JP6487906B2 - ポリプロピレン系樹脂シートおよび成形体 - Google Patents
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Description
[1](A)ポリプロピレン系樹脂60〜97重量%、および、(B)(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエン化合物および(c)ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂3〜40重量%を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シートであって、
(A)ポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、荷重2.16kg)が、0.1〜10g/10分であり、
(a)ポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、荷重2.16kg)が、1〜10g/10分であって、(A)ポリプロピレン系樹脂のMFR以上であり、
(B)改質ポリプロピレン系樹脂が、伸長粘度測定(180℃、歪速度0.1/sec)において歪硬化性を示し、
(A)ポリプロピレン系樹脂に対する(B)改質ポリプロピレン系樹脂の歪量3での伸長粘度比が、1.5以上である
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート。
[2](B)改質ポリプロピレン系樹脂のMFRが、(A)ポリプロピレン系樹脂のMFRよりも高いことを特徴とする[1]記載のポリプロピレン系樹脂シート。
[3](b)共役ジエン化合物がイソプレンである[1]または[2]記載のポリプロピレン系樹脂シート。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形して得られる成形体。
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、特定の(A)ポリプロピレン系樹脂60〜97重量%、および、特定の(B)改質ポリプロピレン系樹脂3〜40重量%を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる。(A)ポリプロピレン系樹脂と(B)改質ポリプロピレン系樹脂の割合は、(A)70〜95重量%および(B)5〜30重量%が好ましく、(A)75〜90重量%および(B)10〜25重量%がより好ましい。(A)ポリプロピレン系樹脂の配合比率が60重量%未満である場合、本発明の特徴である溶融伸びが十分でなくなる傾向にある。一方、(A)ポリプロピレン系樹脂の配合比率が97重量%を超える場合、ドローダウンが大きくなりすぎる傾向にある。
(A)ポリプロピレン系樹脂は、MFR(230℃、2.16kg)が0.1〜10g/10分、より好ましくは0.3〜8g/10分、最も好ましくは0.5〜4g/10分であるポリプロピレン系樹脂である。MFRが0.1g/10分より小さいと、溶融時の流動性が不十分になる傾向があり、得られる樹脂シートの外観が悪化しやすくなる傾向がある。また、熱成形時に賦形性が悪化する傾向にある。一方、MFRが10g/10分を超える場合、(B)改質ポリプロピレン系樹脂の添加にもかかわらず得られた樹脂シートのドローダウンが大きくなりすぎる傾向にある。MFRは、JIS K7210(1999)記載のA法の規定に準拠した方法で測定することができる。
本発明で用いる(B)改質ポリプロピレン系樹脂は、(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエン化合物および(c)ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られ、(a)ポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg)が1〜10g/10分であるとともに、同条件で測定した(A)のMFR以上であり、伸長粘度測定(180℃、歪速度0.1/sec)において、歪硬化性を示すことを特徴とする。さらに、(A)ポリプロピレン系樹脂に対する(B)改質ポリプロピレン系樹脂の歪量3での伸長粘度比が1.5倍以上である。
まず、伸長粘度は、時間の関数として(式2)で定義される、いわゆる「一軸伸長粘度」を指す。ここで、(式2)における応力σ(t)は、溶融状態としたサンプル片を、(式1)で定義される歪速度γsを一定(本発明では180℃において0.1/sec)にして一軸方向に伸長変形させるのに要する荷重から求められる、時間の関数である。また、時間tにおける歪量γ(t)は(式3)で定義されるものである。
γs=d/dt[{L(t)−L(0)}/L(0)] (式1)
(γs:歪速度、t:時間、L(t):時間tにおけるサンプル長さ、L(0):時間0におけるサンプル長さ)
ηe(t)=σ(t)/γs (式2)
(ηe(t):時間tにおける伸長粘度、σ(t):時間tにおける伸長応力)
γ(t)=γs×t (式3)
本発明においては、以上の方法に相当する装置・条件を用い、歪量、伸長粘度を測定する。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
(B)改質ポリプロピレン系樹脂を製造するため、(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエン化合物、および、(c)ラジカル重合開始剤を溶融混練するための装置には特段の制限はない。使用できる装置の具体例として、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、2軸押出機などの混練機、2軸表面更新機、2軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、以上に説明した(A)ポリプロピレン系樹脂、および、(B)改質ポリプロピレン系樹脂を基材として作製される。すなわち、(A)ポリプロピレン系樹脂、および、(B)改質ポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物をシート状に加工することにより得られる。
