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CN108671908A - 用于在载体氧化物上沉积金属的方法 - Google Patents

用于在载体氧化物上沉积金属的方法 Download PDF

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CN108671908A
CN108671908A CN201810486994.0A CN201810486994A CN108671908A CN 108671908 A CN108671908 A CN 108671908A CN 201810486994 A CN201810486994 A CN 201810486994A CN 108671908 A CN108671908 A CN 108671908A
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B·W·L·索思沃德
L·容根
A·霍夫曼
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Umicore AG and Co KG
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Abstract

本发明是针对一种用于生产具有高分散度的负载的过渡金属的方法。该过渡金属在不使用另一种液体溶剂的情况下被沉积到耐火氧化物上。因此，根据此干燥程序，不涉及到溶剂，这消除了与湿式离子交换、浸渍或本领域中已知的其他金属添加方法相关的某些缺点。

Description

用于在载体氧化物上沉积金属的方法
本申请是原始中国专利申请号201280030324.9申请日2012年6月14日，发明名称“用于在载体氧化物上沉积金属的方法”的分案申请。
本发明是针对一种用于生产高度分散的、氧化物负载的过渡金属(TM)催化剂的方法。无需使用常规液体溶剂或水性中间物即可将TM元素沉积到耐火氧化物上。因此，根据此干燥程序，不涉及到溶剂，这消除了与湿式离子交换、浸渍或本领域中已知的其他金属添加方法相关的某些缺点。
高度分散的金属催化剂在许多有价值的应用，例如聚缩合芳香族化合物的氢化(US 4,513,098)、苯甲醛的氢化(US 6,806,224)、一氧化碳的氢化(US 5,928,983)、烃合成(US 6,090,742)、CO氧化(US 7,381,682)、甲烷部分氧化为CO和H2(US 2002/0115730)、在直接甲醇燃料电池中的甲醇氧化(US 2006/0159980)、在汽车排气处理装置中的NOx纯化(US 6,066,587)等中为令人希望的。典型地对于汽车排气处理，柴油氧化催化剂(DOC)、柴油微粒过滤器(DPF)、三效催化剂(TWC)、稀NOx捕集器(LNT)以及选择性催化还原(SCR)包含一种或多种高度分散的TM物质，从这些物质获取催化活性。在大多数情况下，它们被负载于在高温下稳定的高表面耐火氧化物上以提供TM粒子针对烧结和迁移的增强的抗性。因此，耐火氧化物负载的TM催化剂的合成是对于催化应用至关重要的一个主题。
一个对于有效催化剂的生产而言关键的特征是在载体氧化物上获得金属的高分散度以便在所应用的过渡金属的最小浓度下获得最大催化功能的能力。常规地，获得高分散度的尝试涉及将过渡金属盐浸渍、沉淀或离子交换到所希望的载体氧化物上(多相催化手册(Handbook of heterogeneous cataly-sis)，第2版，第1卷，第428页；US20070092768、US 2003236164、US 2003177763、US 6,685,899、US 6,107,240、US 5,993,762、US 5,766,562、US 5,597,772、US 5,073,532、US 4,708,946、US 4,666,882、US 4,370,260、US 4,294,726、US 4,152,301、DE 3711280、WO 2004043890、US 4,370,260)。
但是，由于例如导致过渡金属不均一分布/TM梯度的可溶物质的产生和迁移、由于优先吸附效果引起的不受控制的聚结或由于强制pH变化而从总TM沉淀形成大金属粒子等因素的组合，这些常规方法对于实现高分散度存在显著局限性并且可能代替地产生过渡金属粒度的宽范围。
此外，当前方法显示关于载体氧化物的完整性和官能度的问题。在注入和TM吸附步骤期间载体不是化学上惰性的，这需要金属盐和载体氧化物的精细混合，可能引起载体氧化物的化学侵蚀和改性。例如，在常规La2O3掺杂的氧化铝或基于CeZrLa的氧储存组分中采用的结构稳定化La3+离子的酸萃取将由于使这些载体氧化物暴露于强酸性TM前体盐而产生。此萃取随后可直接地影响浆液pH和温度，导致又进一步的复杂度和方法变化性，使得金属引入方法又更难以控制。
此外，典型地用于当前方法中的金属硝酸盐或胺络合物在将TM永久地‘固定’到载体所需的后续煅烧步骤期间产生显著浓度的有毒并且损害环境的氮氧化物(NOx)。
US 5,332,838描述一种包含至少一个选自下组的成员的催化剂，该组由以下各项组成：硼酸铜铝和在包含硼酸铝的载体上的零价铜。为获得活性催化剂，还原步骤是必需的以便产生在零价状态下的活性铜。
可替代地，文献描述在载体氧化物上提供高TM分散度的两种其他公认方法，具体来说基于蒸气的方法(固体催化剂的制备(Preparation of Solid Catalysts)，1999，Wiley-VCH，第427页，US 4,361,479)和基于胶体的方法(德克纳米科学和纳米技术百科全书(Dekker Encyclopaedia of Nanoscience and Nanotechnology)，马塞尔德克(MarcelDekker)，第2259页；WO2011023897；EP 0796147B1)。然而，前一种方法，类似于高温注入方法，使用等离子体或气体蒸发并且同样需要高成本设备，而后者总体上为更复杂的合成方法并且需要有机溶剂、还原剂(例如朗缪尔(Langmuir)2000,16,7109中的H2；WO2011023897和EP 0796147B1中的NaBH4)以及将胶体进一步固定到负载用氧化物上，并且因此为相当复杂的并且总体上不适合于工业应用。
US 4,513,098披露一种用于从有机金属前体制备在二氧化硅和氧化铝上具有高分散度的多金属TM催化剂的方法。前体与氧化物载体上的表面羟基选择性地相互作用以实现金属络合物的均一分布。但是，前体必须在氩下溶解于有机溶剂中并且进一步被还原，例如在H2下在600℃下持续16h。
US 6,806,224描述一种用于生产具有高分散度的负载型金属催化剂的方法，包含在载体、铵有机碱以及还原剂(如醇、甲醛以及水合肼)存在下在液相中还原金属卤化物。
