ES2868148T3 - Diol de policarbonato - Google Patents

Abstract

Diol de policarbonato que comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) siguiente y un grupo hidroxilo terminal, en el que el diol de policarbonato presenta un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm de 0.01 a 1.0 con relación a un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado como 1000 en un espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como un disolvente y tetrametilsilano como un material de referencia, en el que el valor integrado de las señales se determina como se describe en "1. Determinación de la relación de valor integrado del diol de policarbonato (RMN-1H)" en la descripción: **(Ver fórmula)** en el que R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.

Description

DESCRIPCIÓN

Diol de policarbonato

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un diol de policarbonato.

Descripción de la técnica relacionada

Un diol de policarbonato es conocido como, por ejemplo, un material excelente en resistencia a la hidrólisis, estabilidad frente a la luz, resistencia a la degradación oxidativa y resistencia al calor, que constituye un segmento blando en los poliuretanos y elastómeros termoplásticos, y se utiliza como componente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial, o como componente de agentes de revestimiento con película. Por ejemplo, como agente de revestimiento para cuero artificial o como capa superficial del mismo, se da a conocer una dispersión acuosa de resina de poliuretano que contiene poliol de policarbonato de poliéster que presenta una estructura alicíclica en la cadena principal (por ejemplo, hacer referencia a la publicación de patente internacional n° WO 2016/039395). Además, como agente de tratamiento de superficie para el cuero artificial o el cuero sintético, se da a conocer una composición de emulsión acuosa de resina de poliuretano constituida por un diol de policarbonato que contiene poliol de poliéster obtenido mediante polimerización de adición por apertura de anillo de un compuesto éster cíclico (por ejemplo, hacer referencia a la patente japonesa abierta al público n° 2016­ 44240). Se da a conocer una película de poliéster estirada biaxialmente que presenta una capa de revestimiento que contiene una resina de poliuretano que contiene poliol de policarbonato como componente por lo menos sobre una cara de la película (por ejemplo, hacer referencia a la publicación de patente internacional n° WO 2010/041408).

En la técnica descrita en la publicación de patente internacional n° WO 2016/039395 o en la patente japonesa abierta al público n° 2016-44240, sin embargo, la resistencia al calor húmedo y la resistencia a la transpiración resultan insuficientes en algunos casos, debido a que la molécula de diol de policarbonato presenta una estructura de poliéster.

Además, en la técnica descrita en la publicación de patente internacional n° WO 2010/041408, la resistencia a la abrasión resulta insuficiente en algunos casos, debido a la adhesión entre la película de éster y la capa de revestimiento.

Tal como se ha indicado anteriormente, en la técnica convencional no se han desarrollado agentes de tratamiento de superficie para el cuero sintético o el cuero artificial, ni agentes de revestimiento con película que presenten resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración, además de excelente resistencia a la abrasión.

De acuerdo con lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar un diol de policarbonato adecuado para la utilización, por ejemplo, como material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película y, además, como material de partida de poliuretano, elastómeros termoplásticos, etc. Más específicamente, un objetivo de la presente invención es proporcionar un diol de policarbonato que muestra resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración además de excelente resistencia a la abrasión, al utilizarlo como material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película.

Sumario de la invención

En el contexto de la presente invención se han llevado a cabo unos estudios diligentes para alcanzar el objetivo y en consecuencia se ha completado la presente invención mediante la obtención de los resultados de que un diol de policarbonato que presenta una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) a continuación y un grupo hidroxilo terminal puede conseguir el objetivo debido a que presenta una estructura específica.

Específicamente, la presente invención se configura de la manera siguiente.

[1] Un diol de policarbonato que comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) a continuación y un grupo hidroxilo terminal, el diol de policarbonato, en el que el diol de policarbonato presenta un valor integrado de señales en 2.43 a 4.50 ppm de entre 0.01 y 1.0 respecto a un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado 1000 en el espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como disolvente y tetrametilsilano como material de referencia:

O

¡I

- R - O C O - (A)

en la que R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.

[2] El diol de policarbonato según [1], anteriormente, en el que 10% a 100% en moles de las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) son unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) a continuación:

O

l¡

- ( C H 2) ⁴ - O C O - (B)

[3] El diol de policarbonato según [1] o [2], anteriormente, que presenta un valor de hidroxi de entre 32 y 280 mg de KOH/g medido mediante el método de titulación mediante neutralización especificado en la norma n° JIS K0070 (1992).

[4] El diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [3], anteriormente, en el que la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) a continuación y una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) a continuación:

en la que R1 representa un hidrocarburo alifático no ramificado divalente que presenta 3 a 6 átomos de carbono diferentes de (CH2)4 derivado de 1,4-butanodiol y una pluralidad de R1 pueden ser iguales o diferentes.

[5] Una composición de revestimiento que comprende el diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico.

[6] Una composición de revestimiento que comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo isocianato terminal.

[7] Una composición de revestimiento que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

[8] Una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

[9] Un agente de tratamiento de superficie que comprende el diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico.

[10] Un agente de tratamiento de superficie que comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo de isocianato terminal.

[11] Un agente de tratamiento de superficie que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

[12] Un agente acuoso de tratamiento de superficie que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

[13] Un poliuretano termoplástico como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico.

Efecto ventajoso de la invención

Un diol de policarbonato de la presente invención puede mostrar resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración, además de una excelente resistencia a la abrasión, en el caso de que se utilice como un material constituyente de agentes de tratamiento de de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película. Con dichas propiedades, el diol de policarbonato de la presente invención puede utilizarse convenientemente como un material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película.

Breve descripción del dibujo

La figura 1 representa un gráfico de RMN-1H de un diol de policarbonato obtenido en el ejemplo 8.

Descripción detallada de la forma de realización preferida

A continuación, en la presente memoria, el modo para poner en práctica la presente invención (en adelante denominado “presente forma de realización”) se describe en detalle. La presente invención no se encuentra limitada a la descripción, posteriormente, y puede llevarse a cabo con diversas modificaciones o cambios realizados en la misma.

<Diol de policarbonato>

Un diol de policarbonato de la presente forma de realización comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) a continuación y un grupo hidroxilo terminal.

0

1

- R - O C O - (A)

En la fórmula (A), R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.

En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, entre 10% y 100% en moles de las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) son preferentemente una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) a continuación:

O

! !

- ( C H , ) ⁴ - O C O - (B)

El diol de policarbonato de la presente forma de realización tiende a presentar una resistencia a la transpiración más elevada, en el caso de que presente una relación de unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) a unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) de 10% en moles o superior. Además, el diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta una relación de unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) a unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) de preferentemente 20% en moles o superior, más preferentemente de 30% en moles o superior, de manera que la resistencia a la transpiración y la resistencia a la abrasión mejoran adicionalmente.

Resulta preferido que, en el diol de policarbonato de la presente forma de realización, la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) comprenda la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) y una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) a continuación:

O

i!

- R - O C O - (C)

En la fórmula (C), R1 representa un hidrocarburo alifático divalente que presenta 3 a 6 átomos de carbono diferente de (CH2)4 derivado de 1,4-butanodiol, y el hidrocarburo alifático puede presentar una estructura ramificada. El hidrocarburo alifático que presenta una estructura no ramificada resulta más preferido debido a que tiende a alcanzarse una resistencia térmica más elevada del diol de policarbonato. En todas las unidades repetitivas, una pluralidad de R1 pueden ser iguales o diferentes.

