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CN107835827A - 低聚‑n,n‑双(3‑氨丙基)甲胺作为环氧树脂的固化剂的用途 - Google Patents

低聚‑n,n‑双(3‑氨丙基)甲胺作为环氧树脂的固化剂的用途 Download PDF

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CN107835827A
CN107835827A CN201680040954.2A CN201680040954A CN107835827A CN 107835827 A CN107835827 A CN 107835827A CN 201680040954 A CN201680040954 A CN 201680040954A CN 107835827 A CN107835827 A CN 107835827A
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M·查莱克
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Abstract

本发明涉及低聚‑N,N‑双(3‑氨丙基)甲胺作为环氧树脂的硬化剂的用途，以及相应可固化组合物，其固化和可由其得到的固化环氧树脂。

Description

低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺作为环氧树脂的固化剂的用途
本发明涉及低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺(polyBAPMA)作为环氧树脂的硬化剂的用途，以及包含一种或多种环氧树脂和polyBAPMA的可固化组合物。本发明进一步涉及可固化组合物的固化以及通过可固化组合物固化得到的固化环氧树脂。
环氧树脂是熟知的，并且由于它们的韧性、挠性、附着力和耐化学品性，用作表面涂覆用材料、用作粘合剂以及用于模塑和层压方法。特别是，环氧树脂用于生产碳纤维补强或玻璃纤维补强复合材料。
环氧材料为聚醚并且可例如通过表氯醇与二醇缩合而制备，二醇的实例为芳族二醇，例如双酚A。这些环氧树脂然后借助与硬化剂，通常多胺反应而固化。
例如，具有两个氨基的氨基化合物可用于借助加聚反应(链延长)将具有至少2个环氧基的环氧化合物固化。具有高反应性的氨基化合物通常仅在所需固化以前简短地加入。这类体系因此成为双组分(2C)体系。
胺类硬化剂原则上根据其化学结构分成脂族、脂环族和芳族类。另一可能的分类使用氨基的取代度，氨基可以为伯、仲或叔。然而，对于叔胺，要求环氧树脂的催化固化机制，而在仲和伯胺的情况下，认为聚合物网络的构成基于化学计量固化反应。
一般性地显示，在伯胺硬化剂内，脂族胺显示出环氧固化中最高的反应性。脂环族胺通常稍微较慢地反应，而芳族胺(其中氨基与芳环的碳原子直接键合的胺)显示出目前为止最低的反应性。
在环氧树脂的硬化期间利用这些已知的反应性差以容许根据要求调整有效加工时间和硬化环氧树脂的机械性能。
具有例如≤10分钟的固化时间的快速硬化体系，例如粘合剂、地板涂料和某些树脂传递模塑(RTM)应用通常使用短链脂族胺，而生产大表面积复合材料要求较长的适用期以实现模具的均匀填充并且确保增强纤维的适当浸渍。此处所用材料主要是脂环族胺，例如异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(dicykan)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(dimethyldicykan)、氢化双苯胺A(2,2-二(4-氨基环己基)丙烷)、氢化甲苯二胺(例如2,4-二氨基-1-甲基环己烷或2,6-二氨基-1-甲基环己烷)、1,3-双(氨甲基)环己烷(1,3-BAC)。仍更长的硬化时间可通过使用芳族多胺，例如苯二胺(邻、间或对)、双苯胺A、甲苯二胺(例如2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯或2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯(DETDA 80)实现。
特别是对于地板涂料中的使用，要求提供给环氧树脂甚至在室温下的快速硬化而不具有过高的初始粘度，并且产生具有有利机械性能的涂料的硬化剂。优选涂料在仅仅几小时内实现早期防水性。
这些应用通常使用硬化剂，例如三亚乙基四胺(TETA)或聚醚胺D-230(具有平均分子量230的基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺；D230)。这些硬化剂具有相当高挥发度的特定缺点，这可在加工期间以及随后在与环氧树脂不完全反应的情况下导致不利影响。