US 7,381,681披露一种通过在水溶液中用N2H4还原Pt(NO3)2来制备具有3.17nm的平均Pt粒径的被负载于SBA-150氧化铝上的Pt的方法。
JP 2008-259993A提供一种制备金基催化剂的方法。挥发性甲基金二酮络合物与无机氧化物在升高的温度下混合以在无机氧化物上和其中产生纳米级金粒子。据称有机金属金化合物对皮肤有害并且因此不利于在大规模生产中使用。
穆罕默德(Mohamed)等人披露一种用于在某些沸石上和其中分布铁的方法。他们建议在CVD方法中使用环戊二烯基铁二羰基络合物以将铁沉积于载体材料上。
TWC含有铑、铂以及钯作为无机氧化物上的催化学活性金属。这种方法是一种浸渍类的方法。
因此，尽管在该领域中做出了大量工作，仍存在在本领域中发现或开发一种方法的需要，该方法产生具有高金属分散度的金属沉积的粉末并且应相当容易处理并且应有助于以尤其从生态和经济观点看来可靠、安全并且仍然有利的方式获得最终产物。
通过应用一种根据本发明权利要求的方法，本领域的普通技术人员已知的这些和其他目标得以满足。为生产一种根据本发明的材料，一种在耐火氧化物上提供高度分散的一种或多种过渡金属的沉积的方法认为是有利的，该方法包含以下步骤：
i)提供一种耐火氧化物与一种或多种前体化合物的干燥精细(intimate)混合物，该一种或多种前体化合物包含由过渡金属和一种或多种配体形成的络合物，该络合物分解以在100℃和500℃之间的温度下产生金属或金属离子；和
ii)以足以分解金属前体的温度和时间煅烧该混合物；以及
iii)获得负载型氧化物。
这种方法产生包含在耐火氧化物上的过渡金属的高度分散分布的相当活性的催化剂。因此，通过前述方法形成的在耐火氧化物上的过渡金属沉积物在粒度方面较小并且因此更具有催化学活性。这又用以使过渡金属含量最小化，同时仍实现与本领域中已知的催化剂相当的活性或提供具有相当的过渡金属含量的较好催化剂。此外，本发明的方法完全地在干燥状态下进行，因此避免溶剂的使用或后续移除的必要性，这从处理观点以及从安全问题的观点为有利的。
在此方法中采用的金属是过渡金属(TM)。这些金属沉积到耐火氧化物上以得到催化学活性材料，该材料又是例如汽车的催化剂或催化剂系统的一部分。这些催化剂为例如柴油氧化催化剂(DOC)、三效催化剂(TWC)、稀NOx捕集器(LNT)、选择性催化还原(SCR)、被催化的柴油微粒过滤器等或可替代地，用于整体化学方法，例如氢化/脱氢、选择性氧化等中的催化剂。优选地，用于本发明的金属选自下组，该组由以下各项组成：Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Ag、Au、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Co、Cr、V、W、Nb、Y、Ln(镧系元素)或其混合物。最优选的，金属Pd、Pt和/或Rh用于此方面。
在本发明方法中，使用一种或多种过渡金属和一种或多种配体的络合物以将该金属的高度分散沉积物产生到耐火氧化物上。为将金属或金属离子提供到此氧化物上，优选地采用的前体化合物可显示适度的挥发性和适当的分解温度，例如络合物分解以在100℃和500℃，优选地200℃-450℃之间的温度下产生金属或金属离子，该络合物可具有化学式I的结构：
ML1 mL2 n
(I)，
其中：
M是选自上文所提及的组的一种金属。
L1可以为羰基、胺、烯烃、芳烃、膦或其他中性配位配体。L2可以是乙酸根、烷氧基或有利地包含二酮、酮亚胺基或此同源系列的相关成员，如化学式II的配体：
其中：
R1和R2独立地是烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、酰基以及被取代的酰基。
在化学式I中，m可以是在0到6范围内的数目，n可以采用等于M价的数目并且m+n不小于1。
优选地，络合物配体选自下组，该组由以下各项组成：二酮结构、羰基物质、乙酸盐、烯烃以及其混合物。
从业者已知包含由该金属或金属离子和配体形成的络合物的前体化合物。关于这些化合物和其制造的其他细节可以在以下文献中找到：弗尼利厄斯(Fernelius)和布赖恩特(Bryant)无机合成(Inorg Synth)5(1957)130-131，哈蒙德(Hammond)等人无机化学(Inorg Chem)2(1963)73-76，WO2004/056737A1以及其中的参考文献。包括一种二酮结构的呈复合形式的其他配体也在现有技术中已知，如在芬(Finn)等人化学会志(J Chem Soc)(1938)1254，凡维特尔(Van Uitert)等人美国化学会志(J Am Chem Soc)75(1953)2736-2738，以及戴维(David)等人分子结构杂志(J Mol Struct)563-564(2001)573-578中所例证。这些类型的配体的优选结构可以是选自下组的那些，该组由以下各项组成：化学式II中作为烷基的R1和R2。更优选地，这些配体是选自下组，该组由以下各项组成：作为甲基或叔丁基的R1和R2；最优选的是乙酰基丙酮化物(acac，II中的R1和R2是甲基)。
当采用低价金属化合物时，在室温下稳定的羰基络合物为优选的，这是考虑到它们的上文所提及的适度挥发性和分解温度。这些化合物的合成是熟知的并且总体上通过在CO存在下还原一种金属盐来进行。关于这些化合物和其制备的其他细节可以在以下文献中找到：亚伯(Abel)每季综述(Quart Rev)17(1963)133-159，希贝尔(Hieber)先进有机金属化学(Adv Or-ganomet Chem)8(1970)1-28，亚伯和斯通(Stone)每季综述24(1970)498-552，以及沃纳(Werner)德国应用化学(Angew Chem Int Ed)29(1990)1077。
如上文所提及，将所部署的前体化合物沉积到耐火氧化物上。熟练的工作者高度熟悉待用于产生用于正被讨论的应用的催化剂的适当的耐火氧化物。优选地，耐火氧化物是选自下组，该组由以下各项组成：过渡氧化铝、杂原子掺杂的过渡氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、基于氧化铈-氧化锆的固体溶液、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化钨以及其混合物。更优选地，采用如基于氧化铝、氧化铈以及氧化锆的氧化物的氧化物或其混合物。在本发明中可以采用的最优选的氧化铝包括γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或其他过渡氧化铝。另外，可以例如通过用阳离子掺杂纳入杂原子物质，例如Si、Fe、Zr、Ba、Mg或La使氧化铝改性。
