CN106279494A - 一种高吸液速率的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高吸液速率的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途。其中，制备所述丙烯酸吸水树脂的原料包括：质量比为(25‑45)：(7‑22)：(33‑68)的丙烯酸、碱和水，以及基于丙烯酸质量计的，交联剂：0.001‑1wt％；耐高温发泡剂：0.01‑2wt％；共聚单体：0‑10wt％；还原剂：30‑500ppm；引发剂：0.001‑1wt％。所述丙烯酸吸水树脂的吸液速率为15‑40s。所述吸水树脂能够用于卫生行业纸尿裤、婴儿尿片和卫生巾等方面作为吸液材料，也能够用于沙漠治理、油田堵水和农林保水等行业作为吸水和蓄水材料。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体地说，本发明涉及一种高吸液速率的吸水树脂及其制备方法和用途。
背景技术
高吸水树脂是一种含有大量强极性基团的交联网络高分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。从上世纪60年代至今，高吸水树脂已经在全球得以普遍发展，按原材料可划分为两大类：第一类为天然高分子，如淀粉、纤维素；第二类为合成高分子，如聚丙烯酸、聚氧乙烯、聚乙烯醇，其中目前80％以上的高吸水树脂是由丙烯酸单体聚合而成。由于经交联的丙烯酸吸水树脂具有网络结构，所以它能吸收自身质量数百倍甚至千倍的纯水，并锁住水分不渗出。因此，丙烯酸吸水树脂被广泛应用于婴儿尿片、纸尿裤等卫生行业，同时在农林保水、沙漠治理、油田堵水等行业中也有部分应用。
卫生行业对丙烯酸吸水树脂性能有非常高的要求，其中之一就是吸液速率，要求纸尿裤在短时间内吸收掉婴儿或成人尿液，而只有具备高吸液速率的丙烯酸吸水树脂才能满足此要求。为了提高吸液速率，通用的原理是增加吸水树脂的比表面积，具体方法是：(1)添加致孔剂，在反应过程中能分解释放出气体，如碳酸氢钠、偶氮二异丁腈等；(2)添加低沸点液体，在反应过程中易受热气化，如乙醇、正丙醇等。但由于丙烯酸聚合放热使得体系温度较高，在此条件下第一种方法所产生的气泡难以稳定存在，高温下容易聚并、破裂；第二种方法所形成的气孔有限，因为聚合过程中水分大量挥发，也会在凝胶中留下大的气孔，而非细小的微孔。因此，单纯通过以上两种方法很难显著改善丙烯酸吸水树脂的吸液速率。
近来，有人提出通过改变丙烯酸聚合的引发方式或聚合方法来制备具有高吸液速率的丙烯酸吸水树脂。中国公开专利CN103360555A提出采用电子束辐射交联的方法制备聚合物凝胶，然后经过萃冻和冷冻干燥得到高吸水树脂。中国公开专利CN103408689A提出了一种瞬吸型高吸水树脂的合成方法，该方法是通过将丙烯酸单体水溶液分散在油相中采用反相乳液聚合制备吸水树脂。这些方法或者因为技术复杂且能耗大而难以工业化，或者因为不够环保而不符合行业未来发展趋势，所以都很难行之有效的提高丙烯酸吸水树脂的吸液速率，满足市场需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具备高吸液速率的丙烯酸吸水树脂，采用常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂复配的混合物作为耐高温发泡剂，此种发泡剂不仅起泡能力强，而且高温下气泡稳定，从而克服了常规致孔技术所产生的气泡在热引发聚合的高温环境下难以稳定存在的弊端，所以能有效提高丙烯酸吸水树脂的比表面积。由于该吸水树脂颗粒表面不仅含有大量亲水基团，而且其内部还含有大量微小细孔，因此，其吸液速率显著优于目前市场上的吸水树脂产品，适合用于卫生品中，满足市场需求。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：
一种高吸液速率的丙烯酸吸水树脂，其中，制备它的原料包括：质量比为(25-45)：(7-22)：(33-68)的丙烯酸、碱和水，还包括：基于丙烯酸质量计的，
交联剂：0.001-1wt％，优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％；
耐高温发泡剂：0.01-2wt％，优选0.05-1.8wt％，更优选0.1-1.6wt％；
共聚单体：0-10wt％，优选0.01-9wt％，更优选0.1-8wt％；
还原剂：30-500ppm，优选40-400ppm，更优选50-300ppm；
引发剂：0.001-1wt％，优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％；
本发明的一个实施方案中，上述高吸液速率的丙烯酸吸水树脂的吸液速率为15-40s，优选为18-35s，更优选为20-32s。
本发明的一个实施方案中，所述碱为氢氧化钠。
本发明的一个实施方案中，所述交联剂为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种或多种，优选季戊四醇三丙烯酸酯。
本发明的一个实施方案中，所述耐高温发泡剂是包含常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂的复配发泡剂，常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂的质量比为6～9：1～4。
本发明的一个实施方案中，所述常规表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司盘(Span)和吐温(Tween)中的一种或两种或多种，优选十二烷基硫酸钠；所述动植物蛋白表面活性剂为松香酸钠、茶皂素、皂角苷、水解动物蹄角和水解血胶中的一种或两种或多种，优选皂角苷。
本发明的一个实施方案中，所述共聚单体为具有带电基团的阳离子乙烯基单体和阴离子乙烯基单体中的一种或多种，优选为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种或多种，更优选为烯丙基磺酸钠。
本发明的一个实施方案中，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠和抗坏血酸中的一种或两种或多种，优选亚硫酸钠；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的一种或两种或多种，优选过硫酸铵。