具有与TETA或D230的那些一样有利的性能，但具有较低挥发度的胺类硬化剂对环氧树脂而言是理想的。
因此，可认为本发明基于这一目的：提供用于环氧树脂的快速固化胺类硬化剂，所述硬化剂可提供可固化环氧树脂组合物的相当低的初始粘度和固化环氧树脂的良好结构性能(例如玻璃化转变温度(Tg)、挠性、断裂伸长和肖氏D硬度)，同时具有相当低的挥发度。该硬化剂还应当优选在相当短时间内提供硬化环氧树脂的早期防水性。
因此，本发明提供低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺(polyBAPMA)作为环氧树脂的硬化剂的用途，以及包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物，其中树脂组分包含一种或多种环氧树脂，且硬化剂组分包含polyBAPMA。
本发明polyBAPMA平均每分子具有至少9个伯、仲或叔氨基形式的N。
就本发明而言，术语polyBAPMA优选涉及由双(3-氨丙基)甲胺(BAPMA)单元(-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-NH-)制备的均聚物，其中(由于制备方法)对于至多10％，优选至多5％，特别优选至多1％的比例，这些基团的BAPMA-内部N-键合甲基被除去或者转移至聚合物的其它仲或伯氨基。本发明polyBAPMA还可涉及除BAPMA单元外还具有其它亚烷基二胺结构元素，例如-NH-CH2-CH2-NH-、-NH-(CH2)4-NH-、-NH-(CH2)6-NH-或-NH-(CH2)8-NH-结构元素的杂聚物，其中这些杂聚物中的BAPMA单元构成大部分的摩尔含量，优选基于所有亚烷基二胺结构元素至少60摩尔％，特别是至少70摩尔％。
本发明polyBAPMA可以为线性或支化的，并且此处支化导致叔氨基的形成。支链可以为-CH2-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-NH2基团，但也可以为由多个BAPMA单元构成的较长支链，所述BAPMA单元本又可以是支化的。支化度(DB)可例如借助13C NMR或15N NMR光谱测定。Fréchet的近似方程式确定支化度如下：
DBF＝(D+T)/(D+T+L)
其中D(“树枝状”)为叔氨基的含量(不包括由BAPMA的中间氨基产生的甲基取代叔氨基)，L(“线性”)为仲氨基的含量，且T(“末端”)为伯氨基的含量。然而，该近似方程式不包括支化聚合物的焦点基团，并且仅适用于高度聚合。Frey的DB定义提供对也适用于低聚物领域的情况的合适描述。因此：
DBHF＝2D/(2D+L)。
对于本发明方法，CH3基团不认为是支链。
优选本发明polyBAPMA不具有或者仅具有很少支链，即为线性或基本线性的。优选本发明polyBAPMA的DBHF为≤0.3，特别是≤0.1，非常特别优选≤0.05。
优选本发明polyBAPMA借助N,N-双(3-氨丙基)甲胺(BAPMA)任选与一种或多种其它二胺一起催化聚氨基交换而制备。
至多40摩尔％，特别是至多30摩尔％的BAPMA可任选被一种或多种脂族二胺(其它二胺)替代。
这些其它二胺优选为线性、支化或环状脂族二胺。这些其它二胺的实例为乙二胺、丁二胺(例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺)、二氨基戊烷(例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷)、二氨基己烷(例如1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基己烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷)、二氨基庚烷(例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷)、二氨基辛烷(例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷)、二氨基壬烷(例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷)、二氨基癸烷(例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷)、二氨基十一烷(例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷)、二氨基十二烷(例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷)，其中相应的α,ω-二胺与其1,2-异构体、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚胺和3-(甲氨基)丙胺相比是优选的。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
