JPS617343A - 低比重ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は低比重ゴム組成物に関し、より詳細には、特定
のポリオレフィン粉末をその融点未満の温度で天然ゴム
乃至は合成ゴムの少なくとも一種に混合分散して成る低
比重ゴム組成物に関する。

本発明の低比重ゴム組成物から得られる加硫物は高いス
プリング硬さ、大きな引張り強さ及び大きな引張伸びを
備えていることから、窓枠、送液ホース、防水シート、
緩衝材、バッキング、ルーフインクシート、スポンジゴ
ムの材料、シール材等として好適である。

従来技術 従来、加硫可能な低比重ゴム組成物を得る方法として、
ゴムより比重の大きなカーボンブラックや無機充填剤等
の配合量を極力少な（する方法や、粘着付与剤やプロセ
スオイル等の低比重配合剤を外景に配合する方法が極め
て一般的に採用されている。

然しなから前者の方法では、高硬度のものが得られる様
な配合を採用した場合、得られるゴム組成物の流動性が
乏しく、押出成形性、カレンダー成形性、射出成形が極
めて悪くなるという不都合がある。

更に後者の方法では、流動性は改良されるが、プロセス
オイル等の軟化剤を多量に配合するために、得られるゴ
ム組成物は低硬度となり、その用途が極めて特定範囲内
のゴム製品に限足されるという欠点がある。

またこれらの欠点を改良した方法として、例えば、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥｐＤ
Ｍ）に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ　）又ハ非晶性のエチレン
−α−オレフィン共重合体の何れかとカーボンブラック
及びプロセス油を樹脂の融点以上の温度で添加する方法
が提案されている（特開昭５７−１７７０３９号）。

しかしこの方法により得られるゴム組成物は、樹脂を溶
融混合するため、一般に樹脂の融点以下の温度での押出
成形性に劣り、また熱時の機械的安定性にも問題を残し
ている。

この様にゴム弾性を維持しつつ、高硬塵で低比重のゴム
製品を得る方法は極めて困難な状態にある。

発明の目的及び概要 即ち本発明の目的は、前述の問題点を解消し、成形加工
性に優れ、加硫ゴムの物理的性質を損うことプＪく加硫
可能な低比重ゴム組成物を提供するにある。

本質ｉ明によれば、０．９２０乃至０．９７０　ｊ！／
ｃがの密序、７４μｍ以下の粒子径を有する結晶性ポリ
オレフィン粉末５乃至１５０ｆｔｔ部が、少なくとも一
種の天然ゴム又は合成ゴム１００重景部に混合分散され
て成り、５０チ引張時に４　ＭＰα以下の応力を示すこ
とを特徴とする硬さの改良された低比重ゴム組成物が提
供される。

発明の構成及び効果 本発明において使用する結晶性ポリオレフィンは、１−
オレフィンの単独又は共重合体であって、Ｘ線回折法に
よる結晶化度通常２０チ以上、好ましくは６０チ以上の
ものである。重合形式はランダム重合又はブロック重合
の何れでもよい。ランダム共重合体にあっては、少ない
方の１−オレフィン単位が通常４０モルチ以下、好まし
くは６０モルチリ下下室れているものが好い。

該１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン等の１以上であり得る。

また、結晶質ポリオレフィンは上記重合体又は共重合体
に限られず、他のオレフィン重合体を組成物基準で４０
ｆｆ４量チ以下含む組成物であってもよい。

上述した結晶質ポリオレフィンの内では、ポリエチレン
が好適に使用され、特に粘度法（ＡＳＴＭＤ２８５７）
による平均分子量５０，０００以上、好ましくは３００
，０００以上のポリエチレンを使用した場合、機械的強
度及び硬度が高く、且つ低摩擦係数で耐摩耗性に優れた
加硫ゴム用紹酸物が得られる。

嶺該ポリエチレン粉末はカーボンブラック及び無機充填
剤の何れよりも格段に低い真比重を有し、しかも加硫ゴ
ムの硬さ上昇に大きな効果−もしろ無機充填剤よりも優
位にある−を発揮するという驚くべき事実を本発明者等
は見出した。

本発明において使用するポリオレフィンは、ＡＳＴＭ　
Ｄ　１５０５による試験方法で、０．９２０乃至０．９
７５　ｊｌ、／ｃＩｆＬ”、特に０．９２５乃至０．９
７［’／ｃ！ｒＬ３の密度をイＪする。

密度が０．９２０　ｇ／ｃｍ”未満の低密度のポリオレ
フィンを使用した場合には加硫した場合硬さや引張強さ
の点で不満足なものとなる。また０、９７５ｇ、４−を
超える場合には、物性上の問題は特に生じないが、低比
重化の目的に合致しない。