在本发明中，前体化合物和耐火氧化物需要彻底地混合。当混合不充分时，可引起过渡金属在耐火氧化物上的不良分布。可根据从业者实现在此工作中的材料的精细混合物(粒子技术基础(Fundamentals of Particle Technol-ogy)，理查德G.霍尔迪奇(RichardG.Holdich)，2002，第123页；粉末混合(Powder Mixing)(粒子技术丛书(ParticleTechnology Series))，B.H.凯耶(B.H.Kaye)，1997，第1页。)。优选地，此举是通过用旋转混合器在封闭瓶中使材料均质化来实现。可添加研磨珠粒以提高混合质量，但是，这些珠粒应是化学上和热稳定的以避免样品的污染。用于粉末的混合器或掺合器是固体处理行业中的最老的已知操作单元中的一种。可在此使用已知的通过物理力(冲击力或剪切力)混合的装置。需要某一混合时间以达到均一混合。因此，优选的是混合物包含0到40wt％研磨珠粒并且被旋转1-60分钟，优选地1-50分钟。更优选地，研磨珠粒的量应在约2到30wt％范围内，旋转时间为2-30分钟。最优选地，混合物包括5到20wt％研磨珠粒并且被旋转3-15分钟。
耐火氧化物和前体化合物的精细混合物随后必须被加热以便分解络合的金属并且沉积到耐火氧化物的表面上。熟练的工作者同样熟悉为达到此目的最优选地应用的可应用的温度范围。为使此举能够实现，应充分地平衡温度以使能够实现前体化合物的分解以启动和促进金属或金属离子的活动化，同时确保温度不会过高以致于造成氧化物或金属粒子或沉积于其上的化合物的烧结。因此，此煅烧优选地在高于200℃的温度下进行。在一个优选实施例中，在200℃-650℃的温度下煅烧混合物。最优选应用250℃与450℃之间的温度。应强调的是描述于本发明中的方法在减压或特定反应气体时不可靠并且可以在静态或流动气体，例如空气或惰性气体，如N2或包含例如约0.5％到5％H2的还原氛围下执行而不危害最终催化剂的性能。有利地，本发明的方法在不使用溶剂的情况下起作用，同时提供耐火氧化物与一种或多种前体化合物的干燥精细混合物，该一种或多种前体化合物包含由过渡金属和对应的配体形成的络合物。此外，优选地在无减压并且不存在通过还原络合物与络合物反应的特定反应气体的情况下进行煅烧混合物。具体来说，此对如下络合物适用，其中配体是选自下组，该组由以下各项组成：二酮结构、羰基物质、乙酸盐、烯烃以及其混合物。
另外，应该指出，煅烧或加热程序的持续时间应出现在一个适当范围内。混合物的高温暴露典型地可以持续高达12小时。优选地，热处理包括1分钟-5小时的时间。在一种非常优选的方式中，将混合物暴露于如上文所描绘的高温处理。有利地，将混合物暴露于250℃-450℃的温度，持续10分钟-4小时。最优选地，使该方法在大约350℃下进行15到120分钟的时段。
为确保实现到氧化物上的金属沉积物的催化所需浓度，在混合物中应存在特定比率的两种成分。因此，优选的是混合物包含氧化物和前体化合物，使得前体的分解产生约0.01wt％金属到约20wt％金属，优选地0.05-14wt％的到耐火氧化物上的金属浓度。更优选地，到氧化物上的金属浓度应在约0.1到8wt％范围内。最优选地，金属浓度应为从约0.5到约2.5wt％。
本发明的第二实施例是针对根据本发明的方法可获得的材料或材料混合物，其中该材料或材料混合物可应用于催化领域，例如作为一个应用实例用于内燃机的排气中的有害物质的减少。
在另一方面中，本发明是针对一种催化剂，该催化剂包含根据本发明的方法获得的材料或材料混合物。优选地，催化剂可以包含其他惰性耐火粘合剂，这些粘合剂选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、二氧化钛、非沸石二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及其混合物，并且被涂布在衬底上，例如流通式陶瓷单块、金属衬底泡沫或壁流式过滤器衬底上。在一种更优选的方法中，上文所描述的催化剂以一种方式制造，其中将上文所描述的材料或材料混合物和粘合剂涂布在一个流通式陶瓷单块、金属衬底泡沫或一个壁流式过滤器衬底上的不连续的区域中。
在又另一个方面中，本发明是针对一种单块催化剂，该催化剂通过根据本发明的方法挤出材料或材料混合物形成。不用说也可以共挤出从业者已知的其他必需的材料以形成被挤出的单块。
本发明的一个不同实施例涉及如上文呈现的材料、催化剂或单块催化剂的用途。由于证明本发明方法用以产生具有某些特征的完全新的材料，本发明方法的用途可以被提出全部为催化。具体来说，本发明产物可以应用到选自下组的多相地催化的化学反应，该组由以下各项组成：氢化、C-C键形成或断裂、羟基化、氧化、还原。在替代方案中，提到的材料可优选地用于排气污染物的减少。这些污染物可以是选自下组的那些污染物，该组由以下各项组成：CO、HC(呈SOF或VOF的形式)、微粒物质或NOx。在这方面的应用已经是目前最先进的水平并且为从业者已知，例如欧洲议会第715/2007号和2007年6月20日理事会条例(EC)(Regulation(EC)No 715/2007of the European Parliament and of the Council,20June 2007)，欧盟公报(Official Journal of the European Union)L 171/1，也参见特威格(Twigg)，应用催化B(Applied Catalysis B)，第70卷第2-25页和R.M.赫克(R.M.Heck)，R.J.法劳托(R.J.Farrauto)应用催化A(Applied Catalysis A)第221卷，(2001)，第443-457页以及其中的参考文献。可以同样地采用本发明的材料、催化剂以及单块。
通常，根据本发明的方法生产的材料或材料混合物以包含安置于衬底周围的外壳的催化装置形式存在，在该衬底上安置包含该材料或材料混合物的催化剂。此外，用于处理燃烧排气或化石燃料燃烧排气流的废气的方法可以包含将所述排气流引入到该催化剂以使所述排气流的受到调节的污染物减少。
可以通过将材料或材料混合物与从业者已知的其他助剂化合物，如氧化铝、二氧化硅、沸石或类沸石或其他适当的粘合剂组合并且任选地与其他催化剂材料，例如基于Ce的氧储存组分组合以形成混合物、干燥(主动地或被动地)并且任选地煅烧该混合物来使材料或材料混合物包括在配制品中。更具体来说，可以通过将本发明的材料与助剂材料和水以及任选地pH控制剂(例如无机或有机酸和碱)和/或其他组分组合来形成一种浆液。然后可以将此浆液洗涂到一个合适的衬底上。可以对经过洗涂的产物进行干燥和热处理以将洗涂层固定到衬底上。
可以例如在大约250℃到大约1000℃或更具体来说约300℃到约600℃的温度下对从以上方法制造的此浆液进行干燥和热处理，以形成成品催化剂配制品。作为替代方案或另外，可以将浆液洗涂到衬底上并且然后如上文所描述进行热处理，以调节载体的表面积和结晶性质。
