CN106102870B - 包含三元催化器和scr催化器的用于汽油内燃机的催化系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于减少使用汽油操作的内燃机的有害废气成分(烃类(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)以及对环境有害的二次排放物氨气(NH3)和一氧化二氮(N2O))的催化系统，并且涉及用于净化废气的相应方法。所述系统的特征在于催化器的特定布置，并且所述系统用于通过主要(通常)按化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机。在本文中，根据当前现有技术制备的三元催化器优选地安装在紧凑耦合位置中。在底盘位置，存在根据当前现有技术制备的SCR催化器，然后是根据当前现有技术制备的另一个三元催化器。此外，所述底盘区域中的所述三元催化器比所述紧凑耦合的三元催化器的储氧能力低。
Description
发明内容
本发明涉及一种用于减少汽油驱动的内燃机的有害废气组分的催化系统，并涉及相应的废气净化方法。该系统的特征在于催化器的特定布置，并且用于通过主要通常按化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机。
机动车辆中的内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)以及颗粒物，所述颗粒物主要包括烟尘残留物和可能附着的有机附聚物。CO、HC和颗粒物是发动机燃烧室内燃料的不完全燃烧产物。当燃烧温度局部超过1400℃时，进气中的氮气和氧气会在气缸内反应生成氮氧化物。非合成燃料中总是存在少量的有机硫化合物，而有机硫化合物的燃烧会生成硫氧化物。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过由流通式或壁流式蜂窝状主体和涂覆至其的催化活性涂层组成的催化器。这种催化器有利于不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，如二氧化碳和水。
根据要净化的废气的组成和催化器处的预期废气温度水平，所使用的操作方式和催化器的组成显著不同。许多用作催化活性涂层的组合物含有下述组分：在一定的操作条件下，一种或多种废气组分可以被暂时束缚在所述组分中，而当操作条件发生适当改变时，所述一种或多种废气组分可被重新有意地释放。具有这种能力的组分在下文通常被称为存储材料。
例如，三元催化器中的储氧材料用于去除汽油发动机废气中的CO、HC和NOx，该发动机通过主要通常按化学计量的空气/燃料混合物来操作。众所周知的储氧材料是铈和锆的混合氧化物，其中可能掺杂有另外的氧化物，特别是掺杂有稀土金属氧化物，如氧化镧、氧化镨、氧化钕或氧化钇(Autoabgaskatalysatoren,Grundlagen–Herstellung–Entwicklung–Recycling-
Christian Hagelüken,2nd Edition,2005,p.49(Autoabgaskatalysatoren，Grundlagen–Herstellung–Entwicklung–Recycling-
Christian Hagelüken，第二版，2005年，第49页)；Catalytic Air PollutionControl,Commercial Technology,R.Heck et al.,1995,pp.73-112(催化空气污染控制，《商业技术》，R.Heck等人，1995年，第73-112页))。
表述“主要通常”考虑到现代汽油发动机不以固定的空气/燃料比率来静态操作的事实。在此类汽油发动机中，包含储氧材料的三元催化器是在涉及空气/燃料比率λ不连续累进的条件下进行操作的。所述条件包括空气/燃料比率λ以限定的方式发生的周期性变化以及由此产生的废气氧化还原条件的周期性变化。在这两种情况下，空气/燃料比率λ的这种变化对于废气净化的效果都是关键。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间(约0.5至5赫兹)，并且在λ值＝1时具有0.005≤Δλ≤0.07的振幅Δλ(还原和氧化的废气组分彼此之间呈化学计量关系)。因此，一般说来，在这种操作条件下的废气应被描述为“通常”按化学计量的。为了不使这些偏差在废气流过三元催化器时对废气净化效果产生负面影响，催化器中包含的储氧材料会通过从废气中吸收氧气，并根据需要将氧气释放到废气中而在一定程度上抵消这些偏差(Catalytic Air Pollution Control,CommercialTechnology,R.Heck et al.,1995,p.90(催化空气污染控制，《商业技术》，R.Heck等人，1995年，第90页))。然而，由于车辆的动态发动机操作，会间歇地出现偏离这种条件的情况。例如，在极限加速或在刹车时的惯性滑行过程中，发动机的操作条件和因此废气的操作条件可被调整，并且可通常低于化学计量或高于化学计量。然而，此处描述的汽油发动机证明废气主要(即，燃烧操作的大部分时间)通过通常按化学计量的空气/燃料混合物操作。
