CN106471039A - 聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体、聚碳酸酯的制造方法和聚氨酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种作为耐候性、耐热老化性优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯。还提供使用上述聚碳酸酯的聚氨酯、弹性体、聚碳酸酯的制造方法、聚氨酯的制造方法和聚氨酯。该聚碳酸酯的特征在于：具有下述式[I]所示的1种以上的重复单元，末端的90％以上具有羟基。(其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基)。

Description

聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体、聚碳酸酯的制造方法和聚氨酯的 制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型的聚碳酸酯，进一步详细而言涉及能够作为耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)、耐水解性、低温特性、耐寒性、柔软性和力学性质优异的聚氨酯的原料、或者涂料、粘接剂、粘合剂、墨水、覆盖材料、密封材料等的构成材料、以及高分子改性剂、高分子增塑剂等使用的新型的聚碳酸酯。

背景技术

一直以来，热塑性弹性体等的聚氨酯所使用的软链段主要使用分子末端为羟基的聚酯或聚醚。

其中，以己二酸酯为代表的聚酯的耐水解性差，因此例如使用其的聚氨酯在较短的时间内表面出现龟裂等或者表面产生霉菌等，因此其使用受到限制。另一方面，使用聚醚的聚氨酯虽然耐水解性良好，但存在耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)差的缺点。另外关于聚酯系的热塑性弹性体等，近年来也高度要求耐热性(特别是耐热老化性)、耐候性、耐水解性、耐霉性、耐油性等，存在与针对聚氨酯所存在的问题同样的问题。

为了解决这些问题，由于聚合物链中的碳酸酯键极其稳定，特别是在耐水解性、耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)等方面需求高的物性的用途中，作为软链段使用分子末端为羟基的聚碳酸酯(非专利文献1)。

另外，在专利文献1中公开了一种下述式(1)所示的聚碳酸酯二元醇，其特征在于：伯末端OH比率为95～98.5％。

另外，专利文献2中公开了一种含有聚碳酸酯二元醇的组合物，其特征在于，含有：数均分子量为250以上5000以下、羟基相对于全部末端基团的比例为95摩尔％以上的聚碳酸酯二元醇、磷系化合物和受阻酚系化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－209492号公报

专利文献2：日本特开2014－62202号公报

非专利文献

非专利文献1：松永胜治监修、《聚氨酯的化学与最新应用技术》、CMC PublishingCo.,Ltd.、2011年12月发行、P.14～26

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如非专利文献1所记载的那样的、作为聚碳酸酯使用通常使用的以1,6－己二醇为原料的聚碳酸酯的聚氨酯中，根据用途，有时耐候性、耐热性、特别是耐热老化性不能说是令人满意的。

另外，在专利文献1中记载了使用具有特定结构的聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯的原料，但并未记载本申请公开的聚碳酸酯。并且，专利文献1中也没有对于聚氨酯的耐候性和耐热性(特别是耐热老化性)进行任何研究。

另一方面，在专利文献2中也记载了含有具有特定结构的聚碳酸酯二元醇的组合物，还记载了使用这样的含有聚碳酸酯二元醇的组合物作为聚氨酯的原料。其中，在专利文献2中，实施例3与本发明相近，但在该实施例3中，作为原料的二元醇成分之一，使用了新戊二醇。但是，使用新戊二醇作为二元醇成分时，如专利文献2的0095段中的记载，在缩聚中生成稳定的环状结构的碳酸酯体并蒸馏除去。这样的环状结构的碳酸酯体的生成引起原料二元醇成分的损耗，结果，难以得到预期的分子量和共聚组成的聚碳酸酯。另外，原料二元醇成分的损耗对工业生产而言也是不利的。

因此，本发明的目的在于提供一种作为耐候性、耐热性、特别是耐热老化性优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯。本发明的目的还在于提供使用上述聚碳酸酯的聚氨酯、弹性体，还在于提供聚碳酸酯的制造方法和聚氨酯的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现通过使用具有特定的结构单元的聚碳酸酯，能够获得耐候性、耐热性、特别是耐热老化性优异的聚氨酯，从而完成了本发明。

具体而言，能够通过下述方案＜1＞、优选通过＜2＞～＜24＞解决上述课题。

＜1＞一种聚碳酸酯，其特征在于：

具有下述式[I]所示的1种以上的重复单元，末端的90％以上具有羟基。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)

＜2＞如＜1＞所述的聚碳酸酯，式[I]所示的重复单元的R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合为不同的组合。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的聚碳酸酯，式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚碳酸酯，数均分子量为400～10000。

＜5＞如＜4＞所述的聚碳酸酯，利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度在－30℃以下。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚碳酸酯，式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为50mol％以上。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚碳酸酯，含有式[I]所示的1种以上的重复单元和下述式[II]所示的重复单元。

＜8＞如＜7＞所述的聚碳酸酯，式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上，式[II]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％～80mol％。

＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的聚碳酸酯，利用差示扫描量热计测得的熔解放热峰温度在15℃以下，或者观察不到熔解放热峰。

＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的聚碳酸酯，式[I]中，R¹和R²为甲基。

＜11＞如＜10＞所述的聚碳酸酯，式[I]中，R³和R⁴为甲基。

＜12＞如＜10＞所述的聚碳酸酯，式[I]中，R³和R⁴的至少任一个为甲基以外的基团。

＜13＞如＜3＞～＜6＞中任一项所述的聚碳酸酯，式[I]中R¹、R²、R³和R⁴为甲基的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％～80mol％，式[I]中R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合为不同的组合的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上。