本发明polyBAPMA特别优选通过不用其它二胺而将BAPMA催化聚氨基交换而制备。
因此，在本发明一个优选实施方案中，polyBAPMA为仅包含BAPMA单元(-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-NH-)的均聚物，其中对于至多10％，优选至多5％，特别优选至多1％的比例，这些基团的BAPMA-内部N键合甲基(由于制备方法)被除去或者转移至聚合物的其它仲或伯胺基团。
用于BAPMA和任选一种或多种其它二胺聚氨基交换的合适催化剂特别是包含选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选选自Co、Ni、Ru、Cu和Pd，特别优选选自Co、Ni和Cu的一种或多种过渡金属的非均相催化剂。
BAPMA任选与一种或多种其它二胺一起的聚氨基交换(polytransamination)可在氢气的存在下，例如在1-400巴，优选1-200巴，特别是1-100巴的氢气分压下进行。
BAPMA任选与一种或多种其它二胺的聚氨基交换可在50-200℃，优选90-180℃，特别是120-170℃的温度下进行。
BAPMA任选与一种或多种其它二胺的聚氨基交换可在1-400巴，优选1-200巴，特别是1-100巴的压力下进行。
根据DIN 53240测定，本发明polyBAPMA的羟值优选为≤100mg KOH/g，特别优选≤50mg KOH/g，非常特别优选≤5mg KOH/g，特别是≤2mg KOH/g。特别优选polyBAPMA的羟值为0mg KOH/g或者几乎0mg KOH/g，即polyBAPMA不含或者基本不含羟基。
本发明polyBAPMA的伯胺胺值优选为10-1000mg KOH/g，优选20-500mg KOH/g，特别优选30-300mg KOH/g，非常特别优选50-100mg KOH/g。伯胺胺值根据标准ASTM D2074-07测定。
本发明polyBAPMA的仲胺胺值优选为50-1500mg KOH/g，优选100-1000mg KOH/g，特别优选150-600mg KOH/g。仲胺胺值根据标准ASTM D2074-07测定。
本发明polyBAPMA的叔胺胺值优选为50-1500mg KOH/g，优选100-1000mg KOH/g，特别优选150-600mg KOH/g。叔胺胺值根据标准ASTM D2074-07测定。
优选本发明polyBAPMA具有10-1000mg KOH/g，优选20-500mg KOH/g，特别优选30-300mg KOH/g，非常特别优选50-100mg KOH/g的伯胺胺值，和50-1500mg KOH/g，优选100-1000mg KOH/g，特别优选150-600mg KOH/g的仲胺胺值，和50-1500mg KOH/g，优选100-1000mg KOH/g，特别优选150-600mg KOH/g的叔胺胺值。伯、仲和叔胺胺值根据标准ASTMD2074-07测定。
本发明polyBAPMA中的叔氨基含量基于polyBAPMA中氮总量优选为30-70摩尔％，优选40-60摩尔％。
本发明polyBAPMA的数均分子量Mn优选为400-5000克/摩尔，特别优选600-3000克/摩尔，非常特别优选800-2000克/摩尔，并且可通过粒度排阻色谱法测定。分子量分布Mw/Mn(多分散性指数(PDI)，其中Mw为重均分子量)优选为1.1-20，特别优选1.1-10，特别是1.2-5。
本发明polyBAPMA在25℃下的蒸气压力优选为至多0.1Pa，特别优选至多0.02Pa，特别是至多0.005Pa。因此，它具有比相当硬化剂如TETA显著更低的挥发度。
除polyBAPMA外，本发明可固化组合物还可包含其它多胺，特别是脂族和脂环族多胺作为硬化剂组分的组分。polyBAPMA优选构成基于可固化组合物中胺类硬化剂的总量的至少50重量％，特别优选至少80重量％，非常特别优选至少90重量％。在一个优选实施方案中，除polyBAPMA外，可固化组合物不含其它胺类硬化剂。就本发明而言，胺类硬化剂为具有≥2的NH官能度的胺；(例如伯单胺的NH官能度为2，伯二胺的NH官能度为4，具有3个仲氨基的胺的NH官能度为3)。