En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) que comprende las unidades repetitivas (B) y (C) resultan preferidas, debido a que la resistencia a la transpiración y la resistencia a la abrasión se encuentran incrementadas. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, una relación de unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) de entre 1% y 99% en moles respecto tanto a la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) como la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) resulta preferida; resulta más preferida una relación de entre 25% y 99% en moles debido a que la resistencia a la transpiración y la resistencia a la abrasión se encuentran potenciadas; resulta más preferida una relación de entre 30% y 75% en moles debido a que el diol de policarbonato resulta líquido a temperatura ambiente (20°C), permitiendo una fácil manipulación, y una relación de entre 40% y 60% en moles resulta particularmente preferida, debido a que el diol de policarbonato presenta una cristalinidad reducida, con una tendencia a producir poliuretano flexible.

En el espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como disolvente y tetrametilsilano (TMS) como material de referencia, el diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm (en adelante en la presente memoria asimismo denominado “relación de valor integrado”) de 0.01 a 1.0 respecto al valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado de 1000. En el espectro de RMN-1H, las señales en 3.90 a 4.45 ppm se presume que son señales de metileno unido a carbonato y las señales en 2.43 a 2.50 ppm se presume que son señales de metileno unido a carbonilo en un éster. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, la relación de valor integrado puede ser un índice que expresa la abundancia de una estructura de éster específica presumida que está contenida en una determinada unidad repetitiva. Con una relación de valor integrado de 0.01 o superior, el diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta una adhesión potenciada al sustrato. Con respecto a la resistencia a la abrasión, la capa de revestimiento se requiere naturalmente que no se abrasione fácilmente, y la adhesión entre la capa de revestimiento y el sustrato presenta una influencia; por ejemplo, una adhesión inferior causa la reducción de la resistencia a la abrasión o pelado de la capa de revestimiento debido a fricción. A fin de obtener una resistencia a la abrasión elevada, por lo tanto, resulta preferida una adhesión más elevada. La relación de valor integrado es preferentemente de 0.02 o superior, más preferentemente de 0.05 o superior. Por ejemplo, tal como se muestra en “Collection of material selection, structure control and modification of polyurethane”, páginas 58 a 59, Technical Information Institute Co., Ltd., 2014, es conocido que un poliuretano realizado en un poliol de poliéster presenta bajas resistencia al agua caliente y a la transpiración en comparación con un poliuretano preparado a partir de un diol de policarbonato. El diol de policarbonato de la presente forma de realización no causa ninguna reducción de la resistencia al agua caliente ni de la resistencia a la transpiración en el caso de que presente una relación de valor integrado de 1.0 o inferior, más preferentemente de 0.8 o inferior.

El diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta una relación de grupos OH terminales preferentemente de entre 95.0% y 99.9%. Con una relación de grupos OH terminales de 99.9% o inferior, se evita la reducción de la suavidad de la superficie de la capa de revestimiento debido a la formación de gel fino de elevado peso molecular, y con una relación de grupos OH terminales de 95.0% o superior, puede obtenerse un poliuretano de elevado peso molecular, que resulta preferido. La relación de grupos OH terminales es más preferentemente de entre 97.0% y 99.9%, todavía más preferentemente de entre 98.0% y 99.9%.

En la presente forma de realización, la relación de grupos OH terminales se define de la manera siguiente. Un diol de policarbonato en una cantidad de entre 70 g y 100 g se calienta hasta una temperatura de entre 160°C y 200°C bajo una presión de 0.4 kPa o menor y se somete a agitación, de manera que se obtiene una fracción correspondiente a aproximadamente 1% a 2% en peso del diol de policarbonato, es decir, aproximadamente 1 g (0.7 a 2 g) de la fracción inicial. La fracción obtenida se disuelve en aproximadamente 100 g (95 a 105 g) de acetona y se recoge la solución resultante. La solución recogida se somete a análisis de cromatografía de gases (en adelante en la presente memoria asimismo denominado “análisis de CG”), y se calcula la relación de grupos OH terminales a partir del valor de la superficie del pico en el cromatograma obtenido, mediante la utilización de la ecuación siguiente (1). El análisis de CG se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presentaba una columna DB-WAX (fabricada por J&W en EE.UU.) con una longitud de 30 m y un grosor de la película de 0.25 pm, utilizando un detector de ionización de llama (FID) de hidrógeno como detector. En el perfil de elevación de la temperatura de la columna, la temperatura se elevó de 60°C a 250°C a una tasa de 10°C/min y después se mantuvo a la temperatura durante 15 minutos. La identificación de cada pico en el análisis de CG se llevó a cabo con el aparato de CG-EM siguiente. Se utilizó un aparato de CG 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presentaba una columna DB-WAX (fabricada por J&W en EE.UU.). En el aparato de CG, la temperatura se elevó de una temperatura inicial de 40°C a 220°C a una tasa de elevación de la temperatura de 10°C/min. Como aparato de EM, se utilizó un Auto-mass SUN (fabricado por JEOL Ltd. En Japón). En el aparato de EM, la medición se llevó a cabo a un voltaje de ionización de 70 eV, en un intervalo de escaneo m/z de 10 a 500, con una ganancia de fotomultiplicador de 450 V.

La relación (%) de grupos OH terminales = B/A x 100 (1)

A: suma de superficies de pico de los alcoholes, incluyendo los dioles.

B: suma de las superficies de pico de los dioles.

La relación de grupos OH terminales corresponde a la relación de grupos OH respecto a todos los grupos terminales del diol de policarbonato. Es decir, tal como se ha mostrado anteriormente, en el caso de que se caliente un diol de policarbonato a una temperatura de entre 160°C y 200°C bajo una presión de 0.4 kPa o inferior, la parte terminal del diol de policarbonato se destila en forma de alcoholes (ver la fórmula (a), posteriormente). Los alcoholes destilados no se encuentran particularmente limitados, y entre los ejemplos de los mismos se incluyen un diol utilizado como material de partida, impurezas contenidas en el material de partida, tal como ciclohexanodiol y 1,5-hexanodiol, un monoalcohol, tal como metanol derivado del material de partida compuestos de carbonato, y un monoalcohol que presenta un hidrocarburo insaturado producido mediante una reacción secundaria durante la polimerización.

en la que X es -R2-OH o R2, y R1 y R2 representan, cada uno, un hidrocarburo.

La relación de dioles respecto a todos los alcoholes en la fracción es la relación de grupos OH terminales.

El método para preparar el diol de policarbonato de la presente forma de realización no se encuentra particularmente limitado, excepto por el método de control de la relación de valor integrado dentro de un intervalo específico. Entre los ejemplos del método se incluyen diversos métodos descritos en Polymer Reviews, vol. 9, páginas 9 a 20, 1994, por Schnell. El método de control de la relación de valor integrado dentro de un intervalo específico se describe posteriormente.

El valor de hidroxi del diol de policarbonato de la presente forma de realización es preferentemente de entre 32 y 280 mg KOH/g. Con un valor de hidroxi de 280 mg KOH/g o menos, el diol de policarbonato de la presente forma de realización produce un poliuretano que presenta una excelente flexibilidad. Con un valor de hidroxi de 32 mg KOH/g o superior, el diol de policarbonato de la presente forma de realización proporciona un agente de revestimiento que presenta cualquier concentración de contenido de sólidos sin limitación, lo que resulta preferente. El valor de hidroxi del diol de policarbonato de la presente forma de realización es más preferentemente de entre 35 y 140 mg KOH/g.

