CN106232706A - 聚丙烯类树脂片及成型体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种聚丙烯类树脂片，其充分地抑制垂伸，并且熔融伸长优异、耐热性或外观也良好。本发明为一种聚丙烯类树脂片，其由聚丙烯类树脂组合物制成，所述聚丙烯类树脂组合物含有：具有特定的范围的熔体流动速率的聚丙烯类树脂(A)60～97重量％；和显示特定的伸长粘度特性、且是将聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物及自由基聚合引发剂进行熔融混炼而得到的改性聚丙烯类树脂(B)3～40重量％。

Description

聚丙烯类树脂片及成型体

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯类树脂片、及将其进行热成型而得到的成型体。

背景技术

在食品容器、汽车零件、建筑材料、家电零件等各种各样的用途中，广泛使用将树脂制的片进行热成型而得到的成型体。其中，使用了聚丙烯类树脂的基材在需要高耐热性、耐药品性等的用途中被优选使用。

但是，聚丙烯类树脂片在热成型中，预加热时的下垂(以下，记载为垂伸)大，在成型时容易引起在成型品上出现皱褶等不良，因此，存在不能进行充分的加热等成型条件受限的问题。尤其是为了对应于越来越高的拉深成型的要求，将垂伸抑制为现有以上，并且要求赋形时的伸长优异的片材。

针对这样的问题，例如在专利文献1中公开了一种片材，其由一种组合物构成，所述组合物相对于特定的聚丙烯，由特定的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及滑石构成。但是，在该方法中，相对于聚丙烯类树脂添加比较大量的聚乙烯系树脂，因此，存在损害聚丙烯类树脂的耐热性、外观差的问题。

另外，例如在专利文献2中公开了一种片材，其由一种组合物构成，所述组合物包含含有具有特定的固有粘度的高分子量聚乙烯、且显示特定的熔融张力的聚丙烯类树脂。但是，通过该方法得到的垂伸抑制效果不充分。

进而，例如在专利文献3中公开了一种片材用聚丙烯树脂，其是将丙烯聚合物和过氧化二碳酸酯进行熔融混炼而得到的，显示特定的MFR及熔体张力。通过该方法得到的树脂也存在因垂伸抑制效果不充分、另外赋形时的伸长不充分，所以有时在使片材伸长时破裂的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平5-262897号公报

专利文献2:日本特开2002-3668号公报

专利文献3:日本特开2003-48996号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种聚丙烯类树脂片，其充分地抑制垂伸，并且熔融伸长优异，进而耐热性或外观也良好。

用于解决课题的技术方案

本发明人为了完成所述课题而进行各种研究，发现：通过包含含有特定的聚丙烯类树脂和特定的改性聚丙烯类树脂的组合物的片材，可以解决所述课题，完成了本发明。

即，本发明包含以下的构成。

[1]一种聚丙烯类树脂片，其由聚丙烯类树脂组合物构成，所述聚丙烯类树脂组合物含有：(A)聚丙烯类树脂60～97重量％；及(B)将(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂进行熔融混炼而得到的改性聚丙烯类树脂3～40重量％，其特征在于，

(A)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、荷重2.16kg)为0.1～10g/10分钟，

(a)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、荷重2.16kg)为1～10g/10分钟，为(A)聚丙烯类树脂的MFR以上，

(B)改性聚丙烯类树脂在伸长粘度测定(180℃、应变速度0.1/sec)中显示应变固化性，

(B)改性聚丙烯类树脂与(A)聚丙烯类树脂在应变量为3时的伸长粘度比为1.5以上。

[2]如[1]所述的聚丙烯类树脂片，其特征在于，(B)改性聚丙烯类树脂的MFR高于(A)聚丙烯类树脂的MFR。

[3]如[1]或[2]所述的聚丙烯类树脂片，其中，(b)共轭二烯化合物为异戊二烯。

[4]一种成型体，其是将[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯类树脂片进行热成型而得到的。

发明的效果

由于本发明的聚丙烯类树脂片含有特定的聚丙烯类树脂和特定的改性聚丙烯类树脂，因此，显示高的耐垂伸性，在热成型时可以进行充分的加热。另外，由于熔融伸长性也优异，因此，可以进行拉深成型。另外，片材厚，即使为单位面积重量(每单位面积的重量)大的树脂片，也容易进行热成型。进而，本发明的聚丙烯类树脂片具有耐热性或耐药品性、刚性，并且可以改善热成型性。进而，片材的外观也优异。