对于减少内燃机排放物的不断增长的需求，需要催化器不断地进一步发展。除了催化转化器的启动温度外，其温度稳定性以及汽油发动机的主要废气组分(烃类、一氧化碳和氮氧化物)减少的程度对于有害物质的转化特别重要。
与减少这些一级排放物一样，美国关于废气排放的最新法规(GHG排放标准)不仅强制要求大幅减少上述一级排放物，还要求最大程度遏制二级排放物的排放，诸如甲烷(CH4)和强效温室气体一氧化二氮(N2O)(Federal Register；Vol.75,No.88,2010/Rulesand Regulations,Page 25399(《联邦公报》，第75卷第88期，2010年，法令规章，第25399页)；Federal Register；Vol.77,No.199,2012/Rules and Regulations,Page 62799(《联邦公报》，第77卷第199期，2012年，法令规章，第62799页)；http://epa.gov/ climatechange/ghgemissions/gases/n2o.html)。欧盟最近也在讨论有关输出二级排放物NH3、CH4和N2O的这类准则，肯定会将其纳入到后续法规中，并且可能会合并到于2014年生效的EU6中。
用于防止以化学计量方式操作的内燃发动机的有害废气的现代系统通常与至少两个三元催化器一起运作，其中一个靠近发动机定位以便更快速地加热，而另一个位于较冷的底盘区域(Ball,D.,Moser,D.,SAE Technical Paper 2012-01-1245,2012(Ball,D.、Moser,D.，《SAE技术论文》，2012-01-1245，2012年))。这种布置类型允许三元催化器的活性窗口涵盖较宽的温度范围。
然而，直接将燃料注入汽油发动机的燃烧室，并且在出口阀下游布置涡轮增压器导致废气温度不断降低。尤其是在城市驾驶和长距离旅行中，这种低温不再足以操作底盘催化器而具有足够的转化效率。相比之下，已知对于特定温度范围内且具有特定λ值的化学计量操作的内燃机，在三元催化器中的N2O形成特别密集(Hausberger,ACCC-Workshop“N2Ound das Kyoto-Ziel”(Hausberger，ACCC研讨会，“N2O和京都目标”)，http:// www.accc.gv.at/pdf/no-hausberger.pdf；Koike,N.,Odaka,M.,Suzuki,H.,SAETechnical Paper 1999-01-1081,1999(Koike,N.、Odaka,M.、Suzuki,H.，《SAE技术论文》，1999-01-1081，1999年)；Odaka,M.,Koike,N.,Suzuki,H.,SAE Technical Paper 980676,1998(Odaka,M.、Koike,N.、Suzuki,H.，《SAE技术论文》，980676，1998年)；Gifhorn et al.,Einfluss abgasspezifischer Parameter auf die N2O-Bildung am Pd/Rh-Katalysator,MTZ Motortechnische Zeitschrift 59(1998)6(Gifhorn等人，废气特定参数对Pd/Rh催化剂上的N2O形成的影响]，MTZ Motortechnische Zeitschrift，第59卷，1998年，第6期)。结果，降低的废气温度导致温室气体N2O的形成增加，因为底盘催化器的床温通常在250-350℃的最佳一氧化二氮气体形成窗口中持续变化。
已知三元催化器在受到富集废气混合物作用时产生NH3(SAE 2011010307)。因此，进行如下研究，其中凭借包括靠近发动机(cc)定位的三元催化器(TWC)和位于底盘(uf)中的能够储存NH3的SCR催化器的系统，废气状况可进一步改善，即使在内燃机主要通常按化学计量的方式操作的情况下也是如此，特别是因为在这种情况中，如上所指示，其在略富至略贫空气/燃料范围内交替运作，并且因此NH3产生和NOx下降交替(SAE 2011010307、DE102009056390A1、US20120247088A1、US8522536B2)。