＜14＞如＜13＞所述的聚碳酸酯，利用差示扫描量热计测得的熔解放热峰温度在15℃以下，或者观察不到熔解放热峰。

＜15＞一种聚氨酯，其是使用＜1＞～＜14＞中任一项所述的聚碳酸酯作为原料而得到的。

＜16＞一种含有＜15＞所述的聚氨酯的弹性体。

＜17＞一种聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

使包含下述式[III]所示的1种以上的二元醇的二元醇与碳酸二酯反应。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)

＜18＞如＜17＞所述的聚碳酸酯的制造方法，使式[III]所示的1种以上的二元醇的含量为全部二元醇的20mol％以上、1,6－己二醇的含量在全部二元醇中为20mol％～80mol％的二元醇与碳酸二酯反应。

＜19＞一种聚氨酯的制造方法，包括使＜1＞～＜14＞中任一项所述的聚碳酸酯与多异氰酸酯反应的步骤。

＜20＞如＜19＞所述的聚氨酯的制造方法，使上述聚碳酸酯与多异氰酸酯反应形成预聚物，使上述预聚物与增链剂反应。

＜21＞一种含有下述式[I]所示的重复单元的聚氨酯。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)

＜22＞如＜21＞所述的聚氨酯，含有下述式[X]所示的重复单元。

(其中，R⁵为2价的烃基，R⁶含有式[I]所示的重复单元。)

＜23＞如＜21＞所述的聚氨酯，含有下述式[XX]所示的重复单元。

(其中，R⁷为2价的烃基，R⁸含有式[I]所示的重复单元和式[II]所示的重复单元。)

＜24＞如＜21＞所述的聚氨酯，含有下述式[X]所示的重复单元和下述式[XX]所示的重复单元中的至少1种、以及下述式[XXX]所示的重复单元。

(其中，R⁵为2价的烃基，R⁶含有式[I]所示的重复单元。)

(其中，R⁷为2价的烃基，R⁸含有式[I]所示的重复单元和式[II]所示的重复单元。)

(其中，R⁹为2价的烃基，R¹⁰的含义与式[X]中的R⁶或式[XX]中的R⁸相同。)

发明效果

利用本发明的聚碳酸酯，能够得到耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯，本发明的工业意义很大。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

其中，在本申请说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。在本申请说明书中，“Me”指甲基。

本发明的聚碳酸酯的特征在于含有上述式[I]所示的1种以上的重复单元，能够获得耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯(热塑性聚氨酯)。

虽然该机理是推测的，但认为是由于式[I]所示的重复单元在来自二元醇的部分存在2个季碳，利用其稳定性，耐候性提高，并且利用季碳的疏水性，耐水解性提高，因此能够提高形成聚氨酯时的耐候性和耐热性(特别是耐热老化性)。

上述式[I]的R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(异丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基(新戊基)、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基和1－乙基－2－甲基丙基。

其中，优选甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(异丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、正己基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

另外，更优选R¹和R²为甲基的重复单元，优选R³和R⁴为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基中的基团的重复单元。

另外，更优选R¹和R²为甲基的重复单元，优选R³和R⁴分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基中的基团的重复单元。进一步更优选R³为甲基或乙基、R⁴为选自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的基团的重复单元。

在本发明中，特别是作为优选的例子，可以列举以下的实施方式。

本发明的式[I]的第一实施方式中，R¹～R⁴均为甲基。

本发明的式[I]的第二实施方式中，R¹和R²为甲基、R³为乙基、R⁴为正丁基。

本发明的式[I]的第三实施方式中，R¹和R²为甲基、R³和R⁴为乙基。

本发明的式[I]的第四实施方式中，R¹～R³均为甲基、R⁴为正丙基。

式[I]所示的重复单元的R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合可以为不同的组合。

在本发明中，例如可以列举式[I]中的R¹和R²为甲基、R³和R⁴为甲基的方式、以及式[I]中的R¹和R²为甲基、R³和R⁴的至少任一个为甲基以外的基团的方式。

通过成为不同的组合，能够降低聚碳酸酯的熔点而优选。特别是在常温(例如25℃)下为液体的组合，在使用聚碳酸酯时的操作性提高，因此优选。进一步而言，使用这样的聚碳酸酯而形成的聚氨酯具有耐候性和耐热老化性进一步提高的倾向而优选。

本发明的聚碳酸酯的末端必须90％以上具有羟基。作为聚氨酯的原料使用时，需要末端具有与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯的羟基。

为了获得耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯，本发明的聚碳酸酯优选上述式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上，更优选式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为50mol％以上。

本发明的聚碳酸酯的平均分子量的范围没有限定，以数均分子量表示时通常以400～100000的范围使用。

其中，优选400～20000，更优选400～10000，进一步优选400～8000。更进一步优选400～5000。本发明的数均分子量只要没有特别说明，是指利用在后述的实施例中阐述的使用核磁共振装置进行的方法所测得的值。其中，在实施例中使用的机器由于绝版等原因不能获得时，可以使用其他的具有同等性能的机器。

另外，本发明的聚碳酸酯的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度优选在－20℃以下，为了得到柔软性、机械物性等优异的聚氨酯，更优选在－30℃以下。本发明的聚碳酸酯的玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，例如可以为－60℃以上。

本发明的聚碳酸酯的利用差示扫描量热计测得的熔解放热峰温度(熔点)优选在80℃以下，或者观察不到熔解放热峰，进一步而言，更优选为熔解放热峰温度在0℃以下或者观察不到熔解放热峰(不能确认结晶化)的聚碳酸酯。熔解放热峰温度的下限值没有特别限定，例如可以为－60℃以上。