附图说明

图1是表示本发明的实施例及比较例中使用的树脂(A-1)、(B-1)及(B-4)的伸长粘度特性的图。

具体实施方式

＜聚丙烯类树脂组合物＞

本发明的聚丙烯类树脂片由聚丙烯类树脂组合物制成，所述聚丙烯类树脂组合物含有：特定的(A)聚丙烯类树脂60～97重量％、及特定的(B)改性聚丙烯类树脂3～40重量％。(A)聚丙烯类树脂和(B)改性聚丙烯类树脂的比例优选为(A)70～95重量％及(B)5～30重量％，更优选为(A)75～90重量％及(B)10～25重量％。(A)聚丙烯类树脂的配合比率低于60重量％时，存在作为本发明的特征的熔融伸长变得不充分的倾向。另一方面，(A)聚丙烯类树脂的配合比率超过97重量％时，存在垂伸过大的倾向。

＜(A)聚丙烯类树脂＞

(A)聚丙烯类树脂为MFR(230℃、2.16kg)为0.1～10g/10分钟、更优选为0.3～8g/10分钟、最优选为0.5～4g/10分钟的聚丙烯类树脂。MFR小于0.1g/10分钟时，存在熔融时的流动性变得不充分的倾向，存在得到的树脂片的外观容易变差的倾向。另外，存在在热成型时赋形性变差的倾向。另一方面，MFR超过10g/10分钟时，存在虽然添加(B)改性聚丙烯类树脂，但是得到的树脂片的垂伸过大的倾向。MFR可以通过根据JIS K7210(1999)记载的A法所规定的方法进行测定。

(A)聚丙烯类树脂为本发明的树脂片的主要成分，可以从易成型为树脂片的程度及树脂片在热成型时的成型性的观点出发进行选择。作为(A)聚丙烯类树脂，可举出丙烯的均聚物、丙烯和其它单体的嵌段共聚物、或丙烯和其它单体的无规共聚物等聚合物。其聚合物优选为具有结晶性的聚合物。其中，从刚性高、廉价的观点出发，优选丙烯均聚物。另外，从刚性及耐冲击性均高的观点出发，优选为丙烯和其它单体的嵌段共聚物。另外，从透明性高的观点出发，优选丙烯和其它单体的无规共聚物。进而，为了调整这些特性，也可以将所述丙烯均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物进行混合。

(A)聚丙烯类树脂为丙烯和其它单体的嵌段共聚物或丙烯和其它单体的无规共聚物时，从保持作为聚丙烯类树脂的特征的高耐热性、耐药品性、刚性的方面考虑，优选丙烯单体成分为整体的75重量％以上，进一步优选为整体的90重量％以上。

另外，作为所述其它单体，可举出选自乙烯、α-烯烃、环状烯烃、二烯系单体及乙烯基单体中的1种或2种以上。作为优选的具体例，可以列举：乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数2或4～12的α-烯烃、环戊烯、降冰片烯、四环[6,2,11,8,13,6]-4-十二碳烯等环状烯烃、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等二烯系单体、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体等。

＜(B)改性聚丙烯类树脂＞

本发明中使用的(B)改性聚丙烯类树脂的特征在于，是将(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂进行熔融混炼而得到的，(a)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、2.16kg)为1～10g/10分钟，并且为在同条件下测定的(A)的MFR以上，在伸长粘度测定(180℃、应变速度0.1/sec)中，显示应变固化性。进而，(B)改性聚丙烯类树脂与(A)聚丙烯类树脂在应变量为3时的伸长粘度比为1.5以上。

在(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂的熔融混炼的工序中，认为在(B)改性聚丙烯类树脂中导入有分支结构。目前，已知有为了抑制聚丙烯类树脂片的垂伸，将通常具有线状分子结构的聚丙烯类树脂进行改性而导入分支结构是有效的。

(a)聚丙烯类树脂只要满足条件，就可以同样地使用被用作(A)聚丙烯类树脂的物质。可以根据目的成为与(A)聚丙烯类树脂优选的组合。

作为(b)共轭二烯化合物，例如优选丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，由于丁二烯、异戊二烯廉价，因此优选，进而从使用容易程度、反应容易均匀地进行方面考虑，特别优选异戊二烯。

作为(b)共轭二烯化合物的使用量，相对于(a)聚丙烯类树脂100重量份，优选为0.01重量份以上20重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上5重量份以下。共轭二烯化合物的添加量低于0.01重量份时，有时难以得到改性的效果，另外，在添加量超过20重量份时，效果会饱和，有时不经济。

此时，在不显著地阻碍本发明的效果的限度内，可以并用能够与所述(b)共轭二烯化合物共聚的单体的1种或2种以上。作为具体例，可举出：氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。