获得的催化剂包含一种通过在此所披露的方法的耐火氧化物负载的金属。该催化剂可以另外包含另一惰性耐火粘合剂材料。可以接着将负载型催化剂安置在一个衬底上。衬底可以包含被设计用于所希望的环境中的任何材料。可能的材料包括堇青石、碳化硅、金属、金属氧化物(例如氧化铝等)、玻璃等，以及包括前述材料中的至少一种的混合物。这些材料可以呈包装材料、挤出物、箔、预成型体、垫、纤维材料、单块(例如一种蜂巢结构等)、壁流式单块(具有用于柴油微粒过滤的能力)、其他多孔结构(例如多孔玻璃、海绵、泡沫等(取决于具体装置))的形式，以及包括前述材料和形式中的至少一种的组合(例如金属箔、开孔氧化铝海绵以及多孔超低膨胀玻璃)。此外，可以用氧化物和/或六铝酸盐涂布这些衬底，如用六铝酸盐屑涂布不锈钢箔。可替代地，可以用适当的粘合剂和纤维将耐火氧化物负载的金属或金属离子挤出为单块或壁流式单块结构。
尽管衬底可以具有任何尺寸或几何形状，但优选地选择尺寸和几何形状以在给定的排气排放控制装置设计参数中优化几何面积。典型地，衬底具有一个蜂巢几何形状，蜂巢贯穿通道具有任何多边的或圆的形状，实质上正方形、三角形、五边形、六边形、七边形或八边形或类似的几何形状由于易于制造和增加的表面积而是优选的。
一旦负载型催化材料处于衬底上，就可以将衬底安置在一个外壳中以形成转化器。外壳可以具有任何设计并且包括适于应用的任何材料。合适的材料可以包括金属、合金等，如肥粒铁不锈钢(包括例如400系列的不锈钢，如SS-409、SS-439以及SS-441)和其他合金(例如含有镍、铬、铝、钇等以准许在操作温度下或在氧化或还原氛围下稳定性和/或耐蚀性增加的那些合金)。
此外，可以将作为外壳、一个或多个端锥、一个或多个端板、一个或多个排气歧管盖等的类似材料围绕一端或两端同心地安装并且固定到外壳以提供一个气密密封。这些组件可以分别地形成(例如模制的等)，或可以使用如例如旋压成形等的方法与外壳整体地形成。
安置在外壳与衬底之间的可以是一种保持材料。可以呈垫、微粒等形式的保持材料可以是一种膨胀性材料，例如包括蛭石组分(即在施加热量后膨胀的一种组分)的一种材料；一种非膨胀性材料；或其组合。这些材料可以包括陶瓷材料(例如陶瓷纤维)和其他材料(如有机和无机粘合剂等)或包括前述材料中的至少一种的组合。
因此，将具有负载型催化材料的被涂布的单块并入到内燃机的排气流中。此举提供一种通过在适当条件下在前述催化剂上方传递所述排气流来处理所述排气流以降低受到调节的污染物(包括CO、HC以及氮的氧化物)的浓度的方法。
本发明涉及一种用于生产负载型催化材料的改进的方法的发展和用途以及负载型催化材料在来自内燃机的有害物质的补救中的应用。该方法另外的特征在于其采用干式，即非水(或基于其他溶剂的)方法，其中通过适当金属前体，例如二酮、特定羰基络合物或作为前体化合物和耐火氧化物的精细混合物的一部分的类似物的分解将金属或金属离子沉积到耐火氧化物材料上。该方法又另一个特征为其稳健性质，因为它不需要特定反应气体环境和减压。它提供了所希望的负载型催化材料的形成，而不产生显著有害或有毒的废弃副产物，这也是本发明的一部分。
益处和特征包括：
a)简单性：该方法包含两种或更多种干燥粉末的精细混合，接着是高温处理。不需要络合物混合单元或浆液处理系统。干式方法消除了对(有机)溶剂、浆液过滤、洗涤或干燥的任何需要。此外，该方法对于在煅烧期间使用的氛围或反应器压力不敏感。这是优于现有技术的一种优势，因为不必施用一种保护性气体或一种还原性气体。
b)成本：材料节省起因于a)中所描述的不依靠设备和方法的合成的简单性。其他节省起因于浆液pH和温度等的监测设备的去除。
c)时间：不同于常规湿式交换的多天需求或浆液浸渍/煅烧的多小时需求(确保均质性、限制耐火氧化物的润湿的放热对浆液化学方法的作用等的混合时间)，成品粉末的生产可以在少到2小时中完成。
d)减少的环境影响：不同于现有技术的方法，当前的方法将副产物产生限制于来自前体配体的分解的化学计量的CO2和H2O。既不如在离子交换的情况下产生大量水性废弃物流，也不产生可能有毒的排放物，例如如对于固态离子交换所看到的HF或HCl气体，或如对于浆液浸渍/煅烧方法所注意到的带有N的化合物(有机胺或氮氧化物)(来自在浆液pH控制/金属沉淀中使用的NH3或有机氮碱的燃烧)。此外，鉴于制备的化学计量性质，制造催化剂不需要过量材料或额外化学品，将环境影响降低到最小值。
e)用于掺杂物引入的更稳健和灵活的方法：掺杂物靶向需要对于前体材料的烧失量的简单计算。不存在任何额外化学物质或方法减小了与绝对最小值的任何堆叠的公差。
f)性能益处：不同于常规浆液浸渍/煅烧方法，本发明的方法/材料将金属直接地引入到耐火氧化物的表面上。在载体上沉积的高度分散的金属得以实现。另外，鉴于金属沉淀方法的提高的效率，不需要使耐火氧化物‘过载’以获得对于最佳的性能所需的‘完整’金属沉积。此提供在催化剂选择性方面的改进。其次，含金属的耐火氧化物的改进的耐久性/老化稳定性得以实现，因为每表面单元减少的金属负载限制了在金属之间的高温(>750℃)固态反应，这是老化的催化剂的活性减少的一个主要原因。最后，干式方法去除对于浆液pH或流变改性剂的需要。
定义：
另外应注意，在此的术语“第一”、“第二”等不指代任何重要性的次序，而是被用来将一个元素与另一个加以区分，并且在此的术语“一个/一种(a/an)”不指代数量的限制，而是指代所提及的项目中的至少一个的存在。此外，在此所披露的所有范围都是包括性并且可组合的，例如“高达约25重量百分比(wt％)、所希望的是约5wt％到约20wt％并且更希望的是约10wt％到约15wt％”的范围包括了这些范围的端点和所有中间值，例如“约5wt％到约25wt％、约5wt％到约15wt％”等。
二酮结构化配体：意味着结合到中心金属-原子形成具有展示酮基-烯醇形式的两组化学官能团的配位络合物的配体，即离子或分子。在此，酮基，即酮/醛(带有羰基或C＝O的烃)-烯醇(不饱和的醇，即C＝C-OH)形式源自有机化学方法。酮基-烯醇系统的一个关键特征是，它们展现被称为互变异构现象的一种性质，该性质是指一种酮基形式与一种烯醇之间涉及两种形式经由质子转移和键结电子移位的相互转化的一种化学平衡。
前体化合物和耐火氧化物的精细混合物指代一种方法，其中应用的材料在一个容器中混合，接着是通过物理力的均质化。
上文描述的催化剂和方法以及其他特征将由本领域的普通技术人员根据以下详细描述、附图以及所附权利要求书加以领会和理解。
下组数据包括一个多样化的范围的采用不同金属负载、金属前体以及方法变化形式的制备实例作为用于负载型催化剂制备的金属沉积方法的灵活性的说明。进行与常规制备方法(等体积浸渍)的直接比较以说明新方法的益处。
实例：
以下非限制性实例和比较数据说明本发明。
将具有以下特性的原料用于制备示例性样品和比较参考样品以更详细地阐释本发明。
用于本发明中的示例性样品的起始材料：
Pt(acac)2：乙酰丙酮铂(II)；
Pd(acac)2：乙酰丙酮钯(II)；
Pd(OAc)2：乙酸钯(II)；
