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CN106054530B - 使用新型鎓盐的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

使用新型鎓盐的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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CN106054530B CN201610227786.XA CN201610227786A CN106054530B CN 106054530 B CN106054530 B CN 106054530B CN 201610227786 A CN201610227786 A CN 201610227786A CN 106054530 B CN106054530 B CN 106054530B
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Abstract

化学增幅型负型抗蚀剂组合物定义为包括(A)具有阴离子基团的鎓盐，该阴离子基团为稠环结构的含氮羧酸根，(B)基础树脂，和(C)交联剂。该抗蚀剂组合物在曝光步骤过程中对于控制酸扩散有效，在图案形成过程中显示非常高的分辨率，并且形成具有最小LER的图案。

Description

使用新型鎓盐的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案 形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月13日在日本提交的专利申请No.2015-081879的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及用于半导体基材和光掩模坯的加工的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法。
背景技术
为了满足近来对集成电路中较高集成度的需求，要求将图案形成为更精细的特征尺寸。在形成具有0.2μm以下的特征尺寸的抗蚀剂图案中，最常使用酸催化化学增幅型抗蚀剂组合物。将高能辐照例如UV、深UV或EB用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别地，将EB光刻法用作超精细微制造技术时，加工光掩模坯以形成半导体设备制造中使用的光掩模也是必不可少的。
包含具有酸性侧链的芳族结构的主要部分的聚合物，例如，聚羟基苯乙烯已广泛地用于KrF准分子激光光刻法用抗蚀剂材料。由于它们在200nm左右的波长下显示强吸收，因此在ArF准分子激光光刻法用抗蚀剂材料中没有使用这些聚合物。但是，由于它们提供高耐蚀刻性，因此预期这些聚合物形成有用的EB和EUV光刻法用抗蚀剂材料以形成比ArF准分子激光的加工极限更精细的尺寸的图案。
用于光刻法的抗蚀剂组合物包括将曝光区域溶解掉的正型抗蚀剂组合物和将曝光区域作为图案残留的负型抗蚀剂组合物。取决于所需的抗蚀剂图案，在它们中选择适合的组合物。通常，化学增幅型负型抗蚀剂组合物包括：通常在水性碱显影剂中可溶的聚合物、曝光时分解以产生酸的产酸剂、和在用作催化剂的酸的存在下使该聚合物交联从而使该聚合物在该显影剂中不可溶的交联剂(有时将该交联剂引入该聚合物中)。典型地，添加碱性化合物以控制曝光时产生的酸的扩散。
特别是作为适于曝光于KrF准分子激光的负型抗蚀剂组合物，开发了一类包括如下聚合物的大量负型抗蚀剂组合物，该聚合物在水性碱显影剂中可溶并且包括酚单元作为碱可溶性单元。由于该酚单元并不透射具有150-220nm的波长的曝光光，因此这些组合物尚未用于ArF准分子激光光刻法。近来，作为能够形成更精细尺寸图案的短波长(例如，EB或EUV)光刻法用负型抗蚀剂组合物，这些组合物再次受到关注。例示的组合物记载于JP-A2006-201532、JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762。
通过适当地选择和组合抗蚀剂组合物中使用的组分并且调节加工条件，从而在抗蚀剂敏感性和图案轮廓的控制上得到了改善。一个突出的问题是酸的扩散，其对化学增幅型抗蚀剂组合物的分辨率具有显著的影响。
酸扩散调节剂事实上对于控制酸扩散和改善抗蚀剂组合物的性能，尤其是分辨率是必要的。已对酸扩散调节剂进行了研究，同时已通常使用胺和弱酸鎓盐。在几个专利文献中对弱酸鎓盐进行了例示。JP 3955384记载了三苯基锍醋酸盐的添加确保形成令人满意的抗蚀剂图案而没有T型顶部轮廓、分离的图案与成组的图案之间线宽的差异和驻波。JP-AH11-327143报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐而改善敏感性、分辨率和曝光余裕。而且，JP 4231622记载了包括能够产生氟代羧酸的PAG的用于KrF或EB光刻法的抗蚀剂组合物在分辨率和工艺宽容度例如曝光余裕和焦点深度上得到改善。进而，JP 4116340记载了包括能够产生氟代羧酸的PAG的用于F2激光光刻法的抗蚀剂组合物在线边缘粗糙度(LER)上得到改善并且解决钻蚀(footing)问题。尽管这四个专利文献提及KrF、EB和F2光刻法，但JP4226803记载了包括羧酸鎓盐的用于ArF准分子激光光刻法的正型感光组合物。这些体系基于如下机理：在弱酸鎓盐与曝光时由另一PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，以形成弱酸和强酸鎓盐。即，具有高酸性的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)置换，由此抑制酸不稳定基团的酸催化分解反应并且减小或控制酸扩散的距离。鎓盐显然作为酸扩散调节剂发挥功能。
但是，将包括上述的羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案化时，产生LER的问题。希望具有能够使LER最小化的酸扩散调节剂。
引用列表
专利文献1:JP-A 2006-201532(US 20060166133,EP 1684118)