进一步采用靠近发动机的三元催化器和位于下游的SCR催化器的概念的废气系统在DE102009054046A1中有所描述。除了别的以外，提出其中cc-TWC后接uf-SCR，并且另一个uf-TWC位于其下游的系统。根据这个公开文献，在uf-SCR的废气出口侧布置的uf-TWC明显具有与靠近发动机的cc-TWC相同的设计。毫无例外，其显然用于氧化通过uf-SCR催化器的NH3。
DE102011121848A1也针对由三元催化器后接氨SCR催化器组成的废气系统。氨SCR催化器具有(第一)碱-金属-铁取代的沸石和/或碱-金属-铁取代的磷酸硅铝和(第二)储氧材料，该储氧材料选自具有氧储存和释放能力的金属氧化物或混合金属氧化物。串联布置TWC和氨SCR催化器就增大了由发动机生成的具有低氧含量的废气中NOx向N2的转化。本说明书的公开内容提及以下事实，下游氨SCR催化器可使用两个三元催化器从根本上替换系统中的全部或部分第二三元催化器。如已指明的那样，氨SCR催化器具有储氧材料。
与现有技术形成对比，本发明的目的是说明一种改善的废气系统，其在减少一级有害气体的同时，还用于在可能的最大程度上防止二级排放物，尤其是NH3和N2O。通过具有项目1的识别特征的系统实现了该目的以及对于本领域的技术人员从最新现有技术明显可见的其他目的。
项目1、一种用于减少车辆有害废气的催化系统，所述车辆具有主要通常按化学计量操作的汽油内燃机，所述催化系统按以下顺序具有：
i)靠近所述发动机布置的三元催化器，
ii)布置在所述车辆的底盘中且具有NH3储存能力的SCR催化器，以及
iii)布置在所述SCR催化器下游的另一个三元催化器，
其特征在于：
布置在所述SCR催化器下游的所述另一个三元催化器比靠近所述发动机的所述三元催化器具有更小的储氧能力，所述储氧能力是以每升催化器体积中的毫克数计。如下项目中给出了所提及的系统的优选实施例：
项目2、根据项目1所述的催化器系统，其特征在于：布置在所述下游侧的所述三元催化器具有彼此叠置的两个不同的催化涂层。
项目3.根据项目2所述的催化器系统，其特征在于：底层的所述催化涂层不含储氧材料。
项目4.根据项目3所述的催化器系统，其特征在于：底层的所述催化涂层仅具有钯作为催化活性金属。
项目5.根据项目4所述的催化器系统，其特征在于：顶层的所述催化涂层具有钯和铑作为唯一两种催化活性金属，并且含有储氧材料。
项目6.根据前述项目中的一项或多项所述的催化器系统，其特征在于：所述uf-SCR催化器不含储氧材料。
项目7.根据前述项目中的一项或多项所述的催化器系统，其特征在于：靠近所述发动机的所述三元催化器与所述uf-SCR催化器之间的距离被选择成使得在行驶操作期间，所述uf-SCR催化器上的温度力求达到300℃至400℃。
根据如下项目8所述用于净化通过主要通常按化学计量的空气/燃料混合物操作的汽油发动机的废气的方法也是本发明的主题：
项目8.一种用于减少车辆有害废气的方法，所述车辆具有主要通常按化学计量操作的汽油内燃机，其特征在于：所述废气在行驶操作期间被引导到如项目1至7中任一项所述的系统上方。
通过提供用于减少主要通常按化学计量的方式操作的车辆的有害废气的催化系统，按以下顺序将各单元包括在废气管道中：
i)靠近发动机布置三元催化器；
ii)在车辆的底盘中布置具有NH3储存能力的SCR催化器；以及
iii)在SCR催化器下游布置另一个三元催化器，
其中布置在SCR催化器下游的所述另一个三元催化器的储氧容量(以mg/L Cat计)小于靠近发动机的三元催化器，技术人员可非常容易地但仍然有利地找到解决方案来实现一系列目的。通过选择以上所描绘的用于减少有害气体的系统布局并配备比靠近发动机布置的三元催化器具有更低储氧容量含量的下游三元催化器，在一方面，能够实现一级废气组分HC、CO和NOx的更多的减少(图9)。然而，出人意料地，这种类型的系统还产生与二级排放物一氧化二氮(N2O)和氨(NH3)的输出相关的显著改善的效果(图3-图6)。
因此，本发明的催化系统包括至少三个不同单元：靠近发动机的三元催化器、位于底盘中的储氨SCR催化器和位于其下游的另外的三元催化器(图1)。应当记住，靠近发动机布置的三元催化器至少在储氧容量方面区别于位于SCR催化器下游的三元催化器。根据本发明，储氧容量是指从富氧的环境废气中将氧吸收到储氧材料的晶格中并在存在过量还原化合物时将氧释放至环境废气的能力。根据本发明，储氧容量表示为每克/摩尔重量的催化活性涂层或催化器体积吸收的氧量(即，mg/L Cat)。因此，催化器的储氧容量的比例可通过使用或多或少的能够储氧的材料来调节。在另一方面，还可使用根据储氧容量(通过以μg计的所储存的O2/以mmol计的储存组分来测量)进行区分的各种材料。本领域的技术人员知晓可如何实现这一点。在初始状态下，优选的是靠近发动机的三元催化器构成根据本发明的催化系统的总储氧容量(以mg/L Cat计)的>50％(优选≥60％，并且尤其最优选≥70％)。