また、本発明において使用するポリオレフィンの融点は
１，４ＳＴＭ　Ｄ　２１１７による試験法で測定して、
通常１２０℃以上、特に１２５℃以上である。

融点が１２０℃よりも低い場合には、バンバリ工ミキサ
ー等の実用混線機で混合することが融点以下の温度にお
いても困難となり、また加硫ゴムの熱的性質が不十分と
なること等の問題を伴う。

更に本発明においては上述した結晶性ポリオレフィンの
内でも、コールタ−カウンター（ｍｏｄｅｌＺＭ、　Ｃ
ｏｕｎｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　ＩｎＣ，社
製）で測定した粒子径が、７４μｍ以下、特に４４乃至
０．６μｍのポリオレフィン粉末を使用する。この粒子
径が７４μｍを超えると、得られるゴム組成物の押出し
成形肌、カレンダー加工肌等が粗（なり、また加硫ゴム
の引張強度の大幅な低下を招く。

本発明によれば、天然ゴム又は各種合成ゴム１００重量
部に対し、前記ポリオレフィン粉末、特にポリエチレン
粉末を５乃至１５０重量部、好適には１０乃至１００重
景歪部混合分散させる。

ポリオレフィン粉末の量が５重量部よりも少ない場合に
は、ゴム組成物の低比重化や加硫ゴムの高硬度化の効果
が達成されず、また１５０重量部を超えるとゴム組成物
の加工性や加硫後の機械的性質、特に永久伸びが悪化し
て好ましくない。

また本発明においては、ポリオレフィン粉末の混合分散
をその融点未満の温度で行なうこと、即ちポリオレフィ
ン粉末が組成物中に連続相を形成せずに分散されている
ことが重要である。

ポリオレフィン粉末を融点以上の温度でゴムに混合した
場合、該粉末は連続相を形成するか或いはゴムと相溶し
、その結果として得られる組成物のゴム弾ｔ１が低下す
るのである。この場合、使用したポリ号レフイン、例え
ばポリエチレンの融点において目、組成物のムー二粘度
が著しく上昇し、ゴム業界で実用的な１２０℃以下のロ
ール加工、押出加工温ｇｌ−では、組成物の成形が著し
く困難となるのである。

混合分散は、各種ゴム用混線ミルによって行なわれる。

例えばパンバリミキサー等のインテンシブミキサー、二
本ロールミル等のロールミル、及び−軸着しくは多軸押
出機等の押出機等が使用される。

尚、この混合分散に際し、用いるポリエチレン等のポリ
オレフィン粉末を、各種の石油系又は合成オイル、フタ
ル酸誘導体、アジピン酸誘導体、リン酸誘導体、ポリエ
ステル誘導体等の各種可塑剤等を使用して湿潤状として
もよい。

本発明において使用するゴムとしては、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合−ｔ）１
、フタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン−イ
ソブチレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレンジエン共重合ゴム、アクリルゴム、ウレ
タンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びこれらの変
性コム、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲン化ポ
リエチレン等の各種天然乃至は合成ゴムが挙げられ、ポ
リオレフィン系ゴムが特に好適に使用される。

また本発明においては通常ゴムに配合される各種充填剤
、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、メルク或
いはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
チタン等の酸化物、及び鉱物系乃至は合成の軟化剤、加
硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等を必要
に応じて配合できる。

本発明のゴム組成物の５０チ引張応力はＪＩＳＫ６６０
１引張試験に準拠し、標準状態（２０４−：℃）で６号
形ダンベル状試験片を用い、　５０　ｙｎｍ／ｒｎｉｎ
ｔＤ引張速度において測定した場合に、４ＭＰａ以下、
好ましくは２ＭＰα以下、更に好ましくは１　ｋｉＰα
以下であることを要する。５０％引張応力が４ＭＰａヲ
超よると、ゴム業界において実用的な１２０°Ｃ以下の
ロール加工温度及び押出加工温度においては、組成物の
成形に著しく困難を末す。

なお、５０チ引張応力を４ＭＰａ以下に抑えるには、例
えばポリエチレン粉末の混線をその融点よりも低温で行
なうことが有益である。

木兄りＪのゴム組成物は通常のゴム用成形橙、例えば押
出機、カレンダーロール、射出成形機、圧縮成形機等で
容易に成形でき、加熱及び／又は電子線、マ・イクロ波
等の電磁波照射等により加硫できる。

実施例１゜ 内容積２７５０１の重合器にルーデカン１５００ｔ、）
リエチルアルミニウム１５　Ｑ　Ｑ　ｍｔｙｕｙｌ　お
よび微粒子状チタン触媒成分１５ｒｒＬＷｌＯｔを加え
、７０℃に昇温した。しかるのちにエチレンガスを６Ｏ
ＮＭ／Ｈｒ　の速度で重合器に導入した。重合圧力は１
〜６　ｋｇ／ｌザＧであった。