作为(c)自由基聚合引发剂，一般可举出过氧化物、偶氮化合物等，优选具有来自聚丙烯类树脂或所述共轭二烯化合物的夺氢能力的物质，一般可举出：酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等有机过氧化物。其中，特别优选夺氢能力高的物质，作为具体例，可举出：1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为(c)自由基聚合引发剂的添加量，相对于(a)聚丙烯类树脂100重量份，优选为0.01重量份以上10重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上4重量份以下。自由基聚合引发剂的添加量低于0.01重量份时，有时难以得到改性的效果，另外，添加量超过10重量份时，有时(a)聚丙烯类树脂的分解反应极端地进行。

(b)共轭二烯化合物、(c)自由基聚合引发剂的添加量及添加量比因使用的共轭二烯化合物或自由基聚合引发剂的种类或混炼条件而有很大不同，因此，难以表示得更具体，但必须调节成能足以充分地抑制(a)聚丙烯类树脂的分解反应，并且能产生所期望的分支结构的程度。

一般而言，在聚丙烯类树脂中添加自由基聚合引发剂而进行熔融混炼时，分解反应进行，使其量增加，同时其程度增大，通过并用共轭二烯化合物而抑制分解反应，同时可以得到分支结构。将自由基聚合引发剂的使用量设为一定时，推测随着共轭二烯化合物的用量增加，分支结构增加至效果饱和，会存在得到的改性聚丙烯类树脂的伸长粘度的应变固化性增大的倾向。然而，即使增加共轭二烯化合物的用量也无法得到满意的伸长粘度特性时，需要增加自由基聚合引发剂的用量。这样，本发明中所使用的(B)改性聚丙烯类树脂可以通过比较容易的调整而得到。

已知有具有分支结构的聚丙烯类树脂在伸长粘度的测定中显示“应变固化性”。通过调整熔融混炼时的配合或条件，可以调整应变固化性的程度。一般而言，应变量增加的同时，伸长粘度增加，在本发明中，将在伸长粘度曲线为应变量0.1以上且低于3的范围具有拐点、且以该拐点为界限随着应变量的增加而伸长粘度急剧地增加(增加率升高)的情况设为“有应变固化性”，将不显示这种特征的情况设为“无应变固化性”。

使用图1对此详细地进行说明。

首先，伸长粘度是指以时间的函数(式2)形式所定义的、所谓的“单轴伸长粘度”。在此，(式2)中的应力σ(t)为由使(式1)中所定义的应变速度γs为恒定(在本发明中，在180℃下为0.1/sec)、使设为熔融状态的样品片在单轴方向进行伸长应变所需要的荷重求出的时间的函数。另外，时间t时的应变量γ(t)为(式3)中所定义的应变量。

γs＝d/dt[{L(t)-L(0)}/L(0)] (式1)

(γs：应变速度、t：时间、L(t)：时间t时的样品长度、L(0)：时间0时的样品长度)

ηe(t)＝σ(t)/γs (式2)

(ηe(t)：时间t时的伸长粘度、σ(t)：时间t时的伸长应力)

γ(t)＝γs×t (式3)

在本发明中，使用相当于以上的方法的装置、条件测定应变量、伸长粘度。具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。

图1表示本发明的实施例、比较例中用作(A)聚丙烯类树脂的(A-1)、及用作(B)改性聚丙烯类树脂的(B-1)、(B-4)的伸长粘度测定结果。可知：(B-1)和(B-4)均显示应变固化性，(A-1)不显示。

图1中，可知：(B-1)的应变固化区域(伸长粘度急剧地增大的部分、即应变量比伸长粘度曲线的拐点大的区域)中的伸长粘度大于(A-1)的应变固化区域中的伸长粘度。本发明的特征之一在于，使应变固化区域中的(B)改性聚丙烯类树脂的伸长粘度大于(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度。特别是(B)改性聚丙烯类树脂在应变量为3(相当于应变固化区域)时的伸长粘度为(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度的1.5倍以上。这样的(B)改性聚丙烯类树脂可以通过调整制作改性聚丙烯类树脂时的配合、条件而容易地实现。

(B)改性聚丙烯类树脂在应变量为3时的伸长粘度为(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度的1.5倍以上，优选为3倍以上，更优选为5倍以上。另一方面，关于上限，优选为100倍以下，进一步优选为40倍以下。其低于1.5倍时，存在垂伸抑制效果变得不充分的倾向。另外，其超过100倍时，存在在改性聚丙烯类树脂中容易生成凝胶状物的倾向，从外观的观点出发，不优选。

(a)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、荷重2.16kg)为1～10g/10分钟，优选为1.5～9g/10分钟，更优选为3～8g/10分钟。MFR低于1g/10分钟时，存在(B)改性聚丙烯类树脂的剪切粘度过高的倾向，因此不优选。另外，MFR超过10g/10分钟时，获得伸长粘度特性所需要的(b)共轭二烯化合物、(c)自由基聚合引发剂的量增加，因此，残存的成分增加，或制造成本升高，不优选。