根据本发明的环氧树脂具有2-10，优选2-6，非常特别优选2-4，特别是2个环氧基。环氧基特别是醇基团与表氯醇反应时产生的类型的缩水甘油醚基团。环氧树脂可以为通常具有小于1000克/摩尔的平均分子量(Mn)的低分子量化合物，或者可以为较高分子量的化合物(聚合物)。这些聚合环氧树脂的低聚度优选为2-25个单元，特别优选2-10个单元。它们可以为脂族或脂环族化合物，或者具有芳族基团的化合物。特别是，环氧树脂为具有2个芳族或脂族6元环的化合物，或者为这些的低聚物。工业上重要的环氧树脂为可借助表氯醇与具有至少2个反应性氢原子的化合物，特别是与多元醇反应而得到的那些。特别重要的环氧树脂为可借助表氯醇与具有至少2个，优选2个羟基并且包含2个芳族或脂族6元环的化合物反应而得到的那些。可提到的这类化合物特别是双酚A和双酚F以及氢化双酚A和双酚F；相应的环氧树脂为双酚A或双酚F，或者氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)通常用作根据本发明的环氧树脂。根据本发明的其它合适环氧树脂为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚及其混合物。可使用的其它化合物为表氯醇与其它苯酚，例如与甲酚，或者与酚-醛加合物，例如酚醛树脂，特别是与酚醛清漆的反应产物。其它合适的化合物为非衍生自表氯醇的环氧树脂。可例如使用借助与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧树脂。在本发明中，优选使用在室温(25℃)下为液体的环氧树脂或其混合物。环氧当量(EEW)为每摩尔环氧基，以g表示的环氧树脂的平均重量。
本发明可固化组合物优选包含至少50重量％环氧树脂。
本发明的一个特定实施方案提供包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物，其中树脂组分包含一种或多种环氧树脂和一种或多种活性稀释剂，且树脂组分包含polyBAPMA。
就本发明而言，活性稀释剂为降低可固化组合物的初始粘度并且在可固化组合物固化期间，当其发展时，进入与环氧树脂网络的化学键合的化合物。就本发明而言，优选的活性稀释剂为具有一个或多个环氧基，优选具有2个环氧基的低分子量、有机，优选脂族化合物，特别是具有3-10个碳原子的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯。
本发明活性稀释剂优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们特别优选选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们特别选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、C8-C10烷基单缩水甘油醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚和二环戊二烯二环氧化物。
在本发明一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有2个或更多个，优选2个环氧基的低分子量有机化合物，例如1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苯二氧化物，或者二环戊二烯二环氧化物，优选1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物，或者二环戊二烯二环氧化物，特别是1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚，或者二环戊二烯二环氧化物。在一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有2个或更多个，优选2个环氧基的低分子量脂族化合物。
在本发明一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有1个环氧基的低分子量有机化合物，例如新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，或者邻甲苯基缩水甘油醚，优选2-乙基己基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，或者邻甲苯基缩水甘油醚，特别是C8-C10烷基缩水甘油醚或C12-C14烷基缩水甘油醚。在一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有1个环氧基的低分子量脂族化合物。