エチレンの導入積算量が１８０　ＮＭ”になった時点で
エチレンをフィードカットし、１０゛分間後重合を実施
した後、冷却脱圧を行なうことにより、超高分子量ポリ
エチレンのスラリーを得た。このスラリーを市販のホモ
ミツクラインミルを用い、スラリーの高速剪断処理を１
時間実施した。得られたポリマーと溶媒は遠心分離機に
よって分離し、７５℃Ｎ、気流下で減圧乾燥を行なった
。

得られたポリエチレン粉末は収量２５５ｋｇ、分子量は
１６５℃のデカリン中で測定し、た極限粘度で２３．５
　ｄｉ／ｇ、密度０．９４０　ｇ／ｃｍ３、融点１６６
℃及びその形状（ζ径２０μｍ〜６０μｍの小球であっ
た。また平均粒径（ハ。）は２６μｍ、嵩密度は０、２
８９／ｃｒＩＬ”及び安息角は５０°であった。

この高密度ポリエチレン粉末を用い下記配合にてＯＯＣ
型バンバリーミキサ−（神戸製鋼所社製）により強冷下
に５分間混練した。混線温度（ゴム組成物温度、以下同
じ）は１１８℃であった。

配　　　　　　合 ポリエチレン粉末　　　　　　　　６０重量部６号亜鉛
華　　　　　　　　　　　　５重量部ステアリンｒ（り
　　　　　　　　　　　１重量部との混線物を室温に冷
却し、その一部を表面温度５０℃の８インチ・オープン
ミルで再練りし、厚さ約６闘のシート状に分出した。こ
の分出しシートから、約１４０ｘ１２５Ｘ２．５ｉＴＩ
Ｌのシート片を切り出し、１５０μｍのアルミ箔に挾み
、内寸法１４０ｘ１２５ｘ２．５順の金型に挿入し、５
０℃の熱プレスで１０分間加圧成形し、５０チ引張応力
（ｖ５０）測定用シート片を作成した。

このシート片を標準状態に２時間放置後、アルミ箔を除
去し、それからＪＩＳ　　３弓形ダンベル状試験片を打
抜き、該片を５　Ｑ　１２／１ｎｉｎｎ）引張速度で引
張り、５０％引張応力を測定した。

一方、残余の混線物を表面温度６０℃の１４インチ・オ
ープンミルに巻きつけ、加硫促進剤としてメルカプトベ
ンゾチアゾール（ＮＥＴ）１．５重量部、ジ−ループチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｒＬＥＤＣ）　１．０重
量部、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）
０．７重量部、ＥＵ（エチレンチオウレア）０．５重量
部、及び硫黄１．５重％部を混合した。この時のロール
加工性を目視した。

また得られた加硫ゴム用組成物のムーニー粘度をＪＩＳ
Ｋ　６５００に準拠して測定した。また空気の混入によ
る凹凸を排除した１間厚さのロール分出し、シートの表
面粗さを、表面粗さ計（サーフコム２００Ｂ型、東京精
密社製）で測定し、１０点平均粗さＲｚで示した。

次いで加硫ゴム用組成物を熱プレスにて１５０℃、２５
分間加硫し、加硫ゴムの物理的性質をＪＩＳＫ６５０１
に準拠して測定した。また比重をＪＩＳ　２８８０７．
４項の方法で測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２゜ 密度０．９４０　ｇ／ｃｃ、　　融点１５６℃、粒子径
４４〜５６μｍの高密度ポリエチレン粉末を使用し、１
２０℃の混線温度で混練した以外は実施例１と同様にし
てゴム組成物を製造し、ロール加工性及びムーニー粘り
隻等の同様な測定を行なった。測定結果は第１表に示す
。

実施例６゜ 密度０．９３１／ｃｃ、　　融点１２２℃、粒子径６７
〜４４μ７ン【の直鎖状低密度ポリエチレン粉末を１０
５℃の混線温度で混練した以外は、実施例１と同様にし
−（ゴム組成物を製造し、同様の測定を行なった。測定
結果は第１表に示す。

実施ｆ（・１）４゜ 密度０．９６８　ｊｌ／ｃｃ、７融点１６４℃、粒子径
６７〜１４４μｍの高密度ポリエチレン粉末を用い、１
２０℃の混線温度で混練した以外は実施例１と同様にし
てゴム組成物を製造し、同様の測定を行なった。測定結
果は第１表に示す。

比較例１゜ 粒子径１０５〜２５０μｍの高密度ポリエチレン粉末を
使用し、１２１℃の混線温度で混線を行なった以外は実
施例１ど同様にしてゴム組成物を製造し、同様の測定を
行なった。測冗結果を第１表に示す。