在此，可知：在实施例中使用的(B-1)的伸长粘度曲线中，引起应变固化之前(比伸长粘度急剧地增大的部分小的应变区域、即与伸长粘度曲线的拐点相比应变量小的区域)的伸长粘度(被称为线形区域的伸长粘度)与(A-1)的伸长粘度相比变低。这样，(B)改性聚丙烯类树脂的线形区域的伸长粘度优选与(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度同等或比其稍低。对照性地，比较例中使用的(B-4)与(A-1)相比，线形区域的伸长粘度高，与(A-1)组合而得到的树脂片存在垂伸抑制效果变得不充分的倾向。

(a)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、荷重2.16kg)为(A)聚丙烯类树脂的MFR以上。(a)聚丙烯类树脂的MFR比(A)聚丙烯类树脂的MFR低时，如比较例中使用的(B-4)那样，(B)改性聚丙烯类树脂的线形区域的伸长粘度高于(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度，树脂片的垂伸抑制效果有可能变得不充分。

(B)改性聚丙烯类树脂的MFR(230℃、2.16kg)根据(A)聚丙烯类树脂而进行选择，但从容易得到均匀的混合状态、另外在比较低的成型温度下可以赋形的观点出发，优选比在同条件下测定的(A)聚丙烯类树脂的MFR大。另外，(B)改性聚丙烯类树脂的上述MFR的优选范围为0.3～20g/10分钟，更优选为0.5～15g/10分钟，最优选为1.0～10g/10分钟。MFR小于0.3g/10分钟时，存在难以得到均匀的混合状态的倾向。另一方面，MFR超过20g/10分钟时，存在损害作为本发明的一个特征的耐垂伸性的倾向。

通过如以上那样将特定的(A)聚丙烯类树脂和特定的(B)改性聚丙烯类树脂组合，本发明的聚丙烯类树脂片成为垂伸得到充分地抑制、并且熔融伸长也优异的聚丙烯类树脂片。

接着，对(B)改性聚丙烯类树脂的制造方法进行说明。

对用于制造(B)改性聚丙烯类树脂而将(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂进行熔融混炼的装置没有特别限制。作为可以使用的装置的具体例，可举出：辊、捏合机、班伯里混合机、布拉本德混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机、双轴表面更新机、双轴多圆板装置等卧式搅拌机、双螺旋沟槽带搅拌机等立式搅拌机等。其中，优选使用混炼机，从生产率方面考虑，特别优选挤出机。

将(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂进行熔融混炼时，对添加这些物质的顺序、方法也没有特别限制。既可以将(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂混合之后成批地熔融混炼，也可以将这些物质的一部分混合之后进行熔融混炼，添加剩余的原料而进一步进行熔融混炼。进而，可以在设为熔融状态的(a)聚丙烯类树脂中将(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂同时、或者分别一次性地或分批地添加，进行熔融混炼。但是，相对于熔融状态的(a)聚丙烯类树脂，以仅添加有自由基聚合引发剂的状态长时间进行混炼，有时极端地进行所述的分解反应，因此优选避免该情况。

从使用的(a)聚丙烯类树脂充分熔融、且不进行热分解的观点出发，只要选定熔融混炼时的温度即可。另外，通过提高温度，反应在短时间内进行，但温度过高时，有时反应变得不均匀，因此不优选。一般而言，温度为130℃以上300℃以下，更优选为160℃以上250℃以下。另外，熔融混炼的时间设为足以完成反应的程度即可，一般为1～60分钟。另外，在熔融混炼中，通过通气孔等从树脂中除去未反应而残留的(b)共轭二烯化合物或(c)自由基聚合引发剂的反应残渣等的方法在本发明中也优选被使用。

对这样得到的(B)改性聚丙烯类树脂的形状、大小没有特别限制，一般而言，从后工序中的操作性的观点出发，设为颗粒状、薄片状等粒状物。进而，以除去未反应而残留的共轭二烯化合物或自由基聚合引发剂的反应残渣等的等目的，得到的(B)改性聚丙烯类树脂可以在未熔融程度的温度下进行加热处理，或再次进行熔融混炼。

本发明中所使用的聚丙烯类树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如在制造(B)改性聚丙烯类树脂时，可以通过在得到的熔融状态的(B)改性聚丙烯类树脂中添加(A)聚丙烯类树脂，进一步进行熔融混炼的方法而得到。聚丙烯类树脂组合物通常作为粒状物得到。