储氧材料具有氧化还原性质，并且，其能在氧化气氛下与氧化组分诸如氧或氮氧化物反应，或在还原气氛下与还原组分诸如氢或一氧化碳反应。储氧材料的例子包括铈和镨或适当的混合氧化物，其可另外含有选自锆、钕、钇和镧的组分。这些储氧材料常常掺杂有贵金属诸如Pd、Rh和/或Pt，从而可修改储存容量和储存特性。
EP1911506描述了主要在贫瘠范围内运作的内燃机的废气后处理的实现。在这种情况下，使用具有储氧材料的颗粒过滤器。有利地，根据本发明，这种类型的储氧材料由铈/锆混合氧化物组成。可存在尤其是稀土金属的其他氧化物。因此，根据本发明的储氧材料的优选实施例还包含氧化镧或氧化钕。最常使用可以Ce2O3和CeO2的形式存在的氧化铈。另外的可用的储存材料在例如以下文献中有所描述，WO05113126A、US6387338、US7041622、EP2042225A和EP1227231A以及B.:E:Rohart,O.Larcher,S.Deutsch,C.Hédouin,H.Aimin,F.Fajardie,M.Allain,P.Macaudière,Top.Catal.2004,30/31,417-423(B.:E:Rohart、O.Larcher、S.Deutsch、C.Hédouin、H.Aimin、F.Fajardie、M.Allain、P.Macaudière，《催化论题》，2004年，第30/31卷，第417-423页)或R.Di Monte,J.Kaspar,Top.Catal.2004,28,47-57(R.Di Monte、J.Kaspar，《催化论题》，2004年，第28卷，第47-57页)。就这一点而言，还参考了US6605264和US6468941的公开内容。
这些类型的储氧材料也优选用于根据本发明的三元催化器中。如已指明的那样，储氧材料能够从贫瘠范围内的废气中去除氧并在富集废气的条件下再将其释放。这就防止TWC上NOx转化减少并且防止在燃料-空气比率从λ＝1到贫瘠范围的短期偏差过程中发生NOx穿透。此外，充满的氧储存防止在废气短暂地进入富集范围时发生HC和CO穿透，因为在富集废气条件下，储存的氧在穿透发生之前首先与过量的HC和CO反应。在这种情况下，氧储存充当针对λ＝1附近波动的缓冲物。半充满的氧储存提供在能够吸收从λ＝1的短期偏差方面的最佳性能。为了能够确定操作期间氧储存的充满水平，使用λ个传感器(DE19941051A1、DE102008002734 A1、DE10216724 C1)，其中在真实的驾驶条件下，仅在满氧储存和空氧储存两种极端状态之间进行区别。储氧容量与整个三元催化器的使用寿命条件相关。在OBD(车载诊断)的情形中，储存容量的测定用于鉴定当前活性，并且因此鉴定催化器的老化情况。
所使用的三元催化器是本领域技术人员充分已知的。应该指出的是，本文所用的三元催化器可以由一个承载体组成或由多个布置为在流动方向上彼此相邻的单独三元催化器组成。根据本发明，相邻是指如下布置，其中组成所述三元催化器的承载体被布置成彼此邻接或彼此相距一定距离。这适用于靠近发动机的三元催化器和位于底盘中的三元催化器，其中特别优选的是除了SCR催化器，没有另外的催化单元存在于cc-TWC和uf-TWC之间。然而，优选的是如下布置，其中组成各个三元催化器(cc,uf)的承载体以连接的方式定位，并且因此直接一个接一个地布置(邻接)。
以如下方式制备各承载体：相应催化涂层存在于支撑物或承载体之上或之中(有关壁上的涂层，参见EP1974809或EP2308592；有关壁内的涂层，参见EP2042226 A2)。在这种情况下，靠近发动机的三元催化器优选包括两个承载体，其直接一个接一个地(邻接)布置在壳体中。然而，本文所述的气态污染物的减少还可通过靠近发动机的单个三元催化器实现，所述催化器被均匀地涂覆或分区域涂覆。相比之下，布置在底盘中的催化器单元有利地包括具有SCR涂层的承载体和具有三元涂层的随后承载体。后者也有利地直接一个接一个地(邻接)布置在壳体中。这种系统示意性地例如在图5中示出。
在这种情况下，用于靠近发动机(cc-)的TWC或uf-TWC中的催化活性涂层募集本领域技术人员熟知用于此目的的材料(M.V.Twigg,Catalysis Today 2011,163,33-41(M.V.Twigg，《今日催化》，2011年，第163卷第33-41页)；EP1158146A2；EP0870531A1；EP0601314A1；EP0662862A1；EP0582971A1；EP0314058A1；EP0314057A1)。通常，三元催化器的催化涂层含有不同组成的金属铂、钯和铑，这些金属沉积在大表面积的、且相对地耐高温的金属氧化物上，如氧化铝或氧化铈锆。