本发明的一个实施方案中，本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸吸水树脂的原料还包括表面交联剂；可选地，还包括水溶性高分子。
其中，所述表面交联剂由水、多元醇、缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和多价金属化合物中的一种或两种或多种组成；其中，所述多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇或丙三醇，所述多价金属化合物包括但不限于氯化铝、氯化镁、硫酸铝或氯化钙；所述水溶性高分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或多种，优选聚乙烯醇。
本发明的一个实施方案中，所述水优选为去离子水。其中，一部分水用作丙烯酸的溶剂，另一部分水用作氢氧化钠的溶剂。
本发明的另一目的在于提供上述高吸液速率的丙烯酸吸水树脂的制备方法。
制备上述丙烯酸吸水树脂的方法包括如下步骤：
a)将丙烯酸溶于水形成丙烯酸水溶液，用碱液对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液；
b)向步骤a)所得的中和液中加入交联剂、耐高温发泡剂和还原剂，任选地加入共聚单体，混合均匀后加入引发剂，进行水溶液聚合，得到水凝胶；
c)将步骤b)所得的水凝胶切碎，经干燥、破碎、筛分后得到初级丙烯酸吸水树脂；
d)使用表面交联剂将步骤c)所得的初级丙烯酸吸水树脂进行表面交联，然后在粒子表面任选地喷涂水溶性高分子水溶液，得到丙烯酸吸水树脂。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤a)中所用的碱液为氢氧化钠水溶液，碱液浓度为30-50wt％；步骤a)中丙烯酸、氢氧化钠与水三者的质量比为(25-45)：(7-22)：(33-68)，步骤a)中丙烯酸的中和度为50-90％。
本发明的发明人发现，所述中和液中丙烯酸水溶液的浓度太低将会导致步骤b)的聚合反应缓慢，而且得到的水凝胶含水量高，势必延长干燥时间，能耗增大；而浓度过高则会导致步骤a)中和时丙烯酸钠析出，而且聚合反应剧烈，热量难以散发，有发生爆聚的危险。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤b)中可以添加或不添加共聚单体，所述共聚单体为具有带电基团的阳离子乙烯基单体和阴离子乙烯基单体中的一种或两种或多种，优选为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种或多种，更优选为烯丙基磺酸钠。这类共聚单体聚合到丙烯酸吸水树脂网络中时，能产生聚合物静电效应，促进凝胶膨胀吸水过程。
其中，共聚单体添加量为相对于丙烯酸单体质量的0-10％；优选0.01-9wt％，更优选0.1-8wt％。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤b)中所述的交联剂为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种或多种，优选季戊四醇三丙烯酸酯。交联剂的添加量为相对于丙烯酸单体质量的0.001-1％；优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤b)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的一种或两种或多种，优选过硫酸铵。引发剂的添加量为相对于丙烯酸单体质量的0.001-1％；优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤b)中所述的耐高温发泡剂是包含常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂的复配发泡剂，两者的质量比为6～9:1～4。耐高温发泡剂的添加量为相比于丙烯酸质量的0.01-2％；优选0.05-1.8wt％，更优选0.1-1.6wt％。
所述常规表面活性剂包含但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span和Tween中的一种或两种或多种，优选十二烷基硫酸钠。
所述动植物蛋白表面活性剂包含但不限于松香酸钠、茶皂素、皂角苷、水解动物蹄角和水解血胶中的一种或两种或多种，优选皂角苷。
本发明采用的耐高温发泡剂除了包含常规的表面活性剂之外，还引入了动植物蛋白表面活性剂，在搅拌作用下，不仅起泡能力强，而且高温下气泡能长时间稳定存在，所以在聚合的高温环境下凝胶中仍然能产生大量微小气孔，大大提高了丙烯酸吸水树脂颗粒的比表面积。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤b)中所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠和抗坏血酸中的一种或两种或多种，优选亚硫酸钠。还原剂的添加量为相对于丙烯酸质量的30-500ppm；优选40-400ppm，更优选50-300ppm。
通过调节还原剂的用量，可以达到控制反应液的凝胶起泡时间为5-100s，优选为6-50s，更优选为8-30s。
本发明制备方法中，还原剂的用量极其微小，远小于常规氧化还原体系中所需使用还原剂的用量，它只是促进少量引发剂产生自由基，缩短热引发聚合的诱导期，因此这既不同于传统的氧化还原引发体系，也不同于纯粹的热引发体系，而是介于其中。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤b)的聚合温度为40-90℃，聚合时间为3-30min。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤c)中所述的水凝胶被切碎后的粒径大小为4-14mm；干燥温度为100-200℃；干燥时间为40-200min，优选80-180min。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤c)中所得的初级丙烯酸吸水树脂粒径范围是100-800μm。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤d)中与初级丙烯酸吸水树脂进行表面交联的表面交联剂为水、多元醇、缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和多价金属化合物中的一种或两种或多种。表面交联剂的用量为相对于步骤c)的初级丙烯酸吸水树脂质量的2-8％。所述表面交联的反应温度为100-200℃，反应时间为10-100min。