Pd(tmhd)2：双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钯(II)；
Rh(acac)3：乙酰丙酮铑(III)；
Rh(CO)2(acac)：二羰基乙酰丙酮铑(I)；
Ru3(CO)12：十二羰基三钌；
Ru(acac)3：乙酰丙酮钌(III)；
Fe(acac)3：乙酰丙酮铁(III)；
Ag(acac)：乙酰丙酮银(I)；
Cu(acac)2：乙酰丙酮铜(II)。
用于比较参考样品的起始材料：
EA-Pt：乙醇胺六羟基铂酸(III)；
Pd(NO3)2：硝酸钯(II)；
Rh(NO3)3：硝酸铑(III)；
Ru(NO)(NO3)3：亚硝酰基硝酸钌(III)；
AgNO3：硝酸银(I)；
Cu(NO3)2：硝酸铜(II)；
Fe(NO3)3：硝酸铁(III)；
耐火氧化物：
γ-Al2O3：γ-氧化铝，BET表面积：150m2/g；
La/Al2O3：用4wt％氧化镧稳定化的γ-氧化铝，BET表面积：150m2/g；
CYZ：具有30/60/10的重量比的共沉淀的铈/锆/钇混合的氧化物，BET表面积：70m2/g。
根据本发明，制备载体上的高度分散的金属纳米粒子。一些实例图解说明于图1-8中并且概括于表1和2中。
图1：通过IWI(左侧，比例尺20nm)和新沉积方法(右侧，比例尺10nm)制备的2wt％Pt/Al2O3的TEM图像。对应地指代比较参考样品2和实例2。
图2：通过IWI(左侧，比例尺50nm)和新沉积方法(右侧，比例尺10nm)制备的2wt％Pd/Al2O3的TEM图像。对应地指代比较参考样品3和实例7。
图3：通过IWI(左侧，比例尺200nm)和新沉积方法(右侧，比例尺5nm)制备的2wt％Ru/Al2O3的TEM图像。对应地指代比较参考样品6和实例17。
图4：通过IWI(左侧，比例尺50nm)和新沉积方法(右侧，比例尺50nm)制备的1wt％Ag/Al2O3的TEM图像。对应地指代比较参考样品7和实例23。
图5：通过新沉积方法制备的PtPd/Al2O3的TEM图像(实例19)。粒子1-3中的Pt/Pdwt比的EDX：0.85、1.00、0.75。比例尺为10nm。
图6：通过新沉积方法制备的RhPd/Al2O3的TEM图像(实例22)。粒子1-3中的Rh/Pdwt比的EDX：1.16、1.54、2.11。比例尺为20nm。
图7：表2中的CO化学吸附结果的概述。
图8：通过等体积浸渍(虚线；比较参考样品1)和新沉积方法(实线；实例1)制备的0.5wt％Pt/Al2O3粉末的CO氧化活性。两种粉末的T50值，即50％CO氧化所需的温度对应地为147℃和133℃。CO氧化的活性数据显示在图8中。通过新沉积方法(实例1)制备的样品的点火温度(light off temperature)比通过常规等体积浸渍制备的样品的点火温度低14℃。
表1：通过在本发明中描述的等体积浸渍(IWI)和新沉积方法(DM)制备的负载型金属纳米粒子。
表2：通过在本发明中描述的等体积浸渍(IWI)和新沉积方法(DM)制备的负载型Pd纳米粒子的其他实例。
比较参考样品1：
γ-Al2O3上的0.5wt％Pt(表1，Ref1)
通过用EA-Pt的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧2小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-6nm；ICP分析：0.53wt％Pt。
比较参考样品2：
γ-Al2O3上的2wt％Pt(表1，Ref2)
通过用EA-Pt的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧2小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-8nm；ICP分析：2.01wt％Pt。
比较参考样品3：
γ-Al2O3上的2wt％Pd(表1，Ref3)
通过用Pd(NO3)2的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧2小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：10-30nm；ICP分析：1.92wt％Pd。
比较参考样品4：
γ-Al2O3上的2wt％Rh(表1，Ref4)
通过用Rh(NO3)3的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧2小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-15nm；ICP分析：2.04wt％Rh。
比较参考样品5：
γ-Al2O3上的2wt％Ru(表1，Ref5)
通过用Ru(NO)(NO3)3的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：100-600nm；ICP分析：1.74wt％Ru。
比较参考样品6：
γ-Al2O3上的2wt％Ru(表1，Ref6)
通过用Ru(NO)(NO3)3的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在流动氮下在500℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：50-200nm；ICP分析：1.44wt％Ru。
比较参考样品7：
γ-Al2O3上的1wt％Ag(表1，Ref7)
通过用AgNO3的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：10-30nm；ICP分析：1.03wt％Ag。
比较参考样品8：
γ-Al2O3上的1wt％Cu(表1，Ref8)
通过用Cu(NO3)2的水溶液对氧化铝进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1nm；ICP分析：1.02wt％Cu。
比较参考样品9：
CYZ上的1wt％Cu(表1，Ref9)
通过用Cu(NO3)2的水溶液对CYZ进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-2nm；ICP分析：0.92wt％Cu。
比较参考样品10：
CYZ上的1wt％Fe(表1，Ref10)
通过用Fe(NO3)3的水溶液对CYZ进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在500℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1nm；ICP分析：0.90wt％Fe。
实例1
γ-Al2O3上的0.5wt％Pt(表1，1)