根据本发明，催化涂层可根据组成的不同而分区并且/或者以一种或多种设计上可能不同的催化涂层一层盖一层地存在于一个或多个承载体上(WO08113445A1、WO08000449A2、WO08113457A1、US8323599B2)。另外，通常已知的三元涂层通常具有另外的特征，例如烃储存或氮氧化物储存(四元催化器)。然而，可能也具有所述功能的本发明的三元催化器具有将氧储存在汽车废气中的材料，所述材料如开始所述能够在贫瘠范围(λ>1)内储存氧并且在富集范围(λ<1)内将其释放到周围介质，并且根据本发明以如下方式分布在三元催化器上，使得存在于位于SCR催化器下游侧的三元催化器中的储氧容量小于靠近发动机的TWC上的储氧容量。可通过阶跃试验来确定是否存在储氧容量。为此，通过空气/燃料比率阶跃时(例如，介于λ0.95-1.05)出现的两个传感器信号之间的时间延迟来计算位于两个λ传感器之间的催化器或系统的以mg/L Cat计的储氧容量(Autoabgaskatalysatoren,Grundlagen–Herstellung–Entwicklung–Recycling-
Christian Hagelüken,2nd Edition,2005,p.62(Autoabgaskatalysatoren，Grundlagen–Herstellung–Entwicklung–Recycling-
Christian Hagelüken，第2版，2005年，第62页))。通常，在催化器入口前在400-650℃范围内的废气温度且废气流速为30-100kg/h的情况下，测量储氧容量。来自两个传感器的信号的适当评估在DE4128823A1中详细描述。
根据本发明的三元催化器(cc-TWC和uf-TWC)有利地以如下形式使用，在所述催化器的至少1个或2个或更多个区域中，至少1个(但优选2个或更多个)不同的催化活性涂层布置在彼此顶部。对于至少2个区域，涂层在至少2个单独的区内位于一个承载体上，或涂层分布在一个接一个定位的至少2个单独的承载体上(例如，图5)。如果存在若干区/承载体，它们可有利地展现具有至少1层或具有2层的构造。适当的层结构也适用于具有1个区/区域的三元催化器。在一个优选的实施例中，根据本发明的cc-TWC包括均匀涂覆的单块或至少两个连续定位的承载体，所述承载体每一个都优选地涂覆有如以上进一步所述构造的两层三元催化器。
在本发明的一个有利的实施例中，催化系统具有位于SCR催化器的下游侧的特定三元催化器(uf-TWC)。该三元催化器的特征在于以下事实，其具有在彼此顶部的两个不同催化涂层，其中对于基底层(直接在承载体上的层)优选的是不具有储氧材料。对于基底层还优选的是仅具有钯作为催化活性金属，其有利地沉积在具有大表面积的氧化铝上并用氧化钡稳定(参见EP1181970A1)。钯和铑可有利地存在于uf-TWC的顶层(面对废气的层)中。催化顶层内的金属是作为具有大表面的氧化铝上的沉积物而存在的，该沉积物可能已由氧化镧、氧化镨、氧化钡或氧化钇稳定；也作为具有大表面的氧化铈、氧化铈锆上的沉积物而存在，或作为具有大表面的氧化铈锆上的沉积物而存在，该沉积物已掺杂有稀土氧化物如氧化镧、氧化镨、氧化钕或氧化钇(EP1974809B1；US8394348B1)。
如已经提到的那样，三元催化器通常含有选自铂、钯、铑和这些金属的混合物的金属，所述金属沉积在大表面的金属氧化物上并可能通过掺杂而稳定化。然而，优选的是，只有金属钯和铑存在于根据本发明所用的三元催化剂(cc-TWC和uf-TWC)中。
特别优选的催化活性涂层的组成有利地如下所示：
cc-TWC：
底层(OSM＝储氧材料)
顶层(OSM＝储氧材料)
uf-TWC：
底层：
顶层(OSM＝储氧材料)
位于底盘(uf)中的储存NH3的SCR催化器可根据本领域技术人员已知的类型来设计。通常，这是设置有用于SCR反应的催化活性材料的承载体，或由催化活性材料挤出的承载体。在前一种情况下，催化活性材料通常被理解为承载体所具备的“活化涂层(washcoat)”。但是，除了这个词的本来含义—“催化活性”组分之外，还可含有其他材料，诸如选自过渡金属氧化物和大表面载体氧化物的粘结剂，诸如氧化钛、氧化铝(尤其是γ-Al2O3)、氧化锆或氧化铈。
根据本发明所用的实际催化活性材料优选地选自过渡金属交换的沸石或类沸石材料。这些类型的化合物是本领域技术人员充分已知的。就这一点而言，该材料优选地选自菱沸石、SAPO-34、ALPO-34、沸石β和ZSM-5。特别优选的是，使用菱沸石类型的沸石或类沸石材料，特别是CHA或SAPO-34。这些材料优选具备选自铁、铜、锰和银的过渡金属以确保足够的活性。应当提到的是，铜在这方面是尤其有利的。本领域的技术人员知晓如何提供具有过渡金属的沸石或类沸石材料(EP324082A1、WO1309270711A1、PCT/EP2012/061382和其中所引用的文献)以便能够提供针对用氨还原氮氧化物的良好活性。此外，钒化合物、氧化铈、铈/锆混合氧化物、氧化钛和含钨化合物以及它们的混合物也可用作催化活性材料。