专利文献2:JP-A 2006-215180
专利文献3:JP-A 2008-249762(US 20080241751,EP 1975711)
专利文献4:JP 3955384(USP 6479210)
专利文献5:JP-A H11-327143
专利文献6:JP 4231622(USP 6485883)
专利文献7:JP 4116340(USP 7214467)
专利文献8:JP 4226803(USP 6492091)
专利文献9:JP-A 2006-208781
专利文献10:JP-A 2012-123189
发明内容
本发明的目的是提供通过光刻法加工以形成具有改善的分辨率和最小LER的抗蚀剂图案的化学增幅型负型抗蚀剂组合物、用其涂覆的光掩模坯和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
本发明人已发现，能够通过光刻法将包含含氮羧酸的锍盐的抗蚀剂组合物加工以形成具有最小LER的抗蚀剂图案。
一方面，本发明提供用于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包括：
(A)具有式(1)或(2)的结构的鎓盐，
(B)包含具有式(3)的重复单元的树脂(U-1)，和
(C)交联剂。
其中R01、R02、R03和R04各自独立地为氢，-L-CO2 -，或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R01和R02的一对、R02和R03的一对、或R03和R04的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环；L为单键或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开；R05为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开；R06、R07、R08、R09、R010和R011各自独立地为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R06和R07的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子和任何插入的碳原子形成环，或者R09和R010的一对可键合在一起以与氮原子形成环；j为0或1，k为如下范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3。Z+为式(a)的锍阳离子或式(b)的碘鎓阳离子：
其中R100、R200和R300各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R100、R200和R300中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环，R400和R500各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开。由下式表示的部分结构：
为具有插入的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可以被直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基或者-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代。应指出地是式(1)中必须包括一个取代基：-L-CO2 -。
其中A为单键或者C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键，R012为氢、氟、甲基或三氟甲基，R013为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基，b为1-5的整数，s为0-2的整数，a为等于或小于(5+2s-b)的整数，和p为0或1。
利用式(1)或(2)的鎓盐，该抗蚀剂组合物在曝光以形成图案时对于控制酸扩散有效。抗蚀剂膜由该组合物制成并且通过光刻法加工时，分辨率得到改善并且可得到具有减小的LER的图案。包含式(3)的重复单元的树脂(U-1)能够改善抗蚀剂膜与任何下层基材的粘合性并且控制抗蚀剂膜在碱显影剂中的溶解性。
为了改善耐蚀刻性，优选地，树脂(U-1)可还包含选自具有式(5)、(6)和(7)的单元中的至少一种的重复单元。
其中B为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键；R012为氢、氟、甲基或三氟甲基；R015和R016各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C2-C7烷基羰氧基；R017为氢，直链、支化或环状的C1-C20烷基，烷氧基或酰氧基，C2-C20烷氧基烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或磺酰基；c和d各自为0-4的整数，e为0-5的整数，f为0-2的整数，和q为0或1。
在另一方面，本发明提供用于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包括：
(A)具有式(1)或(2)的结构的鎓盐，和
(B)包含具有式(3)和(4)的重复单元的树脂(U-2)。
优选地，没有将交联剂添加到该抗蚀剂组合物中。
式(3)中，A为单键或者C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键；R012为氢、氟、甲基或三氟甲基；R013为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基；b为1-5的整数，s为0-2的整数，a为等于或小于(5+2s-b)的整数，和p为0或1。