将1,6－己二醇作为原料的聚碳酸酯，通常可以作为聚氨酯原料使用，但由于1,6－己二醇的熔点约为46℃，高于常温(25℃)，所以有时其操作性差和反应时的不均匀性等加工性差成为问题。另外，由于结晶化倾向大，因此制成聚氨酯时软链段部分发生结晶硬化，容易损害弹性，特别是在寒冷时，有时恢复性下降。

在本发明的聚碳酸酯中，熔点高的结晶性聚碳酸酯根据用途有时其同样的缺点也成为问题。因此，根据用途，在本发明的聚碳酸酯中，优选常温(例如25℃)下为液态的聚碳酸酯。作为本发明的常温下为液态的聚碳酸酯，例如可以列举含有式[I]所示的1种以上的重复单元和下述式[II]所示的重复单元的共聚聚碳酸酯。

在上述的共聚聚碳酸酯中，优选式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上、且含有式[II]所示的重复单元的共聚聚碳酸酯。

可以列举式[I]中R¹、R²、R³和R⁴为甲基的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％～80mol％的共聚聚碳酸酯等的共聚聚碳酸酯、或者式[I]中R¹和R²为甲基且R³和R⁴的至少任一个为甲基以外的基团的聚碳酸酯等。

作为式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上、且含有式[II]所示的重复单元的共聚聚碳酸酯，优选式[II]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％～80mol％的共聚聚碳酸酯，进一步优选式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为40mol％～80mol％、式[II]所示的重复单元的含量为60mol％～20mol％的共聚聚碳酸酯。特别是在作为聚氨酯系弹性体使用时，式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为60mol％～80mol％、式[II]所示的重复单元的含量为40mol％～20mol％的共聚聚碳酸酯因各性能的平衡优异而优选。

在本发明中，如上所述，通过制成含有式[II]所示的重复单元的聚碳酸酯，能够降低玻璃化转变温度，另外，能够使其在常温(例如25℃)下为液体，因此适合用于各种用途。特别是在工业上使用时，在常温下为液体的聚碳酸酯是有利的。

另外，使用本发明的聚碳酸酯制造聚氨酯弹性体时，虽然聚碳酸酯部分构成软链段，但是在这样的构成软链段部分的聚碳酸酯的Tg低时，具有能够在宽范围的使用温度下作为弹性体使用的优点。即，聚碳酸酯的Tg比实际使用弹性体时的温度高时，聚碳酸酯部分难以作为软链段发挥作用，但本发明的聚碳酸酯由于Tg低，因此能够在宽范围的温度范围内作为弹性体使用。

本发明的聚碳酸酯制成含有式[II]所示的重复单元的聚碳酸酯，所以能够使Tg在－38℃以下，进一步能够在－40℃以下，特别是能够在－42℃以下。关于Tg的下限值，没有特别限定，例如，能够在－65℃以上，进一步能够在－55℃以上，特别而言能够在－50℃以上。

另外，含有式[II]所示的重复单元的聚碳酸酯能够制成利用差示扫描量热计测得的熔解放热峰温度在15℃以下或者观察不到熔解放热峰的聚碳酸酯，进一步而言能够制成熔解放热峰温度在0℃以下或者观察不到熔解放热峰的聚碳酸酯。

即，含有式[I]所示的1种以上的重复单元和式[II]所示的重复单元的聚碳酸酯，能够发挥基于式[I]所示的重复单元本来所具有的季碳自身的稳定性的各种性能，并且通过调节式[II]所示的重复单元的共聚比例，能够发挥预期的性能。

本发明的聚碳酸酯所使用的上述式[I]的重复单元以外的重复单元的种类没有特别限定，可以根据需要的特性使用将能够作为聚碳酸酯的原料使用的所有的二元醇作为原料的重复单元。

作为上述式[I]的重复单元以外的重复单元的原料二元醇的例子，可以列举乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－戊二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丁二醇、新戊二醇、1,3－己二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,5－己二醇、2－乙基－1,5－戊二醇、2－丙基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等脂肪族二元醇类；1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、1,3－双(羟甲基)环己烷、1,4－双(羟甲基)环己烷、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷、五环十二烷二甲醇和3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷等脂环族二元醇类；2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4－羟基苯基)甲烷(双酚F)、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)戊烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(双酚Z)、4,4′－二羟基二苯基醚、4,4′－二羟基二苯基硫醚、4,4′－二羟基二苯基亚砜和4,4′－二羟基二苯基砜等的双酚类的亚烷基氧加成物；氢醌、间苯二酚、4,4′－二羟基联苯、4,4′－二羟基二苯基醚和4,4′－二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物的亚烷基氧加成物；2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4－羟基苯基)甲烷(双酚F)、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)戊烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(双酚Z)、4,4′－二羟基二苯基醚、4,4′－二羟基二苯基硫醚、4,4′－二羟基二苯基亚砜、4,4′－二羟基二苯基砜、氢醌、间苯二酚、4,4′－二羟基联苯、4,4′－二羟基二苯基醚和4,4′－二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二元醇类等。另外，可以少量含有以3官能性以上的多元醇为原料的重复单元。作为3官能性以上的多元醇的例子，可以列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等。

其中，优选乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－戊二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丁二醇、新戊二醇、1,3－己二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,5－己二醇、2－乙基－1,5－戊二醇、2－丙基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等的脂肪族二元醇类，更优选1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇和2－甲基－1,8－辛二醇。最优选1,6－己二醇。