得られたゴム組成物は、表面が粗く、押出製品、カレン
ダー加工製品の用途には不適当であった。

比較例２゜ 密度０．９１７９７ｃｃ、融点１０８℃の低密度ポリエ
チレンの冷凍粉砕品で粒子径５６〜６６μｍのポリエチ
レン粉末を使用し、１００℃の混線温度で混線を行なっ
た以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を製造し、同
様の測定を行なった。測定結果を第１表に示１゜ 得られたゴム組成物は、著しく大きな永久伸びを示した
。

実施例５゜ 実施例１のポリエチレン粉末を１０重量部とし、１２０
℃の混線温度で混線を行なった以外は実施例１と同杭に
してゴム組成物を製造し、同様の測定を行なった。結果
を第２表に示す。

実施ｆａ１１６゜ 実施例１のポリエチレン粉末を５０重量部とし、１２０
℃の混線温度とした以外は実施例１と同様にしてゴム組
成物を製造し、同様の測定を行なった。結牙ｊを第２表
に示す。

実施例Ｚ 実施例１のポリエチレン粉末を１００重量部とし、１２
２℃の混線温度とした以外は実施例１と同様にしてゴム
組成物を製造し、同様の測定を行なった。結果を第２表
に示す。

比較例３゜ ポリエチレン粉末を配合しない以外は実施例１と同様に
してゴム組成物を製造し、同様の測定を行なった。結果
を第２表に示す。

得られた加硫ゴムは硬さが不十分であった。

比較例４゜ 実施例１のポリエチレン粉末を１７０重量部とし、混線
温度を１２１℃とした以外は実施例１と同様にしてゴム
組成物を製造し、同様の測定を行なった。結果を第２表
妊示す。

得られたゴム組成物は加工性が不良でまた永久伸びが大
であった。

比較例５゜ 混線温度を１４６℃とした以外は実施例１と同様にして
ゴム組成物を製造し、同様の測定を行なった。結果を第
２表に示す。

得られたゴム組成物は加工性が極めて不良でＭ２Ｏが大
きく、表面粗さも著しく大きいという欠点を示した。

実施例８゜ 実施例１のポリエチレン粉末を使用し、下記配合にて１
１９℃の混線温度で実施例１と同様にゴム組成物を製造
した。

配　　　　　合 ポリエチレン粉末　　　　　　　　５０重量部天然ゴム
（Ｒ５５１号）　　　　　１００重量部亜鉛華　　　　
　　５重量部 ステアリン酸　　　　　　　　　　　１重量部４Ａ　　
　黄　　　　　　　　　　　　　１重量部得られたゴム
組成物について、実施例１と同様に種々の物性の測定を
行い、測定結果を第６表に示す。

実施例９゜ 実施例１のポリエチレン粉末を使用し、下記配合にて実
Ｍｒ例１と同様にゴム組成物を製造した。

配　　　　　　合 ポリエチレン粉末　　　　　　　　６０重量部社裂〕 亜　鉛　華　　　　　　　　　　　　５重量部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　１重量部ＦＥＦカーボンブ
ラック（旭６０）　　　８０重量部プロセスオイル（Ａ
’、５１００）　　　　４０重量部ジペンゾチアジルジ
スルフィド　　　　　１．２重量部ジオルトトリルグア
ニジン　　　　０．２重量部硫　黄　　　　　　　　　
　　　１．７５重量部得られたゴム組成物について、実
施例１と同様に種々の物性の測定を行い、測定結果を第
６表に示す。

比較例６゜ ポリエチレン粉末を配合しない以外は実施例８と同様に
してゴム組成物の製造を行ない、同様の測定を行なった
。測定結果を第６表に示す。

比較例Ｚ ポリエチレン粉末を配合しない以外は実施例９と同様に
してゴム組成物の製造を行ない、同様の測定を行なった
。測定結果を第６表に示す。

実施例１０゜ ポリエチレン粉末の配合量を２０重量部にする以外は実
施例１と同様に操作した。結果を第４表に示す。

比較例８゜ 実施例１０のポリエチレン粉末に代えてＦＥＦカーボン
ブラックを配合する以外には、同様に操作した。結果を
第４表に併せ示す。

比較例９ 実施例１０のポリエチレン粉末に代えてタルクを配合す
る以外には、同様に操作した。結果を第４表に併せ示す
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．９２０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ＾３及び
   ７４μｍ以下の粒子径を有する結晶性ポリオレフィン粉
   末５乃至１５０重量部が、少なくとも一種の天然ゴム又
   は合成ゴム１００重量部に混合分散されてなり、５０％
   引張時に４ＭＰａ以下の応力を示すことを特徴とする硬
   さの改良された低比重ゴム組成物。
2. （２）前記ポリオレフィンがポリエチレンである特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組 成物。