En la presente forma de realización, el valor de hidroxi del diol de policarbonato puede medirse mediante el método descrito en los ejemplos descritos a continuación.

En el caso de que el diol de policarbonato de la presente forma de realización se prepare a partir de un diol y un compuesto carbonato como materiales de partida, pueden utilizarse diversos métodos descritos en, por ejemplo, Polymer Reviews, vol. 9, páginas 9 a 20 (1994) por Schnell, tal como se ha indicado anteriormente.

Entre los dioles para la utilización como material de partida se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, un diol que no presenta ninguna cadena lateral, tal como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dodecanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,14-tetradecanodiol y 1,15-pentadecanodiol; un diol que presenta una cadena lateral, tal como 2-metil-1,8-octanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, y un diol cíclico, tal como 1,4-ciclohexano-dimetanol, 2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano y 1,4-ciclohexanodiol. Puede utilizarse uno o dos o más de los dioles como material de partida del diol de policarbonato. En el caso de que se utilice 1,4-butanodiol, se potencian las resistencias a la abrasión y a la transpiración, que resulta preferente. Resulta preferida la utilización de 1,4-butanodiol y uno, dos o más de entre 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y 3-metil-1,5-pentanodiol como materiales de partida del diol de policarbonato, y resulta más preferente la utilización de 1,4-butanodiol y uno, dos o más de entre 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol como materiales de partida del diol de policarbonato.

Además, asimismo puede utilizarse un compuesto que presenta tres o más grupos hidroxilo en la molécula, tal como trimetilol-etano, trimetilol-propano, hexanotriol y pentaeritritol como material de partida de un diol de policarbonato, dentro de un intervalo sin perjudicar el rendimiento del diol de policarbonato de la presente forma de realización. La utilización de un compuesto que presenta un exceso de tres o más grupos hidroxilo como material de partida del diol de policarbonato causa la gelación debido a entrecruzamiento durante la reacción de polimerización del policarbonato. En el caso de que se utilice un compuesto que presenta tres o más grupos hidroxilo en la molécula como material de partida del diol de policarbonato, la relación del compuesto se controla de esta manera en preferentemente entre 0.1% y 5% en moles respecto al número de moles de los dioles para la utilización como material de partida del diol de policarbonato. La relación es más preferentemente de entre 0,1% y 1% en moles.

Entre los ejemplos del carbonato como material de partida del diol de policarbonato de la presente forma de realización se incluyen, aunque sin limitación particular, un carbonato de dialquilo, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo y carbonato de dibutilo; un carbonato de diarilo, tal como carbonato de difenilo, y un carbonato de alquileno, tal como carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 1,3-butileno y carbonato de 1,2-pentileno. Puede utilizarse uno, dos o más carbonatos de los mismos como material de partida del diol de policarbonato. La utilización de carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, carbonato de dibutilo o carbonato de etileno resulta preferida desde la perspectiva de la fácil disponibilidad y fácil configuración de las condiciones para la reacción de polimerización.

En la preparación del diol de policarbonato de la presente forma de realización, resulta preferida la adición de un catalizador. Entre los ejemplos del catalizador se incluyen, aunque sin limitación particular, un alcoholato, un hidruro, un óxido, una amida, un carbonato, un hidróxido y un borato que contiene nitrógeno de un metal alcalino, tal como litio, sodio y potasio, y un metal alcalinotérreo, tal como magnesio, calcio, estroncio y bario, y además, una sal de metal alcalino básica y una sal de metal alcalinotérreo de un ácido orgánico. Además, entre los ejemplos del catalizador se incluyen, aunque sin limitación particular, un metal, una sal, un alcóxido y un compuesto orgánico de aluminio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, galio, germanio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, indio, estaño, antimonio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro, talio, plomo, bismuto e iterbio. Puede seleccionarse de las mismas para la utilización un catalizador o una pluralidad de los catalizadores. La utilización de un catalizador o una pluralidad de catalizadores del metal, sal, alcóxido y compuesto orgánico de sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, circonio, estaño, plomo o iterbio resulta preferente, permitiendo llevar a cabo favorablemente la polimerización del diol de policarbonato con poco efecto sobre la reacción del uretano utilizando el diol de policarbonato producido de esta manera. La utilización de titanio, iterbio, estaño o circonio como el catalizador resulta más preferida.

El diol de policarbonato de la presente forma de realización puede incluir el catalizador indicado anteriormente. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de catalizador como cantidad de elementos metálicos medidos mediante la utilización de plasma de acoplamiento inductivo (en adelante en la presente memoria asimismo denominado “ ICP”) es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso. Con un contenido del catalizador dentro del intervalo, la polimerización del diol de policarbonato se lleva a cabo favorablemente con poco efecto sobre la reacción de uretano utilizando el diol de policarbonato producido de esta manera. El contenido del catalizador como cantidad de elementos metálicos medida mediante la utilización de ICP es más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso.

En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de por lo menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en titanio, iterbio, estaño y circonio medido mediante la utilización de ICP es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso, más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso. Además, en el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido total de titanio, iterbio, estaño y circonio medido mediante la utilización de ICP es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso, más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso.

En la presente forma de realización, el contenido de elementos metálicos en el diol de policarbonato puede medirse mediante un método descrito en los ejemplos descritos a continuación.

En el caso de que se utilice el diol de policarbonato de la presente forma de realización, por ejemplo, como material de partida de poliuretano, resulta preferido que el catalizador utilizado en la preparación del diol de policarbonato sea tratado con un compuesto de fósforo. Entre los ejemplos del compuesto de fósforo se incluyen, aunque sin limitación particular, un triéster de fosfato, tal como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de di-2-etilhexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de cresil-difenilo; un fosfato ácido, tal como fosfato ácido de metilo, fosfato ácido de etilo, fosfato ácido de propilo, fosfato ácido de isopropilo, fosfato ácido de butilo, fosfato ácido de laurilo, fosfato ácido de estearilo, fosfato ácido de 2-etilhexilo, fosfato ácido de isodecilo, fosfato ácido de butoxietilo, fosfato ácido de oleilo, fosfato ácido de tetracosilo, fosfato ácido de etilenglicol, fosfato ácido de 2-hidroxietilmetacrilato, fosfato de dibutilo, fosfato de monobutilo, fosfato de monoisodecilo y fosfato de bis(2-etilhexilo); un éster de fosfito, tal como fosfito de trifenilo, fosfito de tris-nonilfenilo, fosfito de tricresilo, fosfito de trietilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de tridecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de trioleilo, fosfito de difenil-mono(2-etilhexilo), fosfito de difenil-monodecilo, difenil(monodecil)fosfito, fosfito de trilaurilo, hidrógenofosfito de dietilo, bis(2-etilhexil)hidrógenofosfito, hidrogenofosfito de dilaurilo, hidrogenofosfito de dioleilo, hidrogenofosfito de difenilo, difosfito de tetrafenil-dipropilenglicol, difosfito de bis(decil)pentaeritritol, fosfito de triestearilo, difosfito de diestearil-pentaeritritol y tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, y además, ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido hipofosforoso.

El diol de policarbonato de la presente forma de realización puede contener compuestos de fósforo. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de compuestos de fósforo en términos de contenido de elemento fósforo (P) medido mediante la utilización de ICP es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso. Con un contenido de compuesto de fósforo dentro del intervalo, por ejemplo en el caso de que se utilice el diol de policarbonato de la presente forma de realización como material de partida del poliuretano, el efecto del catalizador utilizado en la preparación del diol de policarbonato puede prácticamente eliminarse, y además, los compuestos de fósforo presentan poco efecto sobre la reacción para la fabricación de poliuretano y las propiedades físicas de los productos de reacción. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de elemento fósforo (P) medido mediante la utilización de ICP es más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso.