此时，在不显著地阻碍本发明的效果的限度内，可以在聚丙烯类树脂组合物中含有(A)、(B)成分以外的树脂、橡胶、添加剂等。作为所述树脂或橡胶的具体例，可举出例如：聚乙烯；聚丁烯-1、聚异丁烯、聚戊烯-1、聚甲基戊烯-1等聚α-烯烃；丙烯含量低于75重量％的乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、丙烯含量低于75重量％的丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/己烯-1共聚物、丙烯/辛烯-1共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃共聚物；丙烯含量低于75重量％的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃/二烯系单体共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯/乙烯基单体共聚物；聚丁二烯、聚异戊二烯等聚二烯系共聚物；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、等乙烯基单体/二烯系单体/乙烯基单体嵌段共聚物、或其氢化物；苯乙烯/异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物等乙烯基单体/二烯系单体/乙烯基单体接枝共聚物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物；氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等乙烯基系共聚物等。

聚丙烯类树脂组合物中的这些树脂或橡胶的含量因树脂的种类或橡胶的种类而不同，通常优选为聚丙烯类树脂组合物总重量的25重量％以下。

作为所述添加剂，可以使用在聚丙烯类树脂片中所通用的添加剂，作为具体例，可举出：用于抑制聚丙烯类树脂的加工或长期暴露于环境中的劣化的受阻酚系稳定剂、磷系稳定剂、受阻胺系稳定剂、硫酯系稳定剂、苯并三唑系稳定剂等稳定剂；用于提高阻燃性的卤素化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸盐、锑化合物等阻燃剂；用于提高刚性的滑石、玻璃纤维、碳纤维、炭黑、碳酸钙、粘土、云母、高岭土、氧化钛等无机填充剂；用于提高透明性或刚性的山梨糖醇系成核剂、苯甲酸盐、有机磷酸盐等成核剂；硬脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N,N’-乙烯双硬脂酸酰胺等润滑剂；防粘连剂；防静电剂；荧光增白剂；抗菌剂；颜料；染料等。

这些添加剂在聚丙烯类树脂组合物中的含量根据目的或添加剂的种类而有很大不同，通常为聚丙烯类树脂组合物总重量的50重量％以下。需要说明的是，这些添加剂直接、或作为母料被添加。需要说明的是，以上说明的树脂、橡胶、添加剂等不仅在制造聚丙烯类树脂组合物时，而且可以预先包含在(A)聚丙烯类树脂、或(B)改性聚丙烯类树脂中。

＜聚丙烯类树脂片＞

本发明的聚丙烯类树脂片将以上说明的(A)聚丙烯类树脂及(B)改性聚丙烯类树脂作为基材而制作。即，通过将含有(A)聚丙烯类树脂及(B)改性聚丙烯类树脂的聚丙烯类树脂组合物加工成片状而得到。

对用于得到本发明的聚丙烯类树脂片的成型法、装置没有特别限制。作为可以使用的成型法的具体例，可以优选使用辊成型、压延成型、加压成型、传递成型、吹塑成型、注射成型、挤出成型等。其中，在生产率方面，特别优选使用前端具有T模或环状模的挤出机的挤出成型或压延成型。

另外，对加工条件也没有特别限制。通常可以在聚丙烯类树脂的加工中所使用的、170～250℃左右的加工温度下没有问题地得到本发明的聚丙烯类树脂片。

进而，作为聚丙烯类树脂片的制作中所通用的技术，存在将得到的片材通入镜面辊而提高表面的平滑性、或通过压纹辊在表面进行压花、或通入冷硬轧辊而提高透明性的技术，这些技术在本发明中也优选被使用。

这样可得到本发明的聚丙烯类树脂片。可以根据目的而进行调整，本发明的聚丙烯类树脂片通过仅由特定的聚丙烯类树脂构成而不损害其高的耐热性、耐药品性、刚性，进而可以成为外观也优异的聚丙烯类树脂片。另外，其厚度通常在0.1～10mm的范围。尤其是本发明的聚丙烯类树脂片有效地抑制垂伸，因此，作为1.0mm以上的厚度的片材，也显示优异的热成型性。另外，虽然宽度因加工法而不同，但是可以根据需要而达到2000mm左右为止。

＜成型体＞

本发明的聚丙烯类树脂片也可以直接剪切成需要的尺寸而使用，但优选通过热成型而制成各种成型体使用。本发明的成型体是将本发明的聚丙烯类树脂片进行热成型而得到的。

作为热成型的方法，可举出真空成型、压空成型、加压成型、双复合成型等，另外，也可以没有问题地适用在赋形前通过压空等使片材预舒张之后与金属模密合的方法等。本发明的聚丙烯类树脂片有效地抑制预加热时的垂伸，并且熔融伸长也优异，因此，包括上述方法在内的任一种热成型方法，都可没有限制地使用。根据上述特征，能够达到如下优选的效果：即使是由于厚度厚、或因较多地含有添加剂而单位面积重量(每单位面积的重量)加重，从垂伸的观点出发为不利的片材，仍可以成型，可容易地得到深拉成型体，成型体的厚度变得均匀、可以缩短成型循环。