其中，所述多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇或丙三醇，多价金属化合物包括但不限于氯化铝、氯化镁、硫酸铝或氯化钙。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤d)中，可以添加或不添加水溶性高分子，所述的水溶性高分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或多种，优选聚乙烯醇。此类水溶性高分子都含有大量的亲水极性基团，将其涂覆到丙烯酸吸水树脂表面进行亲水强化后，能大大加快丙烯酸吸水树脂颗粒吸水前的润湿过程。所述水溶性高分子的添加量为相对于步骤c)的初级丙烯酸吸水树脂粉末质量的0-10％。
在其中一个实施方案中，本发明制备方法的步骤d)中得到的丙烯酸吸水树脂粒径为100-800μm，优选为300-500μm。其中，丙烯酸吸水树脂的吸液速率为15-40s，优选为18-35s，更优选为20-32s。
本发明的再一个目的是提供一种丙烯酸吸水树脂用于卫生行业纸尿裤、婴儿尿片和卫生巾等方面作为吸液材料，以及用于沙漠治理、油田堵水和农林保水等行业作为吸水和蓄水材料的用途。
根据上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)将一种新型的耐高温发泡剂引入到丙烯酸吸水树脂的制备过程中，此种发泡剂不仅起泡能力强，而且高温下气泡稳定，从而克服了常规致孔技术所产生的气泡在热引发聚合的高温环境下难以稳定存在的弊端，所以能有效提高丙烯酸吸水树脂的比表面积。
(2)在热引发的基础上，使用极微量的还原剂(仅为相对于丙烯酸质量的30-500ppm)，调节反应液的凝胶起泡时间，有利于控制聚合反应的进程及凝胶中的气孔含量。
(3)在聚合过程中可选地添加带电的阳离子或阴离子乙烯基共聚单体，增强丙烯酸吸水树脂的静电效应和吸水时凝胶网络内外的渗透压差，促进凝胶吸水膨胀过程。
(4)在表面交联之后，可选地将水溶性高分子涂覆到丙烯酸吸水树脂的表面，进行亲水性强化，有助于促进颗粒吸水前的润湿过程。
由于以上技术优点，丙烯酸吸水树脂吸水前的润湿过程加快，吸水时的吸水过程也加快，所以运用此方法制备的丙烯酸吸水树脂具备高的吸液速率，能很好满足卫生品行业市场对产品吸液速率的严格要求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入1250g丙烯酸和3020g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入730g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入3.125g季戊四醇三丙烯酸酯、0.125g发泡剂和0.0375g亚硫酸钠，发泡剂由十二烷基磺酸钠和松香酸钠按质量比为9：1配制而成，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入25g已配制好的10wt％过硫酸铵水溶液，聚合反应20min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为8-14mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂用量和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为5：100(质量比，下同)。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，经筛分机分级后即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为400-700μm。
实施例2
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入2250g丙烯酸和460g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入2290g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入1.125g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、45g发泡剂和1.125g亚硫酸钠，发泡剂由十二烷基硫酸钠和皂角苷按6：4配制而成，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入67.5g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应5min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为6-12mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为7：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，经筛分机分级后即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为300-500μm。
实施例3