El contenido de agua en el diol de policarbonato de la presente forma de realización es preferentemente de entre 10 y 500 ppm.

A continuación, se muestra un ejemplo específico de un método de fabricación del diol de policarbonato de la presente forma de realización. La fabricación del diol de policarbonato de la presente forma de realización puede llevarse a cabo, por ejemplo, en dos etapas, aunque no se encuentra particularmente limitada a las mismas. Se mezcla un diol y un carbonato en una relación molar (diol:carbonato) de entre, por ejemplo, 20:1 y 1:10, y la mezcla se somete a una primera etapa de reacción bajo presión normal o presión reducida, a una temperatura de entre 100°C y 250°C. En el caso de que se utilice carbonato de dimetilo como el carbonato, el metanol producido se elimina en forma de una mezcla con carbonato de dimetilo, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato de bajo peso molecular. En el caso de que se utilice carbonato de dietilo como el carbonato, se elimina el etanol producido en forma de una mezcla con carbonato de dietilo, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato de bajo peso molecular. Además, en el caso de que se utilice carbonato de etileno como el carbonato, el etilenglicol producido se elimina en forma de una mezcla con carbonato de etileno, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato de bajo peso molecular. Posteriormente, en una segunda etapa de reacción, el producto de reacción en la primera etapa ase calienta bajo presión reducida a una temperatura de entre 160°C y 250°C para eliminar el diol y carbonato no reaccionados y condensar el diol de policarbonato de bajo peso molecular, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato que presenta un peso molecular específico.

Entre los ejemplos del método para producir un diol de policarbonato que presenta una relación de valor integrado en la presente forma de realización se incluyen un método de utilización de un ácido dibásico o un éster de ácido dibásico, lactona y poliol de poliéster. Entre los ejemplos del ácido dibásico se incluyen, aunque sin limitación particular, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido glutámico, ácido sebácico y ácido brasílico. Entre los ejemplos del éster dibásico se incluyen, aunque sin limitación particular, metil, etil, butil, isobutil, 2-etilhexil, isodecil e isononil ésteres de los ácidos dibásicos. Entre los ejemplos de la lactona se incluyen, aunque sin limitación particular, a-acetolactona, p-propiolactona, Y-butirolactona, 8-valerolactona y £-caprolactona. El poliol de poliéster puede obtenerse, por ejemplo, mediante una reacción de condensación de uno o una mezcla de dos o más ácidos dibásicos y uno o una mezcla de dos o más alcoholes polihídricos, aunque no se encuentra particularmente limitado a los mismos. Entre los ejemplos del ácido dibásico se incluyen, aunque sin limitación particular, un ácido carboxílico, tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido dímero, anhídrido maleico, anhídrido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico. Entre los ejemplos del alcohol polihídrico se incluyen, aunque sin limitación particular, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol, ciclohexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 2-metilol-propanodiol y trimetilol-propano etoxilado.

Alternativamente, por ejemplo, las policaprolactonas obtenidas mediante polimerización por apertura de anillos de lactonas, tales como la £-caprolactona, con utilización de un alcohol polihídrico, pueden utilizarse como polioles de poliéster, aunque sin limitación particular a las mismas. En el caso de que se utilice una lactona, puede mantenerse, la resistencia al agua caliente del diol de policarbonato resultante, lo que resulta preferido. La utilización de una, dos o más lactonas seleccionadas de entre Y-butirolactona, 8-valerolactona y £-caprolactona resulta más preferida. Entre los ejemplos específicos del método se incluyen un método de mezcla de un ácido dibásico o un éster de ácido dibásico, una lactona y un poliol de poliéster con un diol y un carbonato como materias primas para la polimerización, para producir el diol de policarbonato, y un método de adición de un ácido dibásico o un éster de ácido dibásico, una lactona y un poliol de poliéster a un diol de policarbonato general y el calentamiento de la mezcla obtenida a una temperatura de entre 100°C y 200°C durante 30 minutos a 5 horas.

Además, la relación de grupos OH terminales en el diol de policarbonato para la utilización en la presente forma de realización puede ajustarse mediante la selección de un método o la combinación apropiada de métodos dependiendo de las condiciones de fabricación, tales como las impurezas en la materia prima, la temperatura y el tiempo, y además, en el caso de que se utilice carbonato de dialquilo y/o carbonato de diarilo como el carbonato de materia prima, condiciones tales como la relación de carga de diol y carbonato en el material de partida. En el caso de que se utilice carbonato de dialquilo y/o carbonato de diarilo como el carbonato de material de partida, al cargar el diol y el carbonato de materiales de partida para la reacción en una relación estequiométrica o en una relación próxima a la misma correspondiente al peso molecular del diol de policarbonato diana, tienden a mantenerse un grupo alquilo y un grupo arilo derivado del carbonato en el extremo del diol de policarbonato. Por lo tanto, la cantidad del diol respecto a la de carbonato en el material de partida se ajusta a, por ejemplo 1.01 a 10 veces la cantidad estequiométrica, de manera que el diol de policarbonato puede presentar una cantidad incrementada de grupos hidroxilo terminales con cantidades reducidas de grupo alquilo terminal y grupo arilo terminal. Además, mediante reacciones secundarias, se encuentra presente un grupo vinilo en el extremo del diol de policarbonato, y en el caso de que se utilice carbonato de dimetilo como el carbonato, se encuentra presente un éster de metilo o un éter de metilo en el extremo. En general, tienden a producirse reacciones secundarias al incrementarse la temperatura de reacción y se incrementan con el tiempo de reacción.

<Utilizac¡ón>

El diol de policarbonato de la presente forma de realización puede utilizarse como un material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película, como un material de partida de poliuretanos y elastómeros termoplásticos, y además, como un modificador de poliésteres. En particular, en el caso de que se utilice como un material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película, el diol de policarbonato de la presente forma de realización puede mostrar resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración, además de una excelente resistencia a la abrasión.

El poliuretano termoplástico de la presente forma de realización puede obtenerse mediante la utilización del diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato.

La composición de revestimiento de la presente forma de realización comprende el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico.

Además, la composición de revestimiento de la presente forma de realización preferentemente comprende un prepolímero de uretano obtenido mediante la reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente con un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo isocianato terminal.

Además, más preferentemente, la composición de revestimiento de la presente forma de realización comprende una resina de poliuretano obtenida mediante una reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena, y todavía más preferentemente, es una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina de poliuretano obtenida mediante una reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

Además, el agente de tratamiento de superficie de la presente forma de realización comprende el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico.

Además, el agente de tratamiento de superficie de la presente forma de realización preferentemente comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico, el prepolímero de uretano que presenta un grupo isocianato terminal.