1.03g Pt(acac)2(48.6重量％Pt)与103gγ-Al2O3在250mL容量的可密封塑料瓶中粗糙地混合。接着添加10g Y稳定化的ZrO2珠粒(5mm直径)。将该瓶密封并且锁到旋转混合器(奥尔布里希(Olbrich)型号RM500，0.55KW)中，并且通过振动进行均质化，持续5分钟。然后将瓶从旋转混合器中解锁并且使混合物穿过一个粗筛以去除珠粒。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动N2下加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1.5nm；ICP分析：0.50wt％Pt。
实例2
γ-Al2O3上的2.0wt％Pt(表1，2)
4.11g Pt(acac)2(48.6重量％Pt)与102gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动N2下加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-2nm；ICP分析：2.01wt％Pt。
实例5
γ-Al2O3上的0.5wt％Pd(表1，5)
1.43g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与109gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到300℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1.5-4nm；ICP分析：0.45wt％Pd。
实例6
CYZ上的2.0wt％Pd(表1，6)
5.71g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与102g CYZ粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到300℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<3nm；ICP分析：1.96wt％Pd。
实例7
γ-Al2O3上的2.0wt％Pd(表1，7)
4.26g Pd(OAc)2(47.0重量％Pd)与102gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-4nm；ICP分析：1.86wt％Pd。
实例8
CYZ上的2.0wt％Pd(表1，8)
4.26g Pd(OAc)2(47.0重量％Pd)与101g CYZ粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到300℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<2nm；ICP分析：2.00wt％Pd。
实例9
γ-Al2O3上的2.0wt％Pd(表1，9)
5.71g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与108gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到300℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：2-5nm；ICP分析：1.87wt％Pd。
实例10
γ-Al2O3上的0.5wt％Rh(表1，10)
2.06g Rh(acac)3(24.2重量％Rh)与109gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到300℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：2-4nm；ICP分析：0.52wt％Rh。
实例11
γ-Al2O3上的0.5wt％Rh(表1，11)
2.06g Rh(acac)3(24.2重量％Rh)与109gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1.5nm；ICP分析：0.53wt％Rh。
实例12
γ-Al2O3上的0.5wt％Rh(表1，12)
1.25g Rh(CO)2(acac)(40.0重量％Rh)与103gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<2nm；ICP分析：0.46wt％Rh。
实例13
γ-Al2O3上的2.0wt％Rh(表1，13)
8.25g Rh(acac)3(24.2重量％Rh)与108gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：2-4nm；ICP分析：1.87wt％Rh。
实例14
γ-Al2O3上的2.0wt％Rh(表1，14)
5.00g Rh(CO)2(acac)(40.0重量％Rh)与102gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<4nm；ICP分析：2.00wt％Rh。
实例15
CYZ上的2.0wt％Rh(表1，15)
8.25g Rh(acac)3(24.2重量％Rh)与102g CYZ粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到500℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<3nm；ICP分析：1.99wt％Rh。
实例16
γ-Al2O3上的2.0wt％Ru(表1，16)
7.87g Ru(acac)3(25.4重量％Ru)与101gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到400℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-2nm；ICP分析：1.86wt％Ru。
实例17
γ-Al2O3上的2.0wt％Ru(表1，17)
4.19g Ru3(CO)12(47.7重量％Ru)与101gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到400℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-2nm；ICP分析：1.92wt％Ru。
实例18
γ-Al2O3上的具有1wt％Pd和1wt％Rh的PdRh(表1，18)