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入1500g丙烯酸和2200g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入1300g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入4.5g聚乙二醇二缩水甘油醚、6g发泡剂和0.12g亚硫酸氢钠，发泡剂由十二烷基苯磺酸钠和茶皂素按7：3配制而成，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入48g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应8min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为4-10mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为4：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，趁热将浓度为10％的聚乙二醇水溶液用喷雾器喷涂到树脂粉末表面，进行亲水性强化，聚乙二醇水溶液和树脂粉末的配比为4：100，最后经筛分机分级即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为100-600μm。
实施例4
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入1700g丙烯酸和1920g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入1380g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入25.5g甲基丙烯磺酸钠共聚单体、3.4g乙氧基化甘油三丙烯酸酯、3.4g发泡剂和0.085g次亚磷酸钠，发泡剂由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和水解动物蹄脚按6:4配制而成，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入51g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应18min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为6-12mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为6：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，经筛分机分级后即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为300-800μm。
实施例5
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入1900g丙烯酸和1670g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入1430g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入19g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚单体、2.85g季戊四醇三烯丙基醚、5.7g发泡剂和0.19g抗坏血酸，发泡剂由十二烷基硫酸钠和水解血胶按8：2配制而成，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入47.5g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应12min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为5-10mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为7：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，趁热将浓度为10％的聚丙烯酰胺水溶液用喷雾器喷涂到树脂粉末表面，进行亲水性强化，聚聚丙烯酰胺水溶液和树脂粉末的配比为3：100，最后经筛分机分级即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为200-600μm。
实施例6
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入2000g丙烯酸和1300g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入1700g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入24g烯丙基磺酸钠共聚单体、2.4g季戊四醇三丙烯酸酯、6g发泡剂和0.18g亚硫酸钠，发泡剂由十二烷基硫酸钠和水解血胶以及皂角苷按7：1：2配制而成，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入70g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应15min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为6-12mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为5：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，趁热将浓度为10％的聚乙烯醇水溶液用喷雾器喷涂到树脂粉末表面，进行亲水性强化，聚乙烯醇水溶液和树脂粉末的配比为6：100，最后经筛分机分级即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为200-500μm。
对比例1