另外已经证实对储存NH3的应用有利的材料是本领域的技术人员已知的(US2006/0010857AA、WO2004076829A1)。特别地，微孔固体材料，诸如所谓的分子筛，用作储存材料。可使用选自下列物质的这类化合物：沸石，诸如丝光沸石(MOR)、Y-沸石(FAU)、ZSM-5(MFI)、镁碱沸石(FER)、菱沸石(CHA)和β-沸石(BEA)，以及类沸石材料，诸如磷酸铝(AlPO)和磷酸硅铝SAPO，或它们的混合物(EP0324082A1)。特别优选的是使用ZSM-5(MFI)、菱沸石(CHA)、镁碱沸石(FER)、ALPO-或SAPO-34、以及β-沸石(BEA)。尤其优选的是使用CHA、BEA以及AlPO-34或SAPO-34。极其优选的是使用CHA型材料，并且本文最优选使用CHA和SAPO-34。当如上文刚提到的沸石或类沸石化合物在SCR催化器中用作催化活性材料时，自然可有利地省去添加另外的储存NH3的材料。总的来说，在200℃的测量温度下，所用的储氨组分在初始状态下的储存容量可大于0.9g NH3/升催化器体积，优选地介于0.9和2.5g NH3/升催化器体积之间，尤其优选地介于1.2和2.0g NH3/升催化器体积之间，并且最特别优选地介于1.5和1.8gNH3/升催化器体积之间。储氨容量可使用合成气设备来测定。为此，首先在600℃下用含NO的合成气处理催化器，以完全除去钻芯中的残留氨。在将气体冷却到200℃之后，以例如30,000h-1的空速向合成气中施加氨气，直到完全填满钻芯中的氨储存空间，并且在钻芯下游测得的氨浓度对应于起始浓度。由整体施加的氨量与在下游侧所测得的氨量之间的差异得到相对于催化器体积的储氨容量。合成气通常由450ppm NH3、5％氧气、5％水和氮气组成。在另一个优选的实施例中，SCR催化器不具有任何储氧容量。在这种情况下，uf-SCR催化器不具备任何具有储氧容量的材料。
如开始所指出的那样，如果位于底盘中的uf-TWC处于250-350℃范围内的温度窗口中，有害的二级排放物(尤其是N2O)便逐渐在所述TWC上产生。但新系统布置显著降低了在位于底盘中的三元催化器上形成一氧化二氮的风险(图2和图4)，这就是此前概括的温度范围不再代表二级排放物重要来源的原因。本领域的技术人员很清楚，位于底盘中的催化器自然应当尽可能多地在其最佳温度窗口内起作用，以便能够有利于尽可能多地减少废气中的有害组分。因此，这些催化器(uf-SCR和uf-TWC)应当在200℃至800℃的温度范围内操作。优选的是，该范围应该配衡到250℃至600℃。但是，在理想情况下，催化器对(uf-SCR和uf-TWC)在250-450℃的温度窗口内起作用。本领域技术人员知晓如何调节废气的温度和汽车底盘中的催化器，使得这种温度范围可以尽可能容易且尽可能经济有效地实现。一种相对简单的措施是例如与靠近发动机定位的cc-TWC保持特定距离。因此，一个优选的实施例为，靠近发动机的三元催化器与uf-SCR催化器之间的距离被选择成使得在驾驶操作期间力求在uf-SCR催化器上实现250℃至450℃的温度。在本发明的框架内，靠近发动机是指发动机出口和催化转化器入口之间的距离小于80cm，优选地小于60cm，最优选地小于50cm。对于本领域的技术人员来说，底盘位置描述的是驾驶室下方距离靠近发动机的承载体出口为30-200cm，优选地为40-150cm，最优选地为50-120cm的位置。
本发明还涉及一种用于减少来自车辆的有害废气的方法，该车辆具有主要通常按化学计量操作的汽油内燃机，其中废气在驾驶操作期间被引导通过如上所述的系统。毫无疑问的是，针对该系统所述的有利实施例在受权利要求书保护的方法的框架内也适用。
从根本上说，本文提及的废气催化器由一个或数个相邻承载体构成，在该承载体上或承载体中(例如，在多孔壁结构中)可施加催化活性涂层。本领域的技术人员很清楚在这种情况下可能是什么载体。这就是所谓的流通型整体柱或颗粒过滤器(Christian Hagelüken,“Autoabgaskatalysatoren”，2005,2nd edition,pp.27-46(Christian Hagelüken，“车辆的废气催化器”，2005年，第2版，第27-46页))。这样的装置(过滤器以及流通型整体柱)是本领域的技术人员所熟知的，而涂敷有SCR或TWC活性涂层的装置同样为本领域的技术人员所熟知(例如DE102010055147A1、US20100293929、US20110252773、US20110158871、DE102012105822A1、EP1961933A1、DE102012015840A1、WO13014467A1、US2010287915AA、EP2117681A、EP2117707A中所述的过滤器)。