另外，在将本发明的聚丙烯类树脂片进行热成型时，赋形前的该树脂片的温度(以下为成型温度)只要在适于构成使用的树脂片的基材的范围内适当调整即可。一般而言，所述基材的MFR越小，越需要高的成型温度，该情况下，存在垂伸变大的倾向，但在特别是使本发明中所使用的(B)改性聚丙烯类树脂的MFR比(A)聚丙烯类树脂大的情况下，能够实现在较低的成型温度下可以赋形的更优选的效果。

另外，这样得到的成型体可以在食品容器、汽车零件、建筑材料、家电零件等广泛的用途中优选使用，的确是有用的。

实施例

以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。在实施例及比较例中，用于各种评价的试验法及判定基准如下所述。

＜熔体流动速率(MFR)＞

MFR是指基于JIS K7210(1999)记载的A法的规定，根据在230℃、2.16kg荷重下使用MELT INDEXER S-01(东洋精机制作所社制)在一定时间内从模具中挤出的树脂量，换算成10分钟内挤出的量的值。

需要说明的是，所述一定时间是指在熔体流动速率为超过0.5g/10分钟且1.0g/10分钟以下时为120秒，在超过1.0g/10分钟且3.5g/10分钟以下时为60秒，在超过3.5g/10分钟且10g/10分钟以下时为30秒，在超过10g/10分钟且25g/10分钟以下时为10秒。采集3个在一定时间内切下的切片，算出其平均值，在一次的测定中不能采集3个时，继续测定至可以采集3个。如果在某秒数测定时的熔体流动速率未落在对应的范围内的情况下，按照与该熔体流动速率对应的秒数再次进行测定。

＜伸长粘度＞

伸长粘度通过下述的方法进行测定。利用TA仪器公司制流变仪即ARES，安装由TA仪器公司所提供的伸长粘度用固定装置而进行评价。作为样品，使用将测定对象的树脂颗粒在240℃下进行加压成型而成型为10×18×1.0mm的成型品。将样品固定于固定装置后，在180℃下预热5分钟后开始测定。测定时的条件参数如下所述。

·应变速度(Extension Rate)：0.1/sec

·测定时间(Time)：30sec

·固体密度(Solid Density)：0.9

·熔融密度(Melt Density)：0.8

·Prestretch Rate：0.005(1/sec)

·Relaxation after Prestretch：0sec

测定后，如图1所例示，制作以横轴为应变量、以纵轴为伸长粘度的两对数坐标图。此时，应变量、伸长粘度使用利用装置附属的程序所示的值。

另外，使用作为测定结果而得到的、应变量为3的点中的各样品的伸长粘度的值，算出(B)改性聚丙烯类树脂相对于(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度比。

＜耐垂伸性＞

按照下述的要领使用得到的树脂片，如下所述，将在加热时至片材的一部分下垂100mm的时间作为垂伸时间进行评价。垂伸时间长的树脂片，垂伸得到抑制，为更优选的结果。进而，如下地评价树脂片的垂伸时间相对于仅由使用的(A)聚丙烯类树脂得到的树脂片的垂伸时间的比(以下，称为垂伸时间比)。

将切成350mm见方的树脂片夹持于具有300×300mm的正方形开口部的木框并固定。将其连木框一起放入设定为200℃的暖风干燥机(AS ONE社制SOFW-600型)中，在架台上以片材成为水平的方式保持，并且开始计时。此时，以尽可能短时间内且在样品间成为同程度的方式进行对木框的架台的固定，以尽量使干燥机内的温度不降低。用预先安装于木框的金属尺测定树脂片的垂下的最低位置与树脂片被固定于木框的时间点其下表面所处位置的垂直方向距离，将该距离达到100mm所花费的时间作为“垂伸时间”进行记录。另外，按照以下的基准，实施耐垂伸性的评价。