Además, más preferentemente, el agente de tratamiento de superficie de la presente forma de realización comprende una resina de poliuretano como producto de reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena, y todavía más preferentemente, es un agente de tratamiento de superficie acuoso que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

Entre los ejemplos del poliisocianato orgánico para la utilización se incluyen, aunque sin limitación particular, un diisocianato aromático públicamente conocido, tal como diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, una mezcla de diisocianatos de tolileno (TDI), TDI en bruto, difenilmetano^^'-diisocianato (MDI), MDI en bruto, naftaleno-1,5-dNsocianato (NDI), diisocianato de 3,3'-d¡met¡l-4,4'-b¡fen¡leno, polifenilisocianato de polimetileno, diisocianato de xilileno (XDI) y diisocianato de fenileno; un diisocianato alifático conocido públicamente, tal como bisciclohexil-diisocianato de 4,4-metileno (MDI hidrogenado), diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de ciclohexano (XDI hidrogenado) y un producto modificado de isocianurato, un producto de carbodiimida modificada y un producto modificado con biuret de los isocianatos. Dichos poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse individualmente o en combinaciones de dos o más. Además, el grupo isocianato de dichos poliisocianatos orgánicos pueden enmascararse con un agente de bloqueo.

Además, en la reacción entre el diol de policarbonato y el poliisocianato orgánico, puede utilizarse un extensor de cadena como un componente copolimerizable en caso de que se desee. Como extensor de cadena, por ejemplo, puede utilizarse un extensor de cadena utilizado comúnmente en la industria del poliuretano, tal como agua, un poliol de bajo peso molecular y una poliamina, aunque no se encuentra particularmente limitado a los mismos. Entre los ejemplos del extensor de cadena se incluye, aunque sin limitación particular, un poliol de bajo peso molecular, tal como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,10-decanodiol, 1,1-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, xililenglicol y bis^-hidroxOdifenilo, bis(phidroxifenil)propano y una poliamina, tal como etilendiamina, hexametilendiamina, isoforona-diamina, xililendiamina, difenildiamina y diaminodifenilmetano. Dichos extensores de cadena pueden utilizarse individualmente o en combinaciones de dos o más.

Como método para la fabricación de la composición de revestimiento de la presente forma de realización, se utiliza un método de fabricación públicamente conocido de la industria. Por ejemplo, puede prepararse una composición de revestimiento a base de disolvente de dos componentes producida mediante la mezcla de un agente principal de revestimiento obtenido a partir del diol de policarbonato indicado anteriormente y un agente de curado preparado a partir de un poliisocianato orgánico inmediatamente antes del revestimiento; una composición de revestimiento a base de disolvente de un componente constituida de un prepolímero de uretano que presenta un grupo isocianato terminal obtenido mediante la reacción entre el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico; una composición de revestimiento a base de disolvente de un componente constituida de un prepolímero de uretano que presenta un grupo isocianato terminal obtenido mediante la reacción entre el diol de policarbonato y un poliisocianato orgánico; una composición de revestimiento a base de disolvente de un componente constituida de una resina de poliuretano obtenida mediante la reacción del diol de policarbonato indicada anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena, o puede prepararse una composición de revestimiento acuosa de un componente.

A la composición de revestimiento de la presente forma de realización, por ejemplo puede añadirse un acelerante de curado (catalizador), un agente de carga, un dispersante, un retardante de llama, un tinte, un pigmento orgánico o inorgánico, un agente desmoldante, un ajustador de fluidez, un plastificador, un antioxidante, un absorbente de UV, un fotoestabilizador, un desespumante, un agente nivelante, un colorante, un disolvente, etc., correspondiente a diversos usos.

Entre los ejemplos del pigmento se incluyen, aunque sin limitación particular, un pigmento inorgánico, tal como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, carbonato de calcio, sulfato de bario, amarillo de cromo, arcilla, talco y negro de carbón, y un pigmento orgánico, tal como un pigmento de base azo, un pigmento de base diazo, un pigmento de base azo condensado, un pigmento de base tioíndigo, un pigmento de base indantrona, un pigmento de base antraquinona, un pigmento de base bencimidazol, un pigmento de base ftalocianina, un pigmento de base insoindolinona, un pigmento de base perileno, un pigmento de base quinacridona, un pigmento de base dioxano y un pigmento de base dicetopirrolopirrol.

Entre los ejemplos del acelerante de curado se incluyen, aunque sin limitación particular, diacetato de dibutilestaño, dioctilato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, dietanolamina, ácido p-toluenosulfónico, ácido dodecilbenceno-sulfónico y ácido dinonilnaftaleno-sulfónico.

Entre los ejemplos del absorbente de UV se incluyen, aunque sin limitación particular, un absorbente a base de benzofenona, un absorbente a base de benzotriazol, un absorbente a base de cianoacrilato, un absorbente a base de salicilato y un absorbente a base de oxanilida. Entre los ejemplos del estabilizante de UV se incluyen un compuesto a base de amina impedida.

Entre los ejemplos del disolvente para el material de revestimiento se incluyen, aunque sin limitación particular, dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, dioxano, ciclohexanona, benceno, tolueno, xileno, etil-cellosolve, acetato de etilo, acetato de butilo, etanol, isopropanol, n-butanol y agua. Estos disolventes pueden utilizarse individualmente o puede mezclarse una pluralidad de los mismos para la utilización.

El método para la fabricación del poliuretano termoplástico de la presente forma de realización no se encuentra particularmente limitado y se utiliza una reacción de formación de poliuretano públicamente conocida en la industria del poliuretano. Por ejemplo, mediante una reacción entre el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico bajo una presión atmosférica a una temperatura comprendida en el intervalo entre la temperatura normal y 200°C, puede fabricarse un poliuretano termoplástico. En el caso de que se utilice un extensor de cadena, la adición puede llevarse a cabo al inicio de la reacción, o en el medio de la reacción. Con respecto al método de fabricación del poliuretano termoplástico de la presente forma de realización, por ejemplo la patente US n° 5.070.173, sirve de referencia.

En la reacción de formación del poliuretano, puede utilizarse un catalizador de polimerización públicamente conocido y disolvente. Entre los ejemplos del catalizador de polimerización para la utilización se incluyen, aunque sin limitación particular, dilaurato de dibutilestaño.

Al poliuretano termoplástico de la presente forma de realización, se añade preferentemente un estabilizante, tal como un estabilizante térmico (por ejemplo, un antioxidante) y un fotoestabilizador. Además, puede añadirse a lo anterior un plastificador, un agente de carga inorgánico, un lubricante, un colorante, un aceite de silicona, un agente espumante, un retardante de llama, etc.

Ejemplos

A continuación, se describe la presente invención haciendo referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos.

Los ejemplos a continuación se proporcionan a título ilustrativo y no limitativo de la presente invención.

Los valores de las propiedades físicas mostradas en los ejemplos y ejemplos comparativos siguientes se midieron mediante los métodos a continuación.

1. Determinación de la relación de valor integrado del diol de policarbonato (RMN-1H)

La relación de valor integrado del diol de policarbonato se determinó tal como se indica a continuación.

En primer lugar, se disolvieron 10 mg de una muestra en 0.75 ml de cloroformo deuterado (fabricado por Aldrich). A la solución, se le añadió tetrametilsilano (TMS) como referencia de desplazamiento químico y se midió la RMN-1H de la solución resultante mediante la utilización de ECZ500 (SC) fabricado por JEOL Ltd. Se obtuvo un espectro de RMN-1H mediante la medición a una frecuencia de resonancia de 500 MHz, una amplitud de pulso de 45°, un tiempo de espera de 5 segundos, un número acumulado de 5000 y una señal de TMS de 0 ppm. La relación de valor integrado del diol de policarbonato se obtuvo a partir de la ecuación 8(2) a continuación, utilizando un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm y un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm obtenido en la medición de RMN-1H.