现有技术中已知的常用过滤器主体可以由金属和/或陶瓷材料制成。这些材料包括例如金属织物和针织过滤器主体、烧结金属主体以及由陶瓷材料制成的泡沫结构。优选地，使用堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤基板。这些壁流式过滤基板具有入口通道和出口通道，其中入口通道的各下游端和出口通道的各上游端彼此错开，并由气密“塞”封闭。在这种情况下，待净化的以及流经过滤基板的废气被迫使通过入口通道和出口通道之间的多孔壁，这会带来极佳的颗粒过滤效果。颗粒物的过滤性能可借助于孔隙度、孔隙/半径分布和壁厚来设计。催化活性涂层存在于入口通道和出口通道之间的多孔壁之中和/或之上。有关优选使用的TWC过滤基板，可参见欧洲专利申请EP2650042A1、EP2042225A1、EP2042226A2。有关优选使用的SCR过滤基板，可参见欧洲专利申请EP2117681A和EP1961933A1。
在现有技术中，流通型整体柱是常用的催化器载体，其可以由金属或陶瓷材料组成。优选地，使用耐火陶瓷，诸如堇青石。由陶瓷制成的整体柱大多具有由连续的通道构成的蜂窝结构，这就是其也被称为通道流整体柱或流通型整体柱的原因。废气可流经通道，从而与具有催化活性涂层的通道壁相接触。单位面积的通道数量是通过孔密度来表征的，孔密度通常介于每平方厘米46.5至139.5个孔之间(介于每平方英寸300至900个孔(cpsi))。陶瓷中通道壁的壁厚介于0.5至0.05mm之间。
尤其优选的承载体为陶瓷蜂窝体、由例如堇青石制成的流通基板和陶瓷过滤体，以及类似的金属载体(见上文)。在这种情况下，优选地使用直径为63.5-152.1mm，长度为76.6-152.4mm的圆形或椭圆形支撑物。为了实现根据本发明的概念，可使用靠近发动机的具有一个或两个涂层区的一个催化器或靠近发动机的具有相应涂层的呈串联布置的多个催化器。靠近发动机的催化器优选地安装在共同的壳体中，并且彼此紧邻。位于底盘中的催化器优选地形成被构造成彼此紧邻的另一对，这一对也容纳在壳体中。
本发明能够有效减少主要(通常)按化学计量操作的汽油发动机的主要排放物。此外，使用本发明系统还可能使二次排放物(NH3和N2O)减少到某一程度，使得能够确实符合考虑这些排放物的当前和未来法规。在已知的现有技术的背景下，这显然不是本领域技术人员所能奢望的。
附图说明：
图1：根据本发明用于减少利用汽油操作的内燃机中的气体污染物(烃类THC、一氧化碳CO、氮氧化物NOx)和二次排放物(一氧化二氮N2O和氨气NH3)的设想催化系统。
图2：用于发动机测试台和车辆测试的测试设计。
图3：示出在发动机测试台上对所研究系统1-4进行FTP-75测试期间所排放的气体污染物：烃类THC(黑色)、一氧化碳CO(深灰色)和氮氧化物NOx(浅灰色)(单位为mg/km(mg/mile))。
图4：示出在发动机测试台上对所研究系统1-4进行FTP-75测试期间所排放的二次排放物：氨气NH3(黑色)和一氧化二氮N2O(灰色)(单位为mg/km(mg/mile))。
图5：示出1.4L车辆上对所研究系统1-3进行FTP-75测试期间所排放的气体污染物：烃类THC(黑色)、一氧化碳CO(深灰色)和氮氧化物NOx(浅灰色)(单位为mg/km(mg/mile))。
图6：示出在1.4L车辆上对所研究系统1-3进行FTP-75测试期间所排放的二次排放物：氨气NH3(黑色)和一氧化二氮N2O(灰色)(单位为mg/km(mg/mile))。
图7：示出在发动机测试台上进行FTP-75测试期间，在陶瓷整体柱的入口下游2.54厘米(1英寸)处所测得的底盘催化器UFC内部的温度。
图8：示出在1.4L车辆上进行FTP-75测试期间，在陶瓷整体柱的入口下游2.54厘米(1英寸)处所测得的底盘催化器UFC内部的温度。
图9：示出根据本发明的系统与不根据本发明的两种催化器布置相比的累积排放量。
实例：
实例1：
根据目前的现有技术将陶瓷基板涂覆上图2所示的不同催化器涂料。然后，将靠近发动机的催化器放在发动机测试台上采用ZDAKW老化方法进行老化，以模拟车辆160,000km的里程。老化的特征在于具有有规律的超速燃油截断阶段，这些阶段会使废气的组成暂时地贫稀，导致床层温度超过1000℃。这些条件会给储氧材料和贵金属带来不可逆的损害。由于废气具有较低的温度并且床层温度处于800℃，因此底盘催化器老化。随后在高动态的发动机测试台上，采用动态FTP-75行驶循环，并采用现有2.0升四缸应用测试这些催化器(图2)。这样，靠近发动机的催化器与底盘催化器的距离被选择成使得底盘转化器的床层温度不超过400℃。通过连续模态分析测量污染物THC、CO和NOx的浓度。通过FTIR测量确定一氧化二氮和氨气的浓度。完成该测试之后，累加模态浓度，根据现行美国法律对所得的污染物质量进行加权。结果在图3至图4中示出。与系统1相比，系统3和4在减少氮氧化物排放量方面表现出相当大的优势。但是，系统4与系统3的差别在于，系统4的氨气和一氧化二氮排放量明显降低。