在本发明一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有3-10个碳原子的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯，或者碳酸亚乙烯酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，或者碳酸亚乙烯酯。
本发明活性稀释剂构成的含量基于可固化组合物的树脂组分(所用环氧树脂和任何活性稀释剂)优选为至多30重量％，特别优选至多25重量％，特别是1-20重量％。本发明活性稀释剂构成的含量基于整个可固化组合物优选为至多25重量％，特别优选至多20重量％，特别是1-15重量％。
在本发明可固化组合物中，优选树脂组分的化合物(环氧树脂，包括具有其各自的反应性基团的任何活性稀释剂)和胺类硬化剂基于树脂组分的反应性化合物(环氧基以及例如任何碳酸酯基团)以及分别基于NH官能以近似化学计量比使用。特别合适的树脂组分的化合物的反应性基团与NH官能的比为1:0.8-1:1.2。树脂组分的化合物的反应性基团为在固化条件下与氨基硬化剂的氨基反应的那些基团。
本发明可固化组合物还可包含其它添加剂，例如惰性稀释剂、固化促进剂、增强纤维(特别是玻璃纤维或碳纤维)、颜料、染料、填料、脱模剂、增韧剂、流动剂、消泡剂、阻燃剂或增稠剂。这些添加剂的添加量通常是功能性的，实例为导致组合物的所需颜色的颜料量。本发明组合物通常包含基于整个可固化组合物0-50重量％，优选0-20重量％，例如2-20重量％的全部所有添加剂。就本发明而言，添加剂为对可固化组合物的既不是环氧化合物又不是胺类硬化剂的所有添加。
本发明还提供polyBAPMA在可固化组合物中作为环氧树脂的硬化剂，特别是在制备涂料，特别是具有早期防水性的地板涂料中的用途。
本发明优选提供polyBAPMA在具有一种或多种活性稀释剂的可固化组合物中作为环氧树脂的硬化剂的用途。
本发明进一步提供制备由本发明可固化组合物制备的固化环氧树脂的方法。制备这些固化环氧树脂的本发明方法使组分(环氧树脂、polyBAPMA和任选其它组分，例如添加剂)以任何所需顺序相互接触，将它们混合，然后将它们在对应用而言可行的温度下固化。固化优选在至少0℃，特别是至少10℃的温度下进行。
在一个特定实施方案中，还使固化环氧树脂暴露于热后处理，例如在固化方法的上下文中，或者在任选下游热调整的上下文中。
固化方法可在大气压力和250℃以下的温度下，特别是在210℃以下的温度下，优选在185℃以下的温度下，特别是在0-210℃的温度下，非常特别优选在10-185℃的温度下进行。
固化方法例如在模具中进行直至实现尺寸稳定性，并且可将工件从模具中取出。使工件中的内应力散逸和/或完成固化环氧树脂的交联的以下方法称为热调整。原则上，也可在将工件从模具中取出以前进行热调整方法，例如以完成交联。热调整方法通常在尺寸稳定性极限的温度下进行。热调整通常在120-220℃的温度下，优选在150-220℃的温度下进行。固化工件暴露于热调整条件的时间通常为30-240分钟。取决于工件的尺寸，较长的热调整时间也可以是合适的。
本发明进一步提供由本发明可固化组合物制成的固化环氧树脂。本发明特别提供通过本发明可固化组合物固化可得到或者得到的固化环氧树脂。本发明特别提供通过制备固化环氧树脂的本发明方法可得到或得到的固化环氧树脂。
本发明可固化组合物适用作涂料组合物或者浸渍组合物，添加剂，生产模制品和复合材料，或者用作用于将模制品插嵌、粘合或增强的铸造组合物。它们特别适于通过RDM方法生产模制品。可提到的涂料组合物的实例为清漆以及特别是地板涂料。特别是，本发明可固化组合物可得到关于任何所需基质，例如由金属、塑料或木材制成的那些的耐刮擦保护清漆。可固化组合物还适用作电子应用中的绝缘涂料，例如作为电线和电缆的绝缘涂层。还可提到用于生产光刻胶。它们还适用作修补材料，例如在管的更新中而不拆解管(就地固化管(CIPP)复原)。它们特别适于密封地板。它们还适于生产复合材料。
复合材料(复合物)包含相互结合的不同材料，例如塑料和增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维)。
可提到的复合材料的生产方法为在储存以及挤出、拉挤成型、绕制和浇注/注射方法，例如真空浇注(VARTM)、树脂传递模模塑(RTM)以及液体树脂挤压模塑方法如BMC(大块压塑成型)以后将预浸渍纤维或纤维织物(例如预浸料(Prepregs))固化。
本发明进一步提供由本发明固化环氧树脂制成的模制品，包含本发明固化环氧树脂的复合材料，以及用本发明可固化组合物浸渍的纤维。除本发明固化环氧树脂外，本发明复合材料优选包含玻璃纤维和/或碳纤维。
本发明提供由本发明固化环氧树脂制成的涂料，优选地板涂料。它们特别是具有早期防水性的涂料。