Relación de valor integrado = D/C x 1000 (2)

C: valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm.

D: valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 pm.

2. Análisis (ICP) de componentes contenidos en diol de policarbonato.

Cada uno de los componentes contenidos en el diol de policarbonato se analizó de la manera siguiente. En primer lugar, se pesó una muestra y se introdujo en un recipiente de descomposición realizado en Teflon®, al que se añadió un ácido nítrico de alta pureza (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) para llevar a cabo la descomposición mediante la utilización de un aparato de descomposición de microondas (ETHOS TC, fabricado por Milestone General K.K.). La muestra se descompuso por completo y la solución de descomposición resultante era incolora y transparente. Se añadió agua pura a la solución de descomposición para preparar una solución de ensayo. La solución de ensayo resultante se sometió a análisis cuantitativo basándose en soluciones de referencia de los elementos respectivos mediante la utilización de un analizador de plasma acoplado inductivamente (iCAP6300 Duo, fabricado por Thermo Fisher Scientific K.K.).

3. Determinación de la relación de grupos OH terminales en el diol de policarbonato.

La relación de los grupos OH terminales en el diol de policarbonato se determinó de la manera siguiente. En primer lugar, se pesaron 70 a 100 g de diol de policarbonato y se introdujeron en un matraz de tipo berenjena de 300 ml. Utilizando un evaporador giratorio conectado a una esfera trampa para la recolección de fracciones, el diol de policarbonato en el matraz de tipo berenjena se calentó y se sometió a agitación en un baño de calentamiento a aproximadamente 180°C bajo una presión de 0.4 kPa o menos, de manera que se obtuvo en la esfera trampa una fracción correspondiente a aproximadamente 1% a 2% en peso del diol de policarbonato, es decir, aproximadamente 1 g (0.7 a 2 g) de fracción inicial. La fracción obtenida se disolvió en aproximadamente 100 g (95 a 105 g) de acetona para la recolección en forma de solución. La solución recogida se sometió a análisis de cromatografía de gases (a continuación en la presente memoria asimismo denominado “análisis de CG”), y la relación de grupos OH terminales en el diol de policarbonato se calculó a partir del valor de la superficie del pico en el cromatograma resultante, mediante la utilización de la ecuación (1), posteriormente. El análisis de CG se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presenta una columna DB-WAX (fabricado por J&W en EE.UU.) con una longitud de 30 m y un grosor de película de 0.25 p m, utilizando un detector de ionización de llama de hidrógeno (FID) como detector. En el perfil de elevación de la temperatura de la columna, se elevó la temperatura de 60°C a 250°C a una tasa de 10°C/min y después se mantuvo a la temperatura durante 15 minutos. La identificación de cada pico en el análisis de CG se llevó a cabo con el aparato de CG-EM siguiente. Como aparato de CG, se utilizó un aparato 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presentaba una columna DB-WAX (fabricado por J&W en EE.UU.). En el aparato de CG, la temperatura se llevó desde una temperatura inicial de 40°C hasta 220°C a una tasa de elevación de la temperatura de 10°C/min. Como aparato de EM, se utilizó un Auto-mass SUN (fabricado por JEOL Ltd. En Japón). En el aparato de EM, la medición se llevó a cabo a un voltaje de ionización de 70 eV, en un intervalo de escaneo m/z de 10 a 500, con una ganancia de fotomultiplicador de 450 V.

Relación (%) de grupos OH terminales = B/A x 100 (1)

A: suma de superficies de pico de alcoholes, incluyendo dioles

B: suma de superficies de pico de dioles.

4. Determinación de la composición de diol de policarbonato.

La composición del diol de policarbonato se determinó tal como se indica a continuación. En primer lugar, se pesó 1 g de una muestra y se introdujo en un matraz de tipo berenjena de 100 ml, en el que se introdujeron 30 g de etanol y 4 g de hidróxido potásico para obtener una mezcla. La mezcla resultante se calentó en un baño de aceite a 100°C durante 1 hora. Tras enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente, se añadió una a dos gotas de fenolftaleína como indicador y la mezcla se neutralizó con ácido clorhídrico. A continuación, la mezcla se enfrió en una nevera durante 3 horas y después de separar la sal precipitada mediante filtración, el filtrado se analizó mediante cromatografía de gases (CG). El análisis de CG se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases GC14B (fabricado por Shimadzu Corporation) que presentaba una columna DB-WAX (fabricada por J&W en EE.UU.) con una longitud de 30 m y un grosor de la película de 0.25 |jm, utilizando dietil-éster de dietilenglicol como referencia interna y un detector de ionización de llama de hidrógeno (FID) como detector. En el perfil de elevación de la temperatura de la columna, la temperatura se mantuvo a 60°C durante 5 minutos y después se elevó a 250°C a una tasa de 10°C/min. Basándose en el valor de la superficie del diol obtenido mediante el análisis de CG, se determinó la composición del diol de policarbonato.

5. Determinación del valor de hidroxi del diol de policarbonato.

El valor de hidroxi del diol de policarbonato se determinó según el “método de titulación por neutralización (norma n° JIS K0070-1992)”, utilizando anhídrido acético y piridina para la titulación de la solución en etanol de hidróxido potásico.

6. Confirmación de las características del diol de policarbonato.

Se introdujo un diol de policarbonato calentado a 80°C en una botella para muestras transparente y se enfrió para la observación visual a temperatura ambiente. Se determinó que la muestra se encontraba en un estado líquido en el caso de que fuese transparente y presentase fluidez, aunque fuese escasa, al inclinar la botella de muestra, y se determinó que la muestra se encontraba en estado sólido en el caso de que fuese opaca y/o no presentase cambios en el estado al inclinar la botella de muestra.

7. Resistencia a la abrasión de la cara de superficie tratada.

Según la norma n° JIS K5600-5-9-1990, se evaluó una cara de superficie tratada de cuero sintético mediante observación visual de la apariencia de la probeta. Según la norma n° JIS K5600-8-1-2014, el grado y cantidad de defectos se designaron con los grados 0 a 5, y se consideró que era la resistencia a la abrasión. La rueda utilizada fue la H22 y se utilizó un peso de 500 g.

8. Cambio en la resistencia a la abrasión de la cara de superficie tratada.

Un cuero sintético se sumergió en agua caliente a 80°C durante 1 día. Se eliminó el agua presente sobre la superficie y a continuación se curó el cuero en una cámara termostática a 23°C y 50% de HR durante 7 días. Se evaluó la resistencia a la abrasión mediante el método indicado anteriormente, y el cambio en los grados respecto a antes del ensayo se consideró que era el cambio en la resistencia a la abrasión.

9. Resistencia a la transpiración de la cara de superficie tratada.

En la cara de superficie tratada de cuero sintético, se adhirieron 0.1 g de ácido oleico y se dejó bajo reposo a 20°C durante 4 horas y se observó visualmente la apariencia de la probeta para la evaluación. Según la norma n° JIS K5600-8-1-2014, el grado y cantidad de los defectos se designaron con los grados 0 a 5 y se consideró que eran la resistencia a la transpiración.