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入1750g丙烯酸和1830g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入1420g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入2.1g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入52.5g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应10min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为4-14mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为5：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，经筛分机分级后即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为300-500μm。
对比例2
a)向带有高速搅拌装置的反应釜内加入2000g丙烯酸和1300g去离子水，然后向反应釜内缓缓加入1700g 48％的氢氧化钠水溶液，控制中和液温度为60℃。
b)向步骤a)所得的中和液中加入24g烯丙基磺酸钠共聚单体、2.4g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌混合均匀后，将反应液快速加入到聚合槽内，并同时加入60g已配制好的10％过硫酸铵水溶液，聚合反应10min后得到水凝胶。
c)将步骤b)所得的水凝胶用螺杆挤出机破碎，得到粒径大小为4-14mm的凝胶颗粒，然后在180℃的烘箱中干燥120min，再经粉碎机破碎和筛分机分级后，得到初级丙烯酸吸水树脂粉末。
d)用水、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、氯化铝按照300：140：80：110的比例配制表面交联剂，表面交联剂和步骤c)中得到的初级丙烯酸吸水树脂粉末的配比为5：100。在高速旋转混合器内，按照上述比例要求将表面交联剂均匀喷洒到初级丙烯酸吸水树脂粉末的表面，搅拌混合5min后，将丙烯酸吸水树脂粉末放入180℃烘箱内，加热60min后取出，经筛分机分级后即得到丙烯酸吸水树脂产品，粒径大小为300-500μm。
对以上实施例及对比例得到的丙烯酸吸水树脂产品进行吸液速率测试(见表1)，测试方法采用漩涡法，具体步骤如下：
(1)称取50g生理盐水，倒入容量为100ml的烧杯中；
(2)将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，控制生理盐水温度为25℃，放入直径25mm的铁芯四氟搅拌子，开始搅拌；
(3)观察到烧杯中溶液漩涡出现并稳定后，加入2g丙烯酸吸水树脂，并开始计时，等到漩涡消失时的时间即为产品的吸液速率。
表1丙烯酸吸水树脂吸液速率表
| 吸液速率(s) | |
| 实施例1 | 32 |
| 实施例2 | 23 |
| 实施例3 | 24 |
| 实施例4 | 26 |
| 实施例5 | 21 |
| 实施例6 | 20 |
| 对比例1 | 51 |
| 对比例2 | 48 |
由表1可见，本发明的丙烯酸吸水树脂的吸液速率远高于对比例1-2制备的丙烯酸吸水树脂。
Claims (28)
1.一种高吸液速率的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，制备它的原料包括：质量比为(25-45)：(7-22)：(33-68)的丙烯酸、碱和水，还包括：基于丙烯酸质量计的，
交联剂：0.001-1wt％，优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％；
耐高温发泡剂：0.01-2wt％，优选0.05-1.8wt％，更优选0.1-1.6wt％；
共聚单体：0-10wt％，优选0.01-9wt％，更优选0.1-8wt％；
还原剂：30-500ppm，优选40-400ppm，更优选50-300ppm；
引发剂：0.001-1wt％，优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述丙烯酸吸水树脂的吸液速率为15-40s，优选为18-35s，更优选为20-32s。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述交联剂为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种或多种，优选季戊四醇三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述耐高温发泡剂是包含常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂的复配发泡剂；常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂的质量比为6～9：1～4。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述常规表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司盘和吐温中的一种或两种或多种，优选十二烷基硫酸钠；所述动植物蛋白表面活性剂为松香酸钠、茶皂素、皂角苷、水解动物蹄角和水解血胶中的一种或两种或多种，优选皂角苷。
7.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠和抗坏血酸中的一种或两种或多种，优选亚硫酸钠。
8.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的一种或两种或多种，优选过硫酸铵。
9.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述共聚单体为具有带电基团的阳离子乙烯基单体和阴离子乙烯基单体中的一种或多种，优选为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种或多种，更优选为烯丙基磺酸钠。
10.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述水为去离子水。
11.一种制备如权利要求1-10中任一项所述的丙烯酸吸水树脂的方法，包括如下步骤：
a)将丙烯酸溶于水形成丙烯酸水溶液，用碱液对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液；