玻璃化转变温度(Tg)可借助动态机械分析(DMA)，例如根据标准DIN EN ISO6721，或者通过使用差示量热器(DSC)，例如根据标准DIN 53765测定。在DMA的情况下，使矩形试样在施加的频率下并且以指定变形经受扭转载荷。温度在此处以指定梯度升高，并且以固定间隔记录储能模量和损耗模量。前者表示粘弹性材料的刚度。后者与材料内消散的能量成比例。动态应力与动态变形之间的相移由相角δ表征。玻璃化转变温度可通过各种方法测定：作为tanδ曲线的最大值，作为损耗模量的最大值，或者借助应用于储能模量的切向方法。当玻璃化转变温度使用差示量热器测定时，将非常少量的试样(约10mg)在铝坩埚中加热并与参比坩埚相比测量热通量。该循环重复3次。玻璃化转变作为第一和第三次测量的平均值测定。Tg转变可通过拐点、半宽法或者中点温度方法由热通量曲线评估。
表述适用期意指通常用于对比各种树脂/硬化剂组合和/或树脂/硬化剂混合物组合的反应性的属性。适用期的测量为借助温度测量表征层压体系的反应性的方法。确立了与那些上下文中所述参数(量、试验条件和试验方法)的应用相关偏差。适用期在此处如下测定：将100g的包含环氧树脂和硬化剂或硬化剂混合物的可固化组合物装入容器(通常纸板烧杯)中。将温度计浸入该可固化组合物中并以指定时间间隔测量和记录温度值。当所述可固化组合物固化时，终止测量方法，并且测定达到最大温度所需的时间。在可固化组合物的反应性太小的情况下，所述测量在提高的温度下进行。除适用期外，总是需要说明试验温度。
根据DIN 16 945的凝胶时间提供关于将硬化剂加入反应混合物中与反应性树脂组合物由液态转化成凝胶状态之间的间隔的指示。此处温度起重要作用，因此，凝结时间总是就预定的温度而言测定。借助动态力学方法，特别是回转式粘度计，可准等温地研究甚至小试样量，并且记录这些的整个粘度曲线或刚度曲线。根据标准ASTM D4473，凝胶点为储能模量G’与损耗模量G”之间的交点，其中阻尼值tan-δ为1，且将硬化剂加入反应混合物中与达到凝胶点之间的间隔为凝胶时间。因此测定的凝胶时间可被认为是硬化速率的度量。
肖氏硬度为聚合物，例如固化环氧树脂的数字指示，其与试样中的压痕的透深直接相关，因此，它是试样硬度的度量。它例如根据标准DIN ISO7619-1测定。区分肖氏A、C和D方法。所用压头为由硬化钢制成的弹簧销。在试验中，通过力将压头由弹簧迫入试样中，并且压痕深度为肖氏硬度的度量。肖氏A和C硬度的测定使用具有0.79mm直径和35°插入角的尖的截头圆锥作为压头，而肖氏硬度D试验使用具有0.1mm半径和30°插入角的球形尖的截头圆锥作为压头。肖氏硬度值通过引入从0Shore(压痕深度2.5mm)延伸至100Shore(压痕深度0mm)的等级测定。等级值0在此处对应于可能的最大压痕，其中材料没有提供对压头压痕的抗性。相反，等级值100对应于材料对压痕的非常高的抗性，实际上不产生压痕。温度在肖氏硬度的测定中起决定性作用，因此，测量必须在23℃±2℃的限制温度范围内根据标准进行。
早期防水性为在施涂方法以后仅短时间，在与水接触时避免损害涂层的涂层属性。在基于环氧树脂和胺类硬化剂的涂料的情况下，此处涉及的特定因素使氨基甲酸酯形成，其可由新鲜涂层表面上白色条纹或硬壳的发展辨别。
现在使用以下非限定性实施例提供对本发明的进一步解释。
实施例1
低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺(polyBAPMA)的制备
N,N-双(3-氨丙基)甲胺(BAPMA)在由不锈钢(1.4571)制成的0.3L反应器(长度2.4m，直径1.2cm)中聚合。将0.38kg未负载型钴催化剂(根据EP636409A(实施例催化剂A))制备)装入反应器中。以液相模式，使0.04kg BAPMA和10NL氢气/小时在160℃和50巴总氢气压力下通过催化剂。催化剂空速为0.2kg/l催化剂/小时。将反应产物冷凝，并在蒸发器中在250℃和1毫巴下将BAPMA、二聚物和三聚物从聚合物混合物中除去。测定该产物的胺值，也借助粒度排阻色谱法测定分子量Mn和Mw以及多分散性指数(PDI)(表1)。
表1：所得polyBAPMA的表征
胺值(伯)，mg KOH/g 74
胺值(仲)，mg KOH/g 429
胺值(叔)，mg KOH/g 386
Mn(克/摩尔) 902
Mw(克/摩尔) 1572
PDI 1.7
实施例2
可固化组合物(反应性树脂组合物)的制备和反应性特征试验
待对比的配制剂通过将化学计量量的各胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)以及分别polyBAPMA(来自实施例1)与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(EpiloxA19-03，Leuna Harze，EEW 183)混合而制备，并且立即测试。