制造本发明的聚碳酸酯的方法没有特别限制，可以应用现有公知的方法。通常，可以通过二元醇化合物与碳酸酯的酯交换来制造。

在制造本发明的聚碳酸酯时，作为原料使用下述式[III]所示的二元醇化合物。根据制造方法也可以使用酯等的衍生物。

其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。

作为本发明的聚碳酸酯的制造方法的实施方式，可以例示以下的聚碳酸酯的制造方法，该制造方法的特征在于：使包含式[III]所示的1种以上的二元醇的二元醇与碳酸二酯反应。优选例示使式[III]所示的1种以上的二元醇的含量为全部二元醇的80mol％以上的上述二元醇与碳酸二酯反应的聚碳酸酯的制造方法；和使式[III]所示的1种以上的二元醇的含量为全部二元醇的20mol％以上、1,6－己二醇的含量在全部二元醇中为20mol％～80mol％的二元醇与碳酸二酯反应的聚碳酸酯的制造方法。

如上所述，式[III]所示的二元醇化合物，二元醇链中存在2个季碳。结果，与将新戊二醇等的1,3－丙二醇类作为原料合成聚碳酸酯的情况相比，难以形成环状结构。结果，使式[III]的二元醇化合物和式[III]以外的二元醇化合物、例如上述专利文献2所记载的1,6－己二醇共聚时，原料损耗少，能够得到大体按照进料比的聚碳酸酯。

式[III]所示的二元醇化合物的制造方法没有限定，例如可以通过对下述式[IV]的缩醛进行氢化还原而得到。

其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。

其中，式[IV]的缩醛可以如下述式[V]所示通过2,2－二取代－3－羟基丙醛与2,2－二取代－1,3－丙二醇的缩醛化而得到。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)

作为制造本发明的聚碳酸酯时使用的碳酸酯，可以列举碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。

作为碳酸亚烷基酯，例如可以列举碳酸亚乙基酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸－1,2－亚丙基酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸－1,2－亚丁基酯、碳酸－1,3－亚丁基酯、碳酸－1,2－亚戊基酯、5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－酮、5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－酮、5－甲基－5－丙基－1,3－二噁烷－2－酮和5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－酮等。

另外，作为碳酸二烷基酯，例如可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丁酯等，作为碳酸二芳基酯，例如可以列举碳酸二苯酯等。

在这些碳酸酯中，优选使用碳酸亚乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二苯酯。

制造本发明的聚碳酸酯时的反应温度为120℃～280℃。优选为140℃～240℃。

在制造本发明的聚碳酸酯时，在需要加快反应时，可以使用催化剂。作为催化剂，例如可以使用四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等的钛化合物、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡等的锡化合物、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌、乙酸铅等的乙酸的金属盐、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等的金属醇盐等。

本发明的末端具有羟基的聚碳酸酯作为聚氨酯的制造原料是有用的。即，在使末端为羟基的聚合物、多异氰酸酯和根据需要的增链剂反应来制造聚氨酯时，通过末端为羟基的聚合物的至少一部分使用本发明的聚碳酸酯，能够制造以下的聚氨酯，该聚氨酯在主链中含有将位于末端的羟基中的各1个氢原子除去后的形态的结构单元。另外，优选本发明的聚碳酸酯是末端为羟基的聚合物的20重量％以上，更优选是50重量％以上。

作为能够与本发明的聚碳酸酯并用的末端为羟基的聚合物，能够使用通常的可以在聚氨酯的制造中使用的聚合物。例如，可以列举作为末端为羟基的聚酯的聚己二酸四亚甲基酯、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚新戊基酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚己内酯二醇等的公知的聚酯、将1,9－壬二醇或1,6－己二醇作为亚烷基二醇成分的聚碳酸亚烷基酯等的公知的聚碳酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等的公知的聚醚等。

制造本发明的聚氨酯的方法没有特别限制，可以应用现有公知的方法。

例如，将末端为羟基的聚碳酸酯和根据需要的具有2个以上活泼氢原子的低分子化合物(增链剂)等均匀混合，预热到约60℃后，添加使这些混合物中的活泼氢原子数与异氰酸酯基的摩尔比达到0.95～1﹕1.05的量的多异氰酸酯，一边利用旋转混合机进行短时间的混合，一边向具有双螺杆的连续聚合装置供给，使其连续反应，由此能够制造聚氨酯。另外，还可以预先使末端为羟基的聚碳酸酯与多异氰酸酯反应，制造末端异氰酸酯基的预聚物，之后使增链剂反应，由此也能够制造聚氨酯。

在这些制造中，还可以使用叔胺或锡、钛等有机金属盐等所代表的公知的聚合催化剂。另外，这些反应通常在无溶剂条件下进行，但也可以使用溶剂进行，作为优选的溶剂，例如有二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基异丁酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、乙基溶纤剂等。

在制造本发明的聚氨酯时，可以使用只含有一个与异氰酸酯基反应的活泼氢的化合物、例如乙醇、丙醇等的一元醇、以及二乙胺、二正丙胺等的仲胺等作为末端终止剂。

优选在聚氨酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)和光稳定剂等的稳定剂。另外，也可以添加增塑剂、无机充填剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。

作为多异氰酸酯，例如可以列举4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯等，这些多异氰酸酯可以单独使用，或者也可以并用2种以上。在这些之中，优选4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，多异氰酸酯是指具有2个以上异氰酸酯基的化合物。

增链剂可以使用具有2个以上活泼氢原子的二元醇或二胺等的低分子化合物。作为增链剂，例如可以列举乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等的碳原子数2～10的二元醇类、丙二胺、异佛尔酮二胺等的碳原子数2～10的二胺类等，可以单独使用，还可以并用2种以上。作为增链剂，在使用二元醇、二胺等具有2个活泼氢原子的增链剂时，容易制造聚氨酯。