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、そのまま必要な寸法に裁断して使用することも可能であるが、熱成形により各種の成形体を得るために好適に用いられる。本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形して得られるものである。
MFRは、JIS K7210(1999)記載のA法の規定に準拠し、メルトインデクサーS−01(東洋精機製作所社製)を用い、230℃、2.16kg荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、10分間に押し出される量に換算した値とした。
なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.5g/10分を超え1.0g/10分以下の場合は120秒間、1.0g/10分を超え3.5g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え10g/10分以下の場合は30秒間、10g/10分を超え25g/10分以下の場合は10秒間である。一定時間で切り取った切り取り片を3個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で3個採取できない場合は3個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
伸長粘度は、下記の方法によって測定した。TAインスツルメンツ社製レオメータであるARESにより、同社から提供されている伸長粘度用フィクスチャーを取り付けて評価した。サンプルとしては、測定対象の樹脂ペレットを240℃でプレス成形して10×18×1.0mmに成形した成形品を用いた。測定は、フィクスチャーにサンプルをセットした後、180℃で5分間予熱した後で開始した。測定時の条件パラメータは以下の通りである。
・歪速度(Extension Rate):0.1/sec
・測定時間(Time):30sec
・固体密度(Solid Density):0.9
・溶融密度(Melt Density):0.8
・Prestretch Rate:0.005(1/sec)
・Relaxation after Prestretch:0sec
測定後、図1に例示するように、横軸を歪量、縦軸を伸長粘度とした両対数グラフを作成した。このとき、歪量、伸長粘度は、装置付属のプログラムにより示される値を用いた。
また、測定結果として得られる、歪量が3になる点における各サンプルの伸長粘度の値を用いて、(A)ポリプロピレン系樹脂に対する(B)改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度比を算出した。
下記する要領で得た樹脂シートを用い、以下のごとく、加熱時にシートの一部が100mm垂れ下がるまでの時間をドローダウン時間として評価した。ドローダウン時間が長い方がドローダウンが抑制され、より好ましい結果である。さらに、用いた(A)ポリプロピレン系樹脂のみから得た樹脂シートのドローダウン時間に対する、樹脂シートのドローダウン時間の比(以下、ドローダウン時間比と呼ぶ)を、以下のごとく評価した。
350mm角に切り出した樹脂シートを、300×300mmの正方形の開口部を有する木枠に挟んで固定した。これを木枠ごと200℃に設定された温風乾燥機(アズワン社製SOFW−600型)中に入れて架台上でシートが水平になるように保持するとともに計時を開始した。このとき、なるべく乾燥機内の温度が低下しないよう、木枠の架台へのセットはできる限り短時間で、かつサンプル間で同程度となるようにして行った。樹脂シートの最も垂れ下がっている位置から、木枠にセットした時点における樹脂シート下面までの垂直方向の距離を、木枠にあらかじめ取り付けておいた金尺で測定し、該距離が100mmとなるまでにかかった時間を「ドローダウン時間」として記録した。また、以下の基準で、耐ドローダウン性の評価を付した。
○:ドローダウン時間比が110%以上
△:ドローダウン時間比が105%以上110%未満
×:ドローダウン時間比105%未満
下記する要領で得た樹脂シートから切り出したペレット状のサンプルを用い、溶融状態のストランドを高速で引き取った際のストランド切断有無を持って溶融伸び性を評価した。引取りによってストランドが切断しないものが好ましい。評価には、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、φ10mmのシリンダーを有するキャピラリーレオメータ(東洋精機製作所社製キャピログラフ)を、先端にφ1mm、長さ10mmのオリフィスを装着して使用した。初めに、230℃に設定されたシリンダー中に前記したペレット状サンプルを充填し、5分間予熱した。その後、ピストン降下速度10mm/分でピストンを降下させて、溶融状態のサンプルをストランド状に押出すとともに、ダイから吐出されるストランドを350mm下のロードセル付きプーリーに掛けて2m/分の引取り速度で引き取り、安定的に引き取った。次に、引取り速度を40m/分、続いて100m/分に増加させた際の、それぞれの引取り速度におけるストランドの引取り可否を観察し、「溶融伸び性」として以下の基準で評価した。
○:100m/分の引取り速度で安定的に引取り可能
△:40m/分の引取り速度で安定的に引取り可能であるが、100m/分の引取り速度ではストランドが切断する。
×:40m/分の引取り速度でストランドが切断する。
(A)ポリプロピレン系樹脂
(A−1):プライムポリマー社製プロピレン単独重合体、F113G、MFR=3.0g/10分(230℃、2.16kg)
(A−2):プライムポリマー社製プロピレン単独重合体、E111G、MFR=0.5g/10分(230℃、2.16kg)
(A−3):プライムポリマー社製プロピレン単独重合体、Y−400GP、MFR=4.0g/10分(230℃、2.16kg)
(A−4):プライムポリマー社製プロピレン−エチレンランダム共重合体、J232WA、MFR=1.5g/10分(230℃、2.16kg)
(B)改質ポリプロピレン系樹脂
(B−1):線状ポリプロピレン系樹脂としてMFR=8.0g/10分(230℃、2.16kg)のプロピレン単独重合体100重量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.7重量部の混合物を、ホッパーから70kg/時で45mmφ二軸押出機(L/D=40)に供給してシリンダ温度200℃、回転数150rpmで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用い、プロピレン単独重合体100重量部に対して0.4重量部(0.28kg/時)供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂。MFR=6.7g/10分(230℃、2.16kg)。