脂族胺与环氧树脂的反应性特征试验的流变测量在各种温度下在具有15mm板直径和0.25mm间隙的剪切应力可控板对板流变仪(MCR 301，Anton Paar)中进行。
试验1a)对比在指定温度下新制备的反应性树脂组合物达到10 000mPa*s的粘度所需的时间。测量在各种温度(23℃和75℃)下在上述流变仪中旋转制备。同时，在各温度下测定各混合物的初始粘度(经将组分混合以后2-5分钟的时间求平均值)。表2比较结果。
表2：在10 000mPa*s下的等温粘度提高
试验1b)凝胶时间的对比。测量在23℃以及分别75℃的温度下在上述流变仪中振动进行。损耗模量(G”)与储能模量(G’)的交叉点提供凝胶时间。表3对比试验结果。
表3：等温凝胶时间
TETA D230 polyBAPMA
在23℃下 275分钟 1850分钟 575分钟
在75℃下 10分钟 60分钟 11分钟
实施例3
可固化组合物(反应性树脂组合物)的放热特征和固化环氧树脂(硬化热固性塑料)的玻璃化转变温度
关于以化学计量量使用的胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)以及分别polyBAPMA(对应于实施例1))与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(Epilox A19-03，Leuna Harze，EEW 183)的固化反应以测定开始温度(To)和放热能(H)的DSC研究根据ASTMD3418进行，以及就温度特征(0℃→5K/min 180℃→30min 180℃→20K/min 0℃→20K/min220℃)测定玻璃化转变温度(Tg)。每种情况下进行2个程。表4对比试验结果。Tg测量描述来自温度特征的第二程的结果。
表4：放热特征和玻璃化转变温度
TETA D230 polyBAPMA
To 62℃ 83℃ 73℃
H 603J/g 422J/g 438J/g
Tg 137℃ 93℃ 85℃
实施例4
关于固化环氧树脂(硬化热固性塑料)的机械试验
由胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)以及分别polyBAPMA(对应于实施例1))与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(Epilox A19-03，Leuna Harze，EEW 183)制备的热固性塑料的机械性能通过将两种组分在高速混合机(以2000rpm 1分钟)中混合，在23℃下施加真空(1毫巴)用于除气，然后制造模制品而研究。将混合物在80℃下固化2小时，然后在125℃下固化3小时。机械试验根据ISO 527-2:1993和ISO 178:2006进行。
表5：热固性塑料的机械性能
TETA D230 polyBAPMA
拉伸强度(MPa) 72.5 59.36 56.15
拉伸伸长率(％) 6.15 5.05 6.76
拉伸弹性模量E(MPa) 2854 2840 2344
弯曲强度(MPa) 105.26 97.39 87.53
弯曲伸长率(％) 6.01 6.08 6.1
弯曲模量(MPa) 2953 3011 2393
polyBAPMA-固化环氧树脂证明与TETA-或D230-固化环氧树脂相比更加挠性(较低的弹性模量和弯曲模量)，同时实现提高的断裂伸长率。
实施例5
热固性塑料的早期防水性
由胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)以及分别polyBAPMA(对应于实施例1))与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(Epilox A19-03，Leuna Harze，EEW 183)制备的热固性塑料的早期防水性通过将两种组分在高速混合机中以化学计量比混合(以2000rpm 1分钟)，将混合物倒入大量壳模具中并将其在可控条件(60％相对湿度)的室中在23℃下储存。以规则间隔将壳模具取出并将2ml蒸馏水应用于环氧树脂表面上。测定环氧树脂在与水接触时不再显示出任何氨基甲酸酯形成，因此实现早期防水性之后的时间。氨基甲酸酯形成可由环氧树脂表面上硬壳或白色条纹的形成辨别。表6对比结果。
表6：具有各种硬化剂的环氧树脂组合物的早期防水性(tF：达到早期防水性所需的时间)
TETA D230 polyBAPMA
在23℃下的tF(小时) 6 24 18
polyBAPMA-固化环氧树脂的早期防水性明显比D230-固化环氧树脂更好。
实施例6