10. Resistencia al agua caliente del poliuretano.

Una película de poliuretano obtenida del diol de policarbonato se cortó en una tira de 10 mm x 80 mm, que se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 3 días para producir una probeta. Se midió la resistencia a la rotura (unidad: MPa) de la probeta con un analizador de resistencia a la tracción Tensilon (RTC-1250A, fabricado por ORIENTEC) con una distancia entre mandriles de 50 mm a una tasa de tracción de 100 mm/min, y se consideró que era la resistencia a la rotura antes del ensayo de la resistencia al agua caliente. Además, la película de poliuretano se sumergió en agua caliente a 90°C durante 3 días y se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 7 días para producir una probeta, de la que se midió la resistencia a la rotura (unidad: MPa) mediante el método descrito anteriormente, y se consideró que era la resistencia a la rotura después del ensayo de la resistencia al agua caliente. Se determinó la relación de retención de la resistencia mediante la ecuación (3) a continuación y se consideró que era un indicador de la resistencia al agua caliente del poliuretano.

Relación de retención de la resistencia (%) = F/E x 100 (3)

E: resistencia a la rotura (MPa) antes del ensayo de la resistencia al agua caliente.

F: resistencia a la rotura (MPa) después del ensayo de la resistencia al agua caliente.

11. Resistencia a la transpiración del poliuretano.

Mediante la utilización de una película de poliuretano se evaluó la resistencia a la transpiración de la cara de superficie tratada utilizando el método descrito anteriormente, y se consideró que era la resistencia a la transpiración del poliuretano.

12. Estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato.

Se determinó la estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato tal como se indica posteriormente. Mediante la utilización de un analizador termogravimétrico simultáneo (STA7000RV, fabricado por Hitachi High-Tech Sciencie Corporation), se llevó a cabo la medición bajo nitrógeno para determinar la temperatura a la que la masa de la muestra se reducía en 5%, y se consideró que la temperatura era la resistencia térmica del diol de policarbonato. Se evaluó que la resistencia térmica del diol de policarbonato era más elevada con el incremento de la temperatura a la que la masa de la muestra se reducía en 5%.

13. Flexibilidad del poliuretano.

Una película de poliuretano obtenida del diol de policarbonato se cortó en una tira de 10 mm x 80 mm, que se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 3 días para producir una probeta. Se midió la tensión (unidad: MPa) de la probeta mediante un analizador de resistencia a la tracción Tensilon (RTC-1250A, fabricado por ORIENTEC) con una distancia entre mandriles de 50 mm y a una tasa de tracción de 100 mm/min y se consideró que la tensión a una elongación de 10% era la flexibilidad del poliuretano. Se consideró que el poliuretano presentaba una flexibilidad elevada en el caso de que el valor de la tensión fuese pequeño.

[Ejemplo comparativo 1]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 650 g (7.2 moles) de carbonato de dimetilo, 380 g (4.2 moles) de 1,4-butanodiol y 500 g (4.2 moles) de 1,6-hexanodiol. Al matraz se le añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. Se fijó la temperatura de reacción a 150°C y se llevó a cabo una reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producidos. A continuación, se redujo la presión en el matraz a 12 kPa y se llevó a cabo la reacción a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y carbonato de dimetilo. A continuación, al matraz se le añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se abrevia como PC-21.

[Ejemplo 1]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno de un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 650 g (7.2 moles) de carbonato de dimetilo, 380 g (4.2 moles) de 1,4-butanodiol, 500 g (4.2 moles) de 1,6-hexanodiol y 0.01 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. Se fijó la temperatura de reacción a 150°C y se llevó a cabo una reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación de la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producida. A continuación, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de dimetilo. A continuación se añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo al matraz como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-1.

[Ejemplo 2]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.03 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-2.

[Ejemplo 3]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.21 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. La estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato era de 298°C. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-3.

[Ejemplo 4]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.64 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-4.

[Ejemplo comparativo 2]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.92 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-22.

[Ejemplo 5]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno de un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 600 g (6.8 moles) de carbonato de etileno, 15 g (0.2 moles) de 1,4-butanodiol y 800 g (6.8 moles) de 1,6-hexanodiol. Al matraz se le añadieron 0.35 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, se fijó la temperatura de reacción en 150°C y se llevó a cabo una reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. Después, se añadieron 0.04 g de £-caprolactona para llevar a cabo una reacción a 150°C durante 5 horas. A continuación, al matraz se le añadieron 0.39 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-5.

[Ejemplo 6]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,4-butanodiol a 135 g (1.5 moles) y se modificó la cantidad de 1,6-hexanodiol a 650 g (5.5 moles). Los resultados de análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-6.

[Ejemplo 7]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,5-butanodiol a 215 g (3.4 moles) y la cantidad de 1,6-hexanodiol se modificó a 550 g (4.7 moles). Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-7.

[Ejemplo 8]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,4-butanodiol a 455 g (5.1 moles) y la cantidad de 1,6-hexanodiol se modificó a 230 g (2.0 moles). Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. Además, la estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato era de 291°C. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-8. El gráfico de análisis de RMN-1H del diol de policarbonato PC-8 obtenido en el ejemplo 8 se muestra en la figura 1.

[Ejemplo 9]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,4-butanodiol a 515 g (5.7 moles) y la cantidad de 1,6-hexanodiol se modificó a 140 g (1.2 moles). Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-9.

[Ejemplo 10]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación llena con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 750 g (8.5 moles) de carbonato de etileno, 550 g (6.1 moles) de 1,4-butanodiol, 230 g (2.6 moles) de 2-metil-1,3-propanodiol y 0.06 g de Y-butirolactona. En el matraz se añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, se fijó la temperatura de reacción en 140°C y se llevó a cabo una reacción durante 20 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 170°C durante 3 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-10.

[Ejemplo 11]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 10, con la excepción de que la presión en el matraz se modificó a 12 kPa y el tiempo de reacción a una temperatura de 170°C se modificó a 8 horas. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-11.

[Ejemplo 12]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 750 g (8.5 moles) de carbonato de etileno, 550 g (6.1 moles) de 1,4-butanodiol, 230 g (2.6 moles) de 2-metil-1,3-propanodiol y 0.06 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 15 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1.

La estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato era de 258°C. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-12.

[Ejemplo 13]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 12, con la excepción de que se modificó la presión en el matraz a 12 kPa y el tiempo de reacción a una temperatura de 175°C se modificó a 30 horas. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-13.

[Ejemplo 14]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 670 g (7.6 moles) de carbonato de etileno, 350 g (3.9 moles) de 1,4-butanodiol, 380 g (3.7 moles) de 1,5-pentanodiol y 0.35 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.3 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 15 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.33 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-14.

[Ejemplo 15]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 600 g (6.7 moles) de carbonato de dimetilo, 480 g (5.3 moles) de 1,4-butanodiol, 510 g (2.5 moles) de 1,12-dodecanodiol y 0.26 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.3 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producida. A continuación, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de dimetilo. A continuación, al matraz se le añadieron 0.33 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-15.

[Ejemplo 16]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 670 g (7.6 moles) de carbonato de etileno, 400 g (3.9 moles) de 1,5-pentanodiol, 450 g (3.8 moles) de 1,6-hexanodiol y 0.15 g de £-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.3 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. A continuación, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 15 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.33 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-16.