b)向步骤a)所得的中和液中加入交联剂、耐高温发泡剂和还原剂，任选地加入共聚单体，混合均匀后加入引发剂，进行水溶液聚合，得到水凝胶；
c)将步骤b)所得的水凝胶切碎，经干燥、破碎、筛分后得到初级丙烯酸吸水树脂；
d)使用表面交联剂将步骤c)所得的初级丙烯酸吸水树脂进行表面交联，然后在粒子表面任选地喷涂水溶性高分子水溶液，得到丙烯酸吸水树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a)中所用的碱液为氢氧化钠水溶液，碱液的浓度为30-50wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)中丙烯酸、氢氧化钠与水三者的质量比为(25-45)：(7-22)：(33-68)。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述耐高温发泡剂是包含常规表面活性剂和动植物蛋白表面活性剂复配的混合物，两者的质量比为6～9：1～4；所述耐高温发泡剂的添加量为相对于丙烯酸质量的0.01-2％，优选0.05-1.8wt％，更优选0.1-1.6wt％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述常规表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司盘和吐温中的一种或两种或多种，优选十二烷基硫酸钠；所述动植物蛋白表面活性剂选自松香酸钠、茶皂素、皂角苷、水解动物蹄角和水解血胶中的一种或两种或多种，优选皂角苷。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的共聚单体为具有带电基团的阳离子乙烯基单体和阴离子乙烯基单体中的一种或多种，优选为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种或多种，更优选为烯丙基磺酸钠；所述共聚单体添加量为相对于丙烯酸质量的0-10％，优选0.01-9wt％，更优选0.1-8wt％。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的交联剂为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种或多种，优选季戊四醇三丙烯酸酯；交联剂的添加量为相对于丙烯酸单体质量的0.001-1％，优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的一种或两种或多种，优选过硫酸铵；引发剂的添加量为相对于丙烯酸单体质量的0.001-1％，优选0.005-0.8wt％，更优选0.01-0.5wt％。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠和抗坏血酸中的一种或两种或多种，优选亚硫酸钠；还原剂的添加量为相对于丙烯酸质量的30-500ppm。
20.根据权利要求11-19任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)的聚合温度为40-90℃，聚合时间为3-30min。
21.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述的水凝胶被切碎后的粒径大小为4-14mm；干燥温度为100-200℃，干燥时间为40-200min，优选80-180min。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤c)中所得的初级丙烯酸吸水树脂粒径范围是100-800μm。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤d)中与初级丙烯酸吸水树脂进行表面交联的表面交联剂为水、多元醇、缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和多价金属化合物中的一种或两种或多种；表面交联剂的用量为相对于步骤c)的初级丙烯酸吸水树脂质量的2-8％。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇或丙三醇；所述多价金属化合物包括氯化铝、氯化镁、硫酸铝或氯化钙。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述表面交联的反应温度为100-200℃，反应时间为10-100min。
26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述的水溶性高分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或多种，优选聚乙烯醇；所述水溶性高分子的添加量为相对于步骤c)的初级丙烯酸吸水树脂质量的0-10％。
27.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤d)中得到的丙烯酸吸水树脂的吸液速率为15-40s，优选为18-35s，更优选为20-32s。
28.权利要求1-0任一项所述的丙烯酸吸水树脂或由权利要求11-27任一项所述方法制备的丙烯酸吸水树脂用于卫生行业纸尿裤、婴儿尿片和卫生巾作为吸液材料，以及沙漠治理、油田堵水和农林保水行业方面作为吸水和蓄水材料的用途。
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Denomination of invention: The invention relates to an acrylic water absorbent resin with high liquid absorption rate and a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20180612 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20180612 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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