实例2：
根据目前的现有技术将陶瓷基板涂覆上图2所示的不同催化器涂料。然后，将靠近发动机的催化器放在发动机测试台上采用ZDAKW老化方法进行老化，以模拟车辆160,000km的里程。老化的特征在于具有有规律的超速燃油截断阶段，这些阶段会使废气的组成暂时地贫稀，导致床层温度超过1000℃。这些条件会给储氧材料和贵金属带来不可逆的损害。由于废气具有较低的温度并且床层温度处于800℃，因此底盘催化器老化。随后采用具有汽油直喷的现有1.4升四缸涡轮应用，并采用动态FTP-75行驶循环测试这些催化器(图2)。在串联构型中，靠近发动机的催化器与底盘催化器的距离大约为110cm。将FTP-75各阶段的废气收集在CVS系统三个不同的袋中。完成该测试之后，按照现行美国法律对袋进行分析和加权。通过连续FTIR测量确定一氧化二氮和氨气的浓度。完成该测试之后，累加这些浓度，类似于袋分析结果，根据现行美国法律对所得的污染物质量进行加权。结果在图5至图6中示出。与系统1和2相比，系统3在减少污染物THC、CO和NOx的排放量方面表现出优势。此外，与其他系统1和2相比，系统3的差别在于其氨气和一氧化二氮排放量明显降低。
实例3：
根据目前的现有技术将陶瓷基板涂覆上图2所示的不同催化器涂料。然后，将靠近发动机的催化器放在发动机测试台上采用ZDAKW老化方法进行老化，以模拟车辆160,000km的里程。老化的特征在于具有有规律的超速燃油截断阶段，这些阶段会使废气的组成暂时地贫稀，导致床层温度超过1000℃。这些条件会给储氧材料和贵金属带来不可逆的损害。由于废气具有较低的温度并且床层温度处于800℃，因此底盘催化器老化。本发明研究了布置在SCR催化器下游的三种不同的三元催化器。系统1和2包含布置在SCR催化器下游的三元催化器，与靠近发动机的三元催化器相比，所述三元催化器具有相同或更大的储氧能力(以每升催化器体积中的毫克数计)。但是，在根据本发明的系统3中，与靠近发动机的催化器相比，布置在SCR催化器下游的三元催化器具有更小的储氧能力。随后在高动态的发动机测试台上，采用现有2.0升四缸应用，并采用动态FTP-75行驶循环，对这些催化器进行测试(图2)。靠近发动机的催化器与底盘催化器的距离被选择成使得底盘转化器的床层温度不超过400℃(图7)。通过连续模态分析测量污染物THC、CO和NOx的浓度。完成该测试之后，累加模态浓度，根据现行美国法律对所得的污染物质量进行加权。结果在图9中示出。与系统1和2相比，根据本发明的系统3表现出更小的排放量。
Claims (8)
1.一种用于减少车辆有害废气的催化器系统，所述车辆具有主要通常按化学计量操作的汽油内燃机，所述催化系统按以下顺序具有：
i)靠近发动机布置的三元催化器，
ii)布置在所述车辆的底盘中且具有NH3储存能力的SCR催化器，
即，底盘-SCR催化器，以及
iii)布置在所述SCR催化器下游的另一个三元催化器，其特征在于：
布置在所述SCR催化器下游的所述另一个三元催化器比靠近所述发动机的所述三元催化器具有更小的储氧能力，所述储氧能力是以每升催化器体积中的毫克数计。
2.根据权利要求1所述的催化器系统，
其特征在于：
布置在所述下游侧的所述三元催化器具有彼此叠置的两个不同的催化涂层。
3.根据权利要求2所述的催化器系统，
其特征在于：
底层的所述催化涂层不含储氧材料。
4.根据权利要求3所述的催化器系统，
其特征在于：
底层的所述催化涂层仅具有钯作为催化活性金属。
5.根据权利要求4所述的催化器系统，
其特征在于：
顶层的所述催化涂层具有钯和铑作为唯一两种催化活性金属，并且含有储氧材料。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化器系统，
其特征在于：
所述底盘-SCR催化器不含储氧材料。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的催化器系统，
其特征在于：
靠近所述发动机的所述三元催化器与所述底盘-SCR催化器之间的距离被选择成使得在行驶操作期间，所述底盘-SCR催化器上的温度达到300℃至400℃。
8.一种用于减少车辆有害废气的方法，所述车辆具有主要通常按化学计量操作的汽油内燃机，
其特征在于：
所述废气在行驶操作期间被引导到如权利要求1至7中任一项所述的系统上方。
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