关于固化环氧树脂(硬化热固性塑料)的机械试验
由胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)以及分别polyBAPMA(对应于实施例1))与环氧树脂组分(包含900份双酚A-二缩水甘油醚基环氧树脂Araldite GY 240(Huntsman；具有EEW 180)、50份C12-C14烷基缩水甘油醚Epodil 748DA(Air Products；具有EEW 290)和50份HDDE Araldite DY-H/BD(Huntsman；具有EEW 150))制成的热固性塑料的机械性能通过将两种组分在高速混合机(以2000rpm 1分钟)中混合，在23℃下施加真空(1毫巴)用于除气，然后使用刮刀将混合物施涂于聚酰胺膜上而研究。此处胺的配制如下：
(a)polyBAPMA：70份polyBAPMA和30份苄醇
(b)D230：90份D230和10份苄醇
(c)TETA：70份TETA和30份苄醇
肖氏硬度根据标准DIN ISO 7619-1测定。表7对比在储存温度T 8℃、12℃、20℃以及分别30℃下1天以后的结果。
表7：肖氏硬度和表面粘性

Claims (17)

1.包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物，其中树脂组分包含一种或多种环氧树脂，且硬化剂组分包含低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中树脂组分包含一种或多种活性稀释剂。
3.根据权利要求2的可固化组合物，其中活性稀释剂为具有一个或多个环氧基的低分子量有机化合物，或者具有3-10个碳原子的环状碳酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物，其中低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺的数均分子量Mn为400-5000克/摩尔。
5.根据权利要求1-4中任一项的可固化组合物，其中低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺的支化度DBHF为≤0.3，
其中DBHF＝2D/(2D+L)，
且其中D为不包括甲基取代叔氨基在内的叔氨基的含量，且L为仲氨基的含量。
6.根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物，其中低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺的伯胺胺值为10-1000mg KOH/g，仲胺胺值为50-1500mg KOH/g，且叔胺胺值为50-1500mg KOH/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的可固化组合物，其中低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺通过N,N-双(3-氨丙基)甲胺的催化聚氨基交换制备。
8.根据权利要求1-7中任一项的可固化组合物，其中低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺仅包含N,N-双(3-氨丙基)甲胺结构元素，其中对于至多10％的含量，这些基团的N,N-双(3-氨丙基)甲胺-内部N键合甲基被除去或者转移至聚合物的其它仲或伯胺基团。
9.根据权利要求1-8中任一项的可固化组合物，其中一方面，可固化组合物的环氧树脂和任何活性稀释剂，以及另一方面，可固化组合物的胺类硬化剂基于环氧树脂的反应性基团和任何活性稀释剂以及分别胺类硬化剂的NH官能以近似化学计量比使用。
10.根据权利要求1-9中任一项的可固化组合物，其中一种或多种环氧树脂选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚和氢化双酚F的二缩水甘油醚。
11.低聚-N,N-双(3-氨丙基)甲胺在可固化组合物中作为环氧树脂的硬化剂的用途。
12.制备固化环氧树脂的方法，其包括提供根据权利要求1-10中任一项的可固化组合物，然后固化。
13.固化环氧树脂，其可通过根据权利要求12的方法得到。
14.固化环氧树脂，其可通过根据权利要求1-10中任一项的可固化组合物固化得到。
15.包含根据权利要求13或14的固化环氧树脂的模制品。
16.包含根据权利要求13或14的固化环氧树脂和一种或多种增强纤维的复合材料。
17.包含根据权利要求13或14的固化环氧树脂的涂料。
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