增链剂的用量没有特别限定，相对于聚碳酸酯，优选为0.1～20倍(摩尔比)。

并且，根据需要可以使用甲醇、乙醇等的一元低分子醇、甲胺、乙胺等的一元低分子胺等作为改性剂。

本发明的聚氨酯的重均分子量没有特别限定，优选为10,000～500,000。数均分子量没有特别限定，优选为10,000～100,000。

在无溶剂的条件下进行聚合反应的情况下，所得到的聚氨酯在聚合后可以直接供于成型加工。根据聚合条件，在上述聚氨酯中存在0.2重量％以上的未反应的多异氰酸酯时，可以根据需要，以60～80℃进行4～30小时的熟化，结束反应后，供于成型加工。

在溶剂中进行聚合反应的情况下，可以添加混合聚氨酯的弱溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的碳原子数6～10的脂肪族饱和烃、或者甲醇、乙醇等，使聚氨酯聚集析出，进行过滤分离并干燥后，供于成型加工。

本发明的聚氨酯含有式[I]所示的重复单元。式[I]所示的重复单元的含义与上述式[I]所示的重复单元相同，优选的范围也相同。本发明的聚氨酯还可以含有式[II]所示的重复单元和/或其他的重复单元。除此以外，还可以使用具有2个以上的活泼氢原子的二元醇或二胺作为增链剂。特别是增链剂使用二胺类的情况下，通过与异氰酸酯基的反应，形成脲键，能够使分子量延长。因此，本发明的聚氨酯也有时具有脲键。并且，还可以通过脲键与异氰酸酯基的反应形成交联结构，进而实现高分子化。

其中，在本发明的聚氨酯中，式[I]所示的重复单元和式[II]所示的重复单元或其他的重复单元可以分别只含有1种，也可以含有2种以上。

作为本发明的聚氨酯的优选的实施方式，可以例示含有下述式[X]所示的重复单元的聚氨酯。

(其中，R⁵为2价的烃基，R⁶含有式[I]所示的重复单元。)

R⁵可以例示取代或无取代的苯环、取代或无取代的环己烷环、取代或无取代的碳原子数1～10的直链亚烷基、以及由它们的组合构成的基团，作为取代基，可以例示烷基，优选甲基或乙基。

R⁵进一步优选由下述式所示的基团单独或者它们的组合构成的基团。

在上述中，Me为甲基，n表示2～12的整数。

R⁵特别优选为下述所示的基团。

在本实施方式中，R⁶优选实质上只由式[I]所示的重复单元构成。所谓实质上，例如指R⁶的构成成分的90重量％以上、进一步95重量％以上为式[I]所示的重复单元。

在本实施方式中，优选上述式[X]所示的重复单元为聚氨酯所含的全部重复单元的90重量％以上。

作为本发明的聚氨酯的其他优选实施方式，可以例示含有下述式[XX]所示的重复单元的聚氨酯。

(其中，R⁷为2价的烃基，R⁸含有式[I]所示的重复单元和式[II]所示的重复单元。)

R⁷的含义与上述R⁵相同，优选的范围也相同。

在本实施方式中，R⁸优选实质上只由式[I]所示的重复单元和式[II]所示的重复单元构成。所谓实质上，例如指R⁸的构成成分的90重量％以上、进一步95重量％以上为式[I]所示的重复单元或式[II]所示的重复单元。

在本实施方式中，优选上述式[XX]所示的重复单元为聚氨酯所含的全部重复单元的90重量％以上。

这里，式[XX]所示的重复单元的R⁸中的、式[I]所示的重复单元(重复单元XX-1)和式[II]所示的重复单元(重复单元XX-2)的比例，优选重复单元XX-1为20mol％～80mol％，重复单元XX-2为80mol％～20mol％，更优选重复单元XX-1为40mol％～80mol％，重复单元XX-2为60mol％～20mol％。

作为本发明的聚氨酯的其他实施方式，可以例示含有式[X]所示的重复单元和式[XX]所示的重复单元中的至少1种、以及式[XXX]所示的重复单元的聚氨酯。

(其中，R⁹为2价的烃基，R¹⁰的含义与式[X]中的R⁶或式[XX]中的R⁸相同。)

R⁹的含义分别与式[X]中的R⁵相同，优选的范围也相同。

这样的结构在增链剂使用二胺类时能够得到。

在本实施方式中，优选上述式[X]～[XXX]所示的重复单元占聚氨酯所含的全部重复单元的90重量％以上。

本发明的聚氨酯可以利用各种方法进行成型加工，作为成型加工法，例如可以列举挤出成型法、注射成型法、压延成型法、吹塑成型法等。

本发明的聚碳酸酯的耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)优异，在作为聚氨酯等的制造原料使用时，能够得到具有优异的耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)等的产品。另外，本发明所得到的聚碳酸酯还适合用于其他的各种用途。

本发明的聚氨酯能够保持柔软性、耐水解性、机械物性等优异的特性，并且特别是耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)优异，能够用于聚氨酯弹性体、涂料、粘接剂、涂敷剂、泡沫、粘合剂、弹性纤维、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。

本发明的聚碳酸酯还可以作为高分子改性剂、高分子增塑剂等使用。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明的制造法进行更加具体的说明，但本发明只要不超出主旨，并不限定于这些实施例。