○：垂伸时间比为110％以上

△：垂伸时间比为105％以上且低于110％

×：垂伸时间比低于105％

＜熔融伸长性＞

按照下述的要领使用从得到的树脂片上切下的颗粒状的样品，根据将熔融状态的丝束以高速拉伸时丝束是否断开来评价熔融伸长性。优选丝束经拉伸而不断开的物质。就评价而言，装备有熔体张力测定用配件，将具有φ10mm的筒的毛细管流变仪(东洋精机制作所社制Capirograph)在前端安装φ1mm、长度10mm的孔而使用。首先，在设定为230℃的筒中填充所述的颗粒状样品，预热5分钟。其后，以活塞下降速度10mm/分钟使活塞下降，将熔融状态的样品以丝束状挤出，并且将从模具吐出的丝束悬挂于350mm下的带负载传感器的滑轮上并以2m/分钟的拉伸速度拉伸，稳定地进行拉伸。接着，观察使拉伸速度增加至40m/分钟、接着增加至100m/分钟时各自的拉伸速度下丝束能否被拉伸，作为“熔融伸长性”，按照以下的基准进行评价。

○：能够以100m/分钟的拉伸速度稳定地拉伸

△：能够以40m/分钟的拉伸速度稳定地拉伸，但以100m/分钟的拉伸速度丝束断开。

×：以40m/分钟的拉伸速度丝束断开。

接着，对实施例、比较例中使用的树脂进行说明。

(A)聚丙烯类树脂

(A-1)：Primepolymer公司制丙烯均聚物、F113G、MFR＝3.0g/10分钟(230℃、2.16kg)

(A-2)：Primepolymer公司制丙烯均聚物、E111G、MFR＝0.5g/10分钟(230℃、2.16kg)

(A-3)：Primepolymer公司制丙烯均聚物、Y-400GP、MFR＝4.0g/10分钟(230℃、2.16kg)

(A-4)：Primepolymer公司制丙烯-乙烯无规共聚物、J232WA、MFR＝1.5g/10分钟(230℃、2.16kg)

(B)改性聚丙烯类树脂

(B-1)：通过下述方法得到的改性聚丙烯类树脂：将作为线状聚丙烯类树脂的MFR＝8.0g/10分钟(230℃、2.16kg)的丙烯均聚物100重量份和作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯0.7重量份的混合物从料斗以70kg/小时供给至45mmφ二螺杆挤出机(L/D＝40)，以筒温度200℃、转速150rpm进行熔融混炼，中途从设置的压入部使用定量泵相对于丙烯均聚物100重量份供给0.4重量份(0.28kg/小时)的作为共轭二烯化合物的异戊二烯单体，在所述双螺杆挤出机中进行熔融混炼，将被挤出的丝束进行水冷、碎切，由此得到改性聚丙烯类树脂。MFR＝6.7g/10分钟(230℃、2.16kg)。

(B-2)：通过下述方法得到的改性聚丙烯类树脂：将作为线状聚丙烯类树脂的MFR＝3.0g/10分钟(230℃、2.16kg)的丙烯均聚物设为100重量份、作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯设为0.6重量份、异戊二烯单体设为0.5重量份(0.35kg/小时)，除此之外，与B-1同样地操作而得到改性聚丙烯类树脂。MFR＝1.1g/10分钟(230℃、2.16kg)。

(B-3)：通过下述方法得到的改性聚丙烯类树脂：将作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯设为0.7重量份、异戊二烯单体设为0.5重量份(0.35kg/小时)，除此之外，与B-1同样地操作而得到改性聚丙烯类树脂。MFR＝2.9g/10分钟(230℃、2.16kg)。

(B-4)：通过下述方法得到的改性聚丙烯类树脂：将作为线状聚丙烯类树脂的MFR＝2.0g/10分钟(230℃、2.16kg)的丙烯均聚物设为100重量份、作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯设为0.6重量份、异戊二烯单体设为0.5重量份(0.35kg/小时)，除此之外，与B-1同样地操作而得到改性聚丙烯类树脂。MFR＝0.8g/10分钟(230℃、2.16kg)。

(B-5)：通过下述方法得到的改性聚丙烯类树脂：将作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯设为0.1重量份、异戊二烯单体设为0.3重量份(0.21kg/小时)，除此之外，与B-1同样地操作而得到改性聚丙烯类树脂。MFR＝8.0g/10分钟(230℃、2.16kg)。

(B-6)：通过下述方法得到的改性聚丙烯类树脂：将作为线状聚丙烯类树脂的MFR＝7.0g/10分钟(230℃、2.16kg)的丙烯-乙烯无规共聚物设为100重量份、作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯设为0.6重量份、异戊二烯单体设为0.3重量份(0.21kg/小时)，除此之外，与B-1同样地操作而得到改性聚丙烯类树脂。MFR＝3.5g/10分钟(230℃、2.16kg)。

(B)将改性聚丙烯类树脂的组成及MFR汇总示于表1。

另外，将(A-1)、(B-1)及(B-4)的伸长粘度示于图1。关于(B-2)、(B-3)、(B-5)及(B-6)，也测定伸长粘度，结果，确认(B-1)～(B-6)全部具有应变固化性。

[表1]

(实施例1)