[Ejemplo de aplicación 1]

En un recipiente de reacción con un condensador de reflujo, un termómetro y un dispositivo de agitación, se introdujeron 200 g de diol de policarbonato PC-1, 66.2 g de diisocianato de isoforona, 23.3 g de ácido dimetilolpropiónico neutralizado con trietilamina y 700 g de metil-etil-cetona (MEK), y se llevó a cabo la reacción a 50°C durante 2 horas, obteniendo un prepolímero de uretano que presentaba un isocianato en el extremo .Tras ajustar la temperatura del recipiente de reacción a 30°C, se añadieron 640 g de agua destilada al prepolímero de uretano a razón de 20 g/min bajo agitación, de manera que se obtuvo una emulsión de la solución de prepolímero de uretano. Además, al recipiente de reacción se le añadieron 23.8 g de solución acuosa al 20% en peso de etilendiamina como extensor de cadena, bajo agitación durante 30 minutos. A continuación, la temperatura en el recipiente de reacción se ajustó a 40°C y la reacción se llevó a cabo durante 30 minutos adicionales. Tras sustituir el tubo condensador de reflujo por un dispositivo de destilación simple, se eliminó mediante destilación el MEK como disolvente, elevando simultáneamente la temperatura interna del recipiente de reacción a 80°C bajo presión reducida durante 3 horas, de manera que se obtuvo una resina de poliuretano dispersa en agua con un contenido de sólidos de aproximadamente 30% en peso.

A la resina de poliuretano dispersada en agua se le añadió 0.2% en peso de un agente nivelador (BYK-331, fabricado por BYK) y 0.2% en peso de un agente antisedimentación (DISPARLON AQ-002, fabricado por Kusumoto Chemicals, Ltd.), para preparar un agente de tratamiento de superficie. A la superficie de un cuero sintético basado en resina de poliuretano disponible comercialmente (de color negro), se le aplicó el agente de tratamiento de superficie indicado anteriormente, con un aplicador de barra, de manera que el grosor de película fuese de 5 a 6 |jm después del secado; se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 20 horas y después se secó a 150°C durante 1 minuto. Además, el cuero recubierto se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 7 días para la utilización en la evaluación. Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 2.

[Ejemplos de aplicación 2 a 15]

Se preparó una resina de poliuretano dispersada en agua de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 1, con la excepción de que se utilizó PC-2 a PC-15 como diol de policarbonato, para llevar a cabo el tratamiento de superficie del cuero sintético. Sin embargo, en el caso de la utilización de PC-13, no se obtuvo poliuretano dispersado en agua con el diámetro de partícula deseado debido a la viscosidad incrementada del prepolímero. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando el cuero sintético y se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 2.

[Ejemplos comparativos de aplicación 1 y 2]

Se preparó una resina de poliuretano dispersada en agua de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 1, con la excepción de que se utilizó PC-21 y PC-22 como diol de policarbonato, para llevar a cabo el tratamiento de superficie de cuero sintético. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando el cuero sintético y se muestran los resultados de evaluación en la tabla 2.

[Tabla 2]

[Ejemplo de aplicación 16]

En un recipiente de reacción con un dispositivo de agitación, termómetro y tubo condensador, se introdujeron 200 g de PC-1 obtenidos en el ejemplo 1, 34 g de diisocianato de hexametileno y 0.02 g de dilaurato de dibutilestaño como catalizador, y se llevó a cabo una reacción a 70°C durante 5 horas, obteniendo un prepolímero de uretano que presentaba un grupo isocianato terminal (NCO). Al prepolímero se le añadieron 600 g de dimetilformamida como disolvente, obteniendo una solución. A la solución obtenida, a continuación se le añadieron 17 g de isoforonadiamina como extensor de cadena y se sometió a agitación a 35°C durante 1 hora, obteniendo una solución de resina de poliuretano. La solución de resina de poliuretano obtenida se extendió sobre una placa de vidrio, se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 30 minutos para eliminar el disolvente y después se secó en un secador a 100°C durante 2 horas, obteniendo una película de poliuretano. Se evaluaron las propiedades físicas mediante la utilización de la película de poliuretano y se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 3.

[Ejemplos de aplicación 17 a 31]

Se obtuvieron películas de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 16, con la excepción de que se utilizó PC-2 a PC-16 como diol de policarbonato. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando las películas de poliuretano y se muestran los resultados de evaluación en la tabla 3.

[Ejemplos comparativos de aplicación 3 y 4]

Se obtuvieron películas de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 16, con la excepción de que se utilizó PC-21 y PC-22 como diol de policarbonato. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando las películas de poliuretano y se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 3.

[Ejemplo de aplicación 32]

En un recipiente de reacción con un dispositivo de agitación, termómetro y tubo condensador, se introdujeron 200 g de PC-3 obtenido en el ejemplo 3, 53 g de diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato y 0.02 g de dilaurato de dibutil­ estaño como catalizador y se llevó a cabo la reacción a 70°C durante 3 horas, obteniendo un prepolímero de uretano que presentaba un grupo isocianato terminal (NCO). Al prepolímero se le añadieron 600 g de dimetilformamida como disolvente, obteniendo una solución. A la solución obtenida se le añadieron a continuación 17 g de isoforona-diamina como extensor de cadena y se sometió a agitación a 35°C durante 1 hora, obteniendo una solución de resina de poliuretano. La solución de resina de poliuretano obtenida se extendió sobre una placa de vidrio, se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 30 minutos para eliminar el disolvente y después se secó en un secador a 100°C durante 2 horas, obteniendo una película de poliuretano. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.1 MPa.

[Ejemplo de aplicación 33]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-7 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.3 MPa.

[Ejemplo de aplicación 34]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-8 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.4 MPa.

[Ejemplo de aplicación 35]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-12 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.8 MPa.

[Ejemplo de aplicación 36]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-14 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.4 MPa.

[Ejemplo de aplicación 37]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-16 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.1 MPa.

[Ejemplo comparativo de aplicación 5]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-21 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.4 MPa.

[Tabla 3]

Aplicabilidad industrial

El diol de policarbonato de la presente invención puede mostrar resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración además de una excelente resistencia a la abrasión, al utilizarse como un material constituyente de los agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película. Debido a que presenta dichas propiedades, el diol de policarbonato de la presente invención puede utilizarse convenientemente como material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Diol de policarbonato que comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) siguiente y un grupo hidroxilo terminal, en el que el diol de policarbonato presenta un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm de 0.01 a 1.0 con relación a un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado como 1000 en un espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como un disolvente y tetrametilsilano como un material de referencia, en el que el valor integrado de las señales se determina como se describe en “1. Determinación de la relación de valor integrado del diol de policarbonato (RMN-1H)” en la descripción:

O

i!

— R — O C O ~ (A)

en el que R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.

2. Diol de policarbonato según la reivindicación 1, en el que 10 a 100% en moles de las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) es una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) siguiente:

O

!¡

- ( C H Z) j — O C O — (B)

3. Diol de policarbonato según la reivindicación 1 o 2, que presenta un valor de hidroxi de 32 a 280 mg-KOH/g medido mediante el método de titulación por neutralización especificado en JIS K0070 (1992).

4. Diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) siguiente y una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) siguiente:

en el que R1 representa un hidrocarburo alifático no ramificado divalente que presenta 3 a 6 átomos de carbono diferentes de (CH2)4 derivado de 1,4-butano diol y una pluralidad de R1 pueden ser iguales o diferentes.

5. Composición de revestimiento que comprende el diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un poliisocianato orgánico.

6. Composición de revestimiento que comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo isocianato terminal.

7. Composición de revestimiento que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

8. Composición de revestimiento acuosa que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

9. Agente de tratamiento de superficie que comprende el diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un poliisocianato orgánico.

10. Agente de tratamiento de superficie que comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo isocianato terminal.

11. Agente de tratamiento de superficie que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

12. Agente de tratamiento de superficie acuoso que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.

13. Poliuretano termoplástico como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un poliisocianato orgánico.