以下表示实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。聚碳酸酯的性状等的测定按照以下的方法进行。

(1)羟值

聚碳酸酯的羟值基于JIS K 1557测定。

另外，根据羟值的测定值和后述的聚碳酸酯的数均分子量(Mn)的测定值，算出每1分子聚碳酸酯的羟基数的平均值P。

羟值(mgKOH/g)×10^－3＝[KOH的分子量×1分子聚碳酸酯中的OH基数的平均值P]/(聚碳酸酯的Mn)

P＝[羟值(mgKOH/g)×Mn]/(56.1×10³)

(2)数均分子量和共聚聚碳酸酯的共聚摩尔比

聚碳酸酯的数均分子量(Mn)和共聚聚碳酸酯的共聚摩尔比使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置(型号：JNM－ECA500)，在氘代氯仿溶剂中测定质子的核磁共振而求出。Mn使用分子末端的相邻的亚甲基质子信号与碳酸酯键的相邻的亚甲基质子信号的积分值求出。共聚比由各单体的亚甲基质子信号的积分值求出。

(3)玻璃化转变温度和熔点

聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)使用株式会社岛津制作所制造的差示扫描量热计(型号：DSC/TA－60WS)，将约10mg试样加入铝制非密封容器，在氮气(30ml/min)气流中以升温速度10℃/min进行测定。

另外，聚氨酯的物性等的测定按照以下方法进行。

(1)分子量

聚氨酯的分子量使用昭和电工株式会社制造的GPC装置(型号：泵：Shodex DS－4，柱：Shodex GPC KD－806M×2+KD－802+KD－G)，将N,N′－二甲基甲酰胺作为溶剂，利用RI检测器(型号：Shodex RI－101)进行测定。将聚环氧乙烷作为标准物质，求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

(2)拉伸物性

聚氨酯的拉伸试验(拉伸破坏应力和拉伸破坏变形)使用Instron公司制造的材料试验系统(型号：5582型)，基于JIS K 7162，试验片使用5A型，以60℃进行测定。

(3)色调

聚氨酯的色调使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计(型号：ZE－2000)，基于JIS K 7105，以透射法对厚度1mm的板进行测定，以b*值(CIE 1976)表示黄色的着色度。

(4)耐候性

聚氨酯的试验片使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的Dew-CycleSunshine Weather Meter(型号：S80DHBBR)，基于JIS K6266，处理250小时后，测定拉伸物性、色调。关于拉伸物性，以相对初始物性的保持率(单位：％)表示。

(5)耐热老化性

使用株式会社东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机(型号：GO－01)，基于JIS K 7212，以120℃处理285小时后，测定色调。

＜参考例1＞

3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[VI])的合成

(1)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的制备(缩醛化)

将2,2－二甲基－3－羟基－丙醛(羟基戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制造、纯度99.8％)131.3g、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇、东京化成工业株式会社制造的试剂)136.0g、苯705g和粒状全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR－50”、Sigma-Aldrich公司制造)3.0g收纳在2升的圆底烧瓶中，一边在常压下使生成的水与苯共沸，一边使用迪安-斯塔克分离器(Dean-Stark trap)抽取至体系外，使其反应直至水的馏出停止。对其进行过滤后，通过浓缩和冷却使其重结晶，得到2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的结晶。

(2)催化剂载体的制备

作为金属成分的载体使用的氧化锆按照下述方法制备。

向以氧化锆(ZrO₂)换算为25质量％的浓度的硝酸氧锆水溶液505g中，一边搅拌一边滴加28％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。对其进行过滤，利用离子交换水洗涤后，以110℃干燥10小时，得到含水氧化锆。将其收纳到瓷制坩埚中，使用电炉在空气中以400℃进行3小时的烧制处理后，利用玛瑙研钵粉碎，得到粉末状氧化锆(以下记作“载体A”)。载体A的BET比表面积(通过氮吸附法测定，下同)为102.7m²/g。

(3)催化剂的制备

向50g载体A中添加0.66质量％氯化钯－0.44质量％氯化钠水溶液，使金属成分吸附到载体上。向其中注入甲醛－氢氧化钠水溶液，将吸附的金属成分瞬间还原。之后，利用离子交换水洗涤催化剂，进行干燥，从而制备2.0质量％钯载持氧化锆催化剂(以下记作“A催化剂”)。

(4)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的氢化还原

在500mL的SUS制反应器内收纳A催化剂6.00g、2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇24.0g和1,4－二噁烷240g，利用氮气对反应器内进行置换。之后，在反应器内填充氢气至8.5MPa，升温到反应温度230℃，一边将反应器内压维持在13MPa一边反应5小时。之后进行冷却，回收反应器的内容物。对所得到的反应液进行过滤分离催化剂后，重结晶，得到3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)。通过对所得到的生成物进行NMR分析，确认结构。

¹H NMR(500MH_z，CDCl₃)δ0.91(3H x4，2s，Me₂C x 2)，2.50-2.68(2H，bs，OH x 2)，3.26(4H，s，-CH₂-O-x2)，3.43(4H，s，-CH ₂ OH x2)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ21.8，36.4，70.8，79.7.