将颗粒混合有作为(A)聚丙烯类树脂的(A-1)90重量份、及作为(B)改性聚丙烯类树脂的(B-1)10重量份的混合物用设定为230℃的φ40mm单螺杆挤出机进行熔融混炼之后，从安装于其前端的T模中挤出，进一步用冷硬轧辊一边冷却一边拉伸，由此得到厚度1.0mm的树脂片。将该树脂片的评价结果与应变量3时的伸长粘度比一并示于表2。

(实施例2～4、比较例1～3)

在实施例1中，如表2所示那样分别变更树脂(A)、(B)的配合量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂片。将评价结果示于表2。需要说明的是，比较例3的垂伸时间比为相对于(A-1)单独的树脂片(比较例1)的垂伸时间的比。

[表2]

表2中，使用具有比(A-1)的MFR(3.0)高的MFR的(a)聚丙烯类树脂制作、且配合相对于(A-1)的伸长粘度比为1.5倍以上的(B-1)而得到的各实施例的树脂片，与由(A-1)单独制作的树脂片(比较例1)相比，显示得以改善的良好的耐垂伸性。进而可知：通过将(B-1)的配合量设为3～40重量％的范围内，可以制成熔融伸长性也优异的树脂片。

(实施例5)

使用作为(A)聚丙烯类树脂的(A-2)90重量份、作为(B)改性聚丙烯类树脂的(B-2)10重量份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂片。将该树脂片的评价结果与应变量3时的伸长粘度比一起示于表3。

(实施例6～8、比较例4～8)

如表3所示那样分别变更树脂(A)、(B)的种类及配合量，除此之外，与实施例5同样地操作，得到树脂片。将该树脂片的评价结果与应变量3时的伸长粘度比一起示于表3。

需要说明的是，作为用于算出实施例8及比较例6的垂伸时间比的比较样品，另外制作(A-4)100重量％的树脂片及(A-3)100重量％的树脂片。

[表3]

表3中，使用具有比(A-2)的MFR(0.5)高的MFR的(a)聚丙烯类树脂制作、且配合相对于(A-2)的伸长粘度比为1.5倍以上的(B-2)、或(B-3)而得到的树脂片(实施例5～7)，与由(A-2)单独制作的树脂片(比较例4)相比，显示得以改善的良好的耐垂伸性。进而可知：通过将(B-2)或(B-3)的配合量设为3～40重量％的范围内，可以制成熔融伸长性也优异的树脂片。

表3中，使用具有比作为丙烯-乙烯无规共聚物的(A-4)的MFR高的MFR的丙烯-乙烯无规共聚物制作、且配合相对于(A-4)的伸长粘度比为1.5倍以上的(B-6)而得到的树脂片(实施例8)，与由(A-4)单独制作的树脂片相比，显示得以改善的良好的耐垂伸性。进而可知：通过将(B-6)的配合量设为3～40重量％的范围内，可以制成熔融伸长性也优异的树脂片。

就比较例6、7而言，可知：使用利用具有比(A)聚丙烯类树脂的MFR低的MFR的(a)聚丙烯类树脂制作的树脂(B)，耐垂伸性的改善效果均不充分。就比较例8而言，可知：使用相对于(A)聚丙烯类树脂的伸长粘度比低于1.5倍的(B)改性聚丙烯类树脂，不仅没有看到耐垂伸性的改善效果，反而变差。

由以上的结果显示：通过将(B)改性聚丙烯类树脂相对于(A)聚丙烯类树脂的组合及配合量设为适当的范围，可得到本发明的效果。

Claims (4)

1.一种聚丙烯类树脂片，其由聚丙烯类树脂组合物制成，所述聚丙烯类树脂组合物含有：

(A)聚丙烯类树脂60～97重量％；及

(B)将(a)聚丙烯类树脂、(b)共轭二烯化合物及(c)自由基聚合引发剂进行熔融混炼而得到的改性聚丙烯类树脂3～40重量％，

其中，(A)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、荷重2.16kg)为0.1～10g/10分钟，

(a)聚丙烯类树脂的MFR(230℃、荷重2.16kg)为1～10g/10分钟，且为(A)聚丙烯类树脂的MFR以上，

(B)改性聚丙烯类树脂在伸长粘度测定(180℃、应变速度0.1/sec)中显示应变固化性，

(B)改性聚丙烯类树脂与(A)聚丙烯类树脂在应变量为3时的伸长粘度比为1.5以上。

2.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂片，其中，

(B)改性聚丙烯类树脂的MFR高于(A)聚丙烯类树脂的MFR。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂片，其中，

(b)共轭二烯化合物为异戊二烯。

4.一种成型体，其是将权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类树脂片进行热成型而得到的。