4.12g Rh(acac)3、2.86g Pd(acac)2与103gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到500℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：2-6nm；ICP分析：0.93wt％Pd和1.04wt％Rh。
实例19
γ-Al2O3上的具有1wt％Pt和1wt％Pd的PtPd(表1，19)
2.06g Pt(acac)2、2.86g Pd(acac)2与103gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到500℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：2-3nm；ICP分析：1.07wt％Pt和0.96wt％Pd。
实例20
γ-Al2O3上的具有1wt％Pt和1wt％Fe的PtFe(表1，20)
2.06g Pt(acac)2、6.33g Fe(acac)3与103gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到500℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：1-3nm；ICP分析：0.97wt％Pt和1.02wt％Fe。
实例21
γ-Al2O3上的具有1wt％Rh和1wt％Fe的RhFe(表1，21)
4.12g Rh(acac)3、6.33g Fe(acac)3与103gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到500℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：3-5nm；ICP分析：0.88wt％Rh和1.02wt％Fe。
实例22
γ-Al2O3上的具有1wt％Pd和1wt％Rh的PdRh(表1，18)
4.12g Rh(acac)3、2.86g Pd(acac)2与103gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到500℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：2-5nm；ICP分析：1.11wt％Rh和0.96wt％Pd。
实例23
γ-Al2O3上的1.0wt％Ag(表1，23)
1.92g Ag(acac)(52.1重量％Ag)与104gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到500℃并且保持1小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：5-10nm；ICP分析：0.87wt％Ag。
实例24
γ-Al2O3上的1.0wt％Cu(表1，24)
4.12g Cu(acac)2(24.2重量％Cu)与104gγ-Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在流动氮下加热到500℃并且保持1小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1nm；ICP分析：0.97wt％Cu。
实例25
CYZ上的1.0wt％Cu(表1，25)
4.12g Cu(acac)2(24.2重量％Cu)与103g CYZ粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到400℃并且保持1小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1nm；ICP分析：0.87wt％Cu。
实例26
CYZ上的1.0wt％Fe(表1，26)
6.33g Fe(acac)3(15.8重量％Fe)与103g CYZ粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到400℃并且保持1小时的时段。
物理表征：通过以下测定粒度：TEM：<1nm；ICP分析：0.87wt％Fe。
比较参考样品11：
La/Al2O3上的2wt％Pd(表2，Ref11)
通过用Pd(NO3)2的水溶液对La/Al2O3进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在550℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：25.9％；ICP分析：1.97wt％Pd。
比较参考样品12：
La/Al2O3上的4wt％Pd(表2，Ref12)
通过用Pd(NO3)2的水溶液对La/Al2O3进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在550℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：19.7％；ICP分析：3.86wt％Pd。
比较参考样品13：
La/Al2O3上的6wt％Pd(表2，Ref13)
通过用Pd(NO3)2的水溶液对La/Al2O3进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在550℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：16.6％；ICP分析：5.71wt％Pd。
比较参考样品14：
La/Al2O3上的8wt％Pd(表2，Ref14)
通过用Pd(NO3)2的水溶液对La/Al2O3进行等体积浸渍，接着在80℃下在静态空气中干燥24h并且在静态空气中在550℃下后续煅烧4小时来制备样品。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：15.8％；ICP分析：7.62wt％Pd。
实例27
La/Al2O3上的2.0wt％Pd(表2，27)
4.26g Pd(OAc)2(47.0重量％Pd)与102g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：25.8％；ICP分析：1.85wt％Pd。
实例28
La/Al2O3上的4.0wt％Pd(表2，28)
8.51g Pd(OAc)2(47.0重量％Pd)与100g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：33.7％；ICP分析：3.86wt％Pd。
实例29
La/Al2O3上的6.0wt％Pd(表2，29)
12.77g Pd(OAc)2(47.0重量％Pd)与97g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：31.2％；ICP分析：5.61wt％Pd。