(B−2):線状ポリプロピレン系樹脂としてMFR=3.0g/10分(230℃、2.16kg)のプロピレン単独重合体100重量部、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.6重量部、イソプレンモノマーを0.5重量部(0.35kg/時)とした他はB−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。MFR=1.1g/10分(230℃、2.16kg)。
(B−3):ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.7重量部、イソプレンモノマーを0.5重量部(0.35kg/時)とした他はB−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。MFR=2.9g/10分(230℃、2.16kg)。
(B−4):線状ポリプロピレン系樹脂としてMFR=2.0g/10分(230℃、2.16kg)のプロピレン単独重合体100重量部、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.6重量部、イソプレンモノマーを0.5重量部(0.35kg/時)とした他はB−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。MFR=0.8g/10分(230℃、2.16kg)。
(B−5):ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.1重量部、イソプレンモノマーを0.3重量部(0.21kg/時)とした他はB−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。MFR=8.0g/10分(230℃、2.16kg)。
(B−6):線状ポリプロピレン系樹脂としてMFR=7.0g/10分(230℃、2.16kg)のプロピレン−エチレンランダム共重合体100重量部、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.6重量部、イソプレンモノマーを0.3重量部(0.21kg/時)とした他はB−1と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。MFR=3.5g/10分(230℃、2.16kg)。
(B)改質ポリプロピレン系樹脂の組成およびMFRを表1にまとめて示す。
また、(A−1)、(B−1)および(B−4)の伸長粘度を図1に示す。(B−2)、(B−3)、(B−5)及び(B−6)についても伸長粘度を測定した結果、(B−1)〜(B−6)のすべてが歪硬化性を有することを確認した。
(A)ポリプロピレン系樹脂として、(A−1)90重量部、及び(B)改質ポリプロピレン系樹脂として(B−1)10重量部をペレットブレンドした混合物を、230℃に設定されたφ40mm単軸押出機にて溶融混練した後、その先端に取り付けられたTダイから押出し、さらにチルロールで冷却しながら引き取ることで、厚み1.0mmの樹脂シートを得た。歪量3における伸長粘度比とともに、該樹脂シートの評価結果を表2に示す。
実施例1において、樹脂(A)、(B)の配合量を表2に示したようにそれぞれ変更した他は実施例1と同様にして樹脂シートを得た。評価結果を表2に示す。なお、比較例3のドローダウン時間比は、(A−1)単独の樹脂シート(比較例1)のドローダウン時間に対する比である。
(A)ポリプロピレン系樹脂として(A−2)90重量部、(B)改質ポリプロピレン系樹脂として(B−2)10重量部を使用した他は実施例1と同様にして樹脂シートを得た。歪量3における伸長粘度比とともに、該樹脂シートの評価結果を表3に示す。
樹脂(A)、(B)の種類、及び配合量を表3に示したようにそれぞれ変更した他は実施例5と同様にして樹脂シートを得た。歪量3における伸長粘度比とともに、該樹脂シートの評価結果を表3に示す。
なお、実施例8および比較例6のドローダウン時間比を算出するための比較サンプルとして、(A−4)100重量%の樹脂シート、および、(A−3)100重量%の樹脂シートを別途作製した
比較例8は、(A)ポリプロピレン系樹脂に対する伸長粘度比が1.5倍未満である(B)改質ポリプロピレン系樹脂を使用しており、耐ドローダウン性の改善効果は見られず、むしろ悪化することが分かる。
Claims (3)
- (A)ポリプロピレン系樹脂60〜97重量%、および、(B)(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエン化合物および(c)ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂3〜40重量%を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シートであって、
(A)ポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、荷重2.16kg)が、0.1〜10g/10分であり、
(a)ポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、荷重2.16kg)が、1〜10g/10分であって、(A)ポリプロピレン系樹脂のMFR以上であり、
(B)改質ポリプロピレン系樹脂のMFRが、(A)ポリプロピレン系樹脂のMFRよりも高く、
(B)改質ポリプロピレン系樹脂が、伸長粘度測定(180℃、歪速度0.1/sec)において歪硬化性を示し、
(A)ポリプロピレン系樹脂に対する(B)改質ポリプロピレン系樹脂の歪量3での伸長粘度比が、1.5以上である
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート。 - (b)共役ジエン化合物がイソプレンである請求項1記載のポリプロピレン系樹脂シート。
- 請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形して得られる成形体。
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