重复进行反应，由此来确保实施例中所需要的量。

＜参考例2＞

2-乙基-2-((3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)甲基)己烷-1-醇(式[VII])的合成

将2，2-二甲基-3-羟基丙醛(羟基戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制造、纯度99.8％)73.6g、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)111.8g、苯705g和粒状全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR-50”、Sigma-Aldrich公司制造)3.0g加入2L的圆底烧瓶中，一边在常压下使生成的水与苯共沸，一边使用迪安-斯塔克装置抽取至体系外，使其反应直至水的馏出停止。过滤、浓缩后进行减压蒸馏，由此得到2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇。

向500mL的SUS制反应器内加入参考例1的A催化剂6.0g、2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇24.0g和1，4-二噁烷240g，利用氮气对反应器内进行置换。之后，向反应器内填充氢气至8.5MPa，升温到反应温度230℃，一边将反应器内压维持在13MPa一边反应5小时。之后冷却，过滤反应器的内容物分离催化剂后，进行减压蒸馏精制，由此得到目的物。通过对所得到的生成物进行NMR分析，确认结构。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ0.81(3H，t，CH ₃ CH₂CH₂-)，0.90(9H，m，Me₂C x 2&CH ₃ CH₂C)，1.10-1.38(8H，m，CH₃CH ₂ CH ₂ CH ₂ -&CH₃CH ₂ C)，2.60(1H，bs，OH)，2.68(1H bs，OH)3.24，3.30(2Hx 2，2s，-CH₂-O-x 2)，3.41，3.47(2H x 2，2s，-CH ₂ OH x2)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ7.3，14.1，21.8，23.5，23.6，25.0，30.4，36.4，41.0，67.9，70.6，79.4，79.5.

重复进行反应，由此来确保实施例中所需要的量。

＜参考例3＞

2-乙基-2-((3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)甲基)丁烷-1－醇(式[VIII])的合成

使用2,2－二乙基－1,3－丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)代替2,2－二甲基－1,3－丙二醇，除此以外，与参考例1同样进行缩醛化反应、精制，得到2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的结晶。

使用2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇代替2－(5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇，除此以外，与参考例2同样进行氢化还原反应、精制，得到目的物。通过对生成物进行NMR分析，确认结构。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.81(3H x 2,2t,CH ₃ CH₂-x 2),0.90(3H x 2,2s,Me₂Cx2),1.29(2H x 2,2q,CH₃CH ₂ C),2.62-2.80(2H,bs,OH x 2),3.24,3.30(2H x 2,2s,-CH₂-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH ₂ OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ7.22,21.822.9,36.3,41.0,67.4,70.5,76.6,79.4.

重复进行反应，由此来确保实施例中所需要的量。

＜参考例4＞

2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇(式[IX])的合成

使用2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)代替2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇，除此以外，与参考例2同样进行缩醛化合物的合成和氢化还原反应、精制，得到目的物。通过对生成物进行NMR分析，确认结构。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.83(3H,s,CH ₃ C),δ 0.91(3H x 3,3s,Me₂C x 2&CH ₃ CH₂-),1.20-1.38(4H,m,CH ₃ CH ₂ CH ₂ -),2.68-2.84(2H,bs,OH x 2),3.21-3.30(4H,m,-CH₂-O-x 2),3.41-3.45(4H,m,-CH ₂ OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ15.0,16.5,19.0,21.8,36.4,37.0,38.9,69.7,70.6,78.4,79.5.

重复进行反应，由此来确保实施例中所需要的量。

＜实施例1＞

向具备搅拌翼、冷阱、温度计、加热装置和氮气导入管的内容积1.6L的反应罐中加入碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)321.3g(1.50mol)和参考例1中得到的3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)371.1g(1.95mol)、乙酸镁四水合物(和光纯药工业株式会社制造的试剂)6.4mg(0.02mmol)，氮置换后，在氮气氛下缓慢升高温度，并以190℃进行1小时酯交换反应，之后开始减压，一边缓慢降低压力一边升高温度，并以80～27kPa、190℃～205℃将苯酚排出到体系外，进行4小时反应。之后，再将苯酚和二元醇成分排出到体系外，并用2小时缓慢地进行升温和减压最终达到220℃、1.2kPa。根据馏出液量判断分子量，在成为目标分子量的时刻结束反应，得到聚碳酸酯(1)。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例2＞

进行与实施例1同样的操作，之后再继续反应。以压力0.1kPa、220～265℃反应13小时，在粘度升高时结束反应，得到聚碳酸酯。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例3＞

作为原料二元醇，使用参考例2中得到的2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇，除此以外，按照与实施例1同样的方法，得到聚碳酸酯(2)。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例4＞

作为原料二元醇，使用参考例3中得到的2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例5＞

作为原料二元醇，使用参考例4中得到的2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例6＞

作为原料二元醇，使用3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)和1,6－己二醇的混合物(摩尔比74/26)，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯(3)。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例7＞

作为原料二元醇，使用3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)和1,6－己二醇的混合物(摩尔比53/47)，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例8＞

作为原料二元醇，使用3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)和2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇的混合物(摩尔比78/22)，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜实施例9＞

作为原料二元醇，使用2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇和1,6－己二醇的混合物(摩尔比20/80)，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

＜比较例1＞

作为原料二元醇，使用1,6－己二醇，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯(4)。将所得到的聚碳酸酯的性状、物性表示在表1中。

表1

※1 dNG：3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)

NBG：2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇

NVG：2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇

NMG：2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇

HD：1,6－己二醇

※2－：未确认到结晶化。

如上所述，根据羟值和Mn的测定值算出的每1分子聚碳酸酯的OH基数P在1.95以上。每1分子聚碳酸酯的末端OH基数的理论值的最大数为2，由此可知97.5％以上的末端基为羟基。

另外，在式[I]所示的重复单元的R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合为不同组合的实施例3～5中，未确认到结晶化，另外实施例3～9的聚碳酸酯在常温(例如25℃)下为液态，根据用途，是更优选的实施例。

＜比较例3＞

作为原料二元醇，使用新戊二醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)，除此以外，按照与实施例1同样的方法合成聚碳酸酯。