实例30
La/Al2O3上的8.0wt％Pd(表2，30)
17.02g Pd(OAc)2(47.0重量％Pd)与95g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到450℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：27.0％；ICP分析：7.50wt％Pd。
实例31
La/Al2O3上的2.0wt％Pd(表2，31)
5.71g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与102g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：40.0％；ICP分析：1.98wt％Pd。
实例32
La/Al2O3上的4.0wt％Pd(表2，32)
11.43g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与99.7g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：27.2％；ICP分析：3.79wt％Pd。
实例33
La/Al2O3上的6.0wt％Pd(表2，33)
17.14g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与98.0g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：24.2％；ICP分析：5.83wt％Pd。
实例34
La/Al2O3上的8.0wt％Pd(表2，34)
22.86g Pd(acac)2(35.0重量％Pd)与95.6g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：17.1％；ICP分析：7.54wt％Pd。
实例35
La/Al2O3上的2.0wt％Pd(表2，35)
8.89g Pd(tmhd)2(22.5重量％Pd)与101.8g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：47.3％；ICP分析：1.97wt％Pd。
实例36
La/Al2O3上的4.0wt％Pd(表2，36)
17.78g Pd(tmhd)2(22.5重量％Pd)与99.7g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：34％；ICP分析：4.03wt％Pd。
实例37
La/Al2O3上的6.0wt％Pd(表2，37)
26.67g Pd(tmhd)2(22.5重量％Pd)与97.6g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：15.9％；ICP分析：5.76wt％Pd。
实例38
La/Al2O3上的8.0wt％Pd(表2，38)
35.56g Pd(tmhd)2(22.5重量％Pd)与95.6g La/Al2O3粗糙地混合，接着是如实例1中所述的方法。最后将混合的粉末转移到煅烧容器中并且在静态空气中加热到350℃并且保持2小时的时段。
物理表征：通过以下测定Pd分散度：CO化学吸附：14％；ICP分析：7.80wt％Pd。
应用实例1
实例中所得的粉末是如表3中所列进行过筛并且无需进一步改性即加以测试。这些测量是使用一种常规的推流模型气体反应器进行的。在这些测量中，使模拟稀燃烧排气的气流在不同温度的条件下在测试样品的过筛粒子上方并且通过这些粒子传递，并且借助于在线FTIR(傅里叶变换红外线)光谱仪测定样品在CO氧化中的有效性。表3详述了在此包括的数据的产生中采用的完整实验参数。
表3：模型气体测试条件
组分/参数 浓度/设置
CO 350ppm
NO 150ppm
H2O 3％
O2 6％
温度 以每分钟+2℃从85℃斜变到500℃
样品质量 70mg
SiC 200mg
样品的粒度 500-700μm
GHSV 100000h-1

Claims (5)

1.一种用于制备沉积于耐火氧化物上的高度分散的一种或多种过渡金属和其混合物的方法，该方法包括以下步骤：
i)在不使用溶剂的情况下提供一种耐火氧化物与一种或多种前体化合物的干燥精细混合物，该耐火氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、杂原子掺杂的过渡氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、基于氧化铈-氧化锆的溶液、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化钨以及其混合物；
该一种或多种前体化合物包含由过渡金属和配体形成的络合物，该络合物分解以在100℃和500℃之间的温度下产生金属或金属离子；并且
该络合物由化学式I的结构构成：
ML1 mL2 n
(I)，
其中：
M是选自上文所提及的组的一种金属；
L1为羰基、胺、烯烃、芳烃、膦；
L2为乙酸根、烷氧基或有利地包含二酮、酮亚胺基或此同源系列的相关成员，如化学式II的配体：
其中：
R1和R2独立地为烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、酰基以及被取代的酰基；并且
在化学式I中，m可以是在0到6范围内的数目，n可以采用等于M价的数目并且m+n不小于1；以及
ii)在无减压并且不存在通过还原络合物与络合物反应的特定反应气体的情况下在空气中以200℃-650℃的温度和足以分解该金属前体的时间来煅烧该混合物；以及
iii)获得负载型氧化物。
2.根据以上权利要求中一项或多项所述的方法，其中该金属是选自以下各项的组：Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Ag、Au、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Co、Cr、V、W、Nb、Y、Ln(镧系元素)或其混合物。
3.根据以上权利要求中一项或多项所述的方法，其中该络合物配体是选自下组中的一者或混合物，该组包括一种二酮结构、羰基物质、乙酸盐以及烯烃。
4.根据以上权利要求中一项或多项所述的方法，其中该混合物在250℃-450℃的温度下被煅烧10分钟-4小时。
5.根据以上权利要求中一项或多项所述的方法，其中该混合物包含该耐火氧化物和该前体化合物以在该氧化物上提供0.01wt％金属到20wt％金属的后续的金属负载。
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