所得到的碳酸酯按照上述记载的方法(NMR)测得的数均分子量约为1370，使用凝胶渗透色谱(GPC法，溶剂使用四氢呋喃，利用RI检测器进行测定，利用标准聚苯乙烯测量)，测定分子量，约为670。另外，在得到的碳酸酯中确认到环状的碳酸酯体。

另一方面，对于实施例1～9的聚碳酸酯，与上述同样利用GPC法测定数均分子量，与由NMR算出的数均分子量大致相等。

对于该结果，可以推测：使用新戊二醇作为二元醇成分时，在缩聚中生成稳定的环状结构的碳酸酯体而被消耗，生成物中的所期望的直链状聚碳酸酯的比例减少。

(聚氨酯的合成)

＜实施例10＞

在具备搅拌翼、氮气导入管的500ml烧瓶中加入实施例1中得到的聚碳酸酯(1)142.4g，在80℃、减压下利用2小时除去水分，之后添加4,4′－二异氰酸亚甲基二苯酯57.6g，反应2小时，制作预聚物。之后，添加作为增链剂的1,4－丁二醇10.1g，粘度升高，数分钟后取出。将所得到的生成物约200g加入Brabender公司制造的混合机(商品名：PlastiCorder Labo Station)，以160℃、30rpm混炼10分钟。使用Toho Press Maufacturing,Ltd.制造的油压式成型机，对所得到的聚氨酯进行压制成型，制成片状，之后进行切削加工，制作试验片。将所得到的试验片的评价结果表示在表2中。

＜实施例11＞

使用实施例3中得到的聚碳酸酯(2)代替聚碳酸酯(1)，除此以外，按照与实施例10同样的方法，制作聚氨酯。将所得到的聚氨酯的评价结果表示在表2中。

＜实施例12＞

使用实施例6中得到的聚碳酸酯(3)代替聚碳酸酯(1)，除此以外，按照与实施例10同样的方法，制作聚氨酯。将所得到的聚氨酯的评价结果表示在表2中。

＜比较例2＞

使用比较例1中得到的聚碳酸酯(4)代替聚碳酸酯(1)，除此以外，按照与实施例10同样的方法，制作聚氨酯。将所得到的聚氨酯的评价结果表示在表2中。

表2

可知由本发明的聚碳酸酯得到的聚氨酯，耐候性试验中的拉伸破坏应力的保持率高且着色小，并且，耐热老化性试验中的着色小，与比较例相比，耐候性、耐热老化性优异。特别是根据实施例10与实施例11的比较可知，由于式[I]所示的重复单元的R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合为不同的组合，所以能够实现更高的耐候性(特别是色调)和耐热老化性。

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯在作为聚氨酯的制造原料使用时，能够得到具有优异的耐候性、耐热性等的产品。此外，可以作为涂料、粘接剂、粘合剂、墨水、覆盖材料、密封材料等的构成材料、以及高分子改性剂、高分子增塑剂等使用。并且，本发明的聚氨酯保持了柔软性、耐水解性、机械物性等优异的特性，并且耐候性、耐热性(特别是耐热老化性)优异，能够用于聚氨酯弹性体、涂料、粘接剂、涂敷剂、泡沫、粘合剂、弹性纤维、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。

Claims (21)

1.一种聚碳酸酯，其特征在于：

具有下述式[I]所示的1种以上的重复单元，末端的90％以上具有羟基，

其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]所示的重复单元的R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合为不同的组合。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯，其特征在于：

数均分子量为400～10000。

5.如权利要求4所述的聚碳酸酯，其特征在于：

利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度在－30℃以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为50mol％以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯，其特征在于：

含有式[I]所示的1种以上的重复单元和下述式[II]所示的重复单元，

8.如权利要求7所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上，式[II]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％～80mol％。

9.如权利要求7或8所述的聚碳酸酯，其特征在于：

利用差示扫描量热计测得的熔解放热峰温度在15℃以下，或者观察不到熔解放热峰。

10.如权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]中，R¹和R²为甲基。

11.如权利要求10所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]中，R³和R⁴为甲基。

12.如权利要求10所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]中，R³和R⁴的至少任一个为甲基以外的基团。

13.如权利要求3～6中任一项所述的聚碳酸酯，其特征在于：

式[I]中R¹、R²、R³和R⁴为甲基的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％～80mol％，式[I]中R¹和R²的组合与R³和R⁴的组合为不同的组合的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上。

14.如权利要求13所述的聚碳酸酯，其特征在于：

利用差示扫描量热计测得的熔解放热峰温度在15℃以下，或者观察不到熔解放热峰。

15.一种聚氨酯，其特征在于：

其是将权利要求1～14中任一项所述的聚碳酸酯作为原料而得到的。

16.一种弹性体，其特征在于：

含有权利要求15所述的聚氨酯。

17.一种聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

使包含下述式[III]所示的1种以上的二元醇的二元醇与碳酸二酯反应，

其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。

18.如权利要求17所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

使式[III]所示的1种以上的二元醇的含量为全部二元醇的20mol％以上、1,6－己二醇的含量在全部二元醇中为20mol％～80mol％的二元醇与碳酸二酯反应。

19.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于：

包括使权利要求1～14中任一项所述的聚碳酸酯与多异氰酸酯反应的步骤。

20.如权利要求19所述的聚氨酯的制造方法，其特征在于：

使所述聚碳酸酯与多异氰酸酯反应形成预聚物，使该预聚物与增链剂反应。

21.一种聚氨酯，其特征在于：

含有下述式[I]所示的重复单元，

其中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。