式(4)中，C为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚氧原子；R012为氢、氟、甲基或三氟甲基；R014为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基；W为氢，直链、支化或环状C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳族基团；Rx和Ry各自独立地为氢，C1-C15烷基，其可被羟基或烷氧基取代，或者任选取代的一价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢；i为1-3的整数，h为0-2的整数，g为等于或小于(5+2h-i)的整数，和r为0或1。
利用式(1)或(2)的鎓盐，该抗蚀剂组合物在曝光以形成图案时对于控制酸扩散有效。抗蚀剂膜由该组合物制成并且通过光刻法加工时，分辨率得到改善并且可得到具有减小的LER的图案。式(3)的重复单元能够改善抗蚀剂膜与任何下层基材的粘合性并且控制抗蚀剂膜在碱显影剂中的溶解性，并且式(4)的重复单元用于促进负型风格反应，实现分辨率的改善。包括树脂(U-2)的负型抗蚀剂组合物的特征在于，在不存在交联剂下发生负型加工反应。
为了改善耐蚀刻性，优选地，树脂(U-2)可还包含选自如上定义的具有式(5)、(6)和(7)的单元中的至少一种的重复单元。
树脂(U-2)可还包含其他重复单元，优选地选自具有式(a1)、(a2)和(a3)的单元中的至少一种的重复单元，原因在于可获得如下优点，包括对酸扩散更有效的控制、更好的分辨率和具有进一步减小的LER的图案的形成。
其中R12各自独立地为氢或甲基；R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，其中Z2为氧或NH,和R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基基团(-CO-)、酯基团(-COO-)、醚基团(-O-)或羟基基团；L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，其中Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可以被杂原子取代；Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，其中Z4为氧或NH，和R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基基团、酯基团、醚基团或羟基基团；M-为非亲核反离子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个以上或者R19、R20和R21的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。
优选的实施方案中，作为组分(B)的树脂包含具有式(4-1)、(3-1)和(a2)的重复单元。
其中R012独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；W为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳族基团；Rx和Ry各自独立地为氢或者C1-C15烷基，其可被羟基或烷氧基取代，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢；R12为氢或甲基；L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，其中Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代；R16、R17和R18各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或者卤代烷基，或者R16、R17和R18的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环；j为1-3的整数，和t为1-3的整数。
优选的实施方案中，为了抑制不必要的负型加工(negative working)的主要目的，该抗蚀剂组合物还包括(D)聚合物，该聚合物包含具有式(8)的重复单元和选自式(9)、(10)、(11)和(12)中的至少一种的含氟重复单元。
其中R50为氢或甲基；R51为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子分开；R52为直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子分开。R53各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基；R54各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是由R54表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)基团或羰基基团(-C(＝O)-)可插入在碳-碳键中；α为1-3的整数，β为满足0≤β≤5+2γ-α的整数，γ为0或1，δ为1-3的整数。X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。E为直链、支化或环状的C1-C20(δ+1)价烃基或氟代烃基。
优选的实施方案中，该抗蚀剂组合物可还包含在曝光于高能辐照时能够产生酸的产酸剂。
本文中还涉及涂覆有如上定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物的光掩模坯。
另一方面，本发明提供图案形成方法，包括如下步骤：将如上定义的化学增幅型负型抗蚀剂组合物施涂到可加工基材上以在其上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和将该抗蚀剂膜在碱显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
由于该抗蚀剂组合物中的鎓盐用于在曝光过程中有效地控制酸扩散，该图案形成方法能够以高分辨率形成具有减小的LER的抗蚀剂膜的图案。
本文中使用的高能辐照优选为EUV或EB。于是能够在抗蚀剂膜中形成更精细特征尺寸的图案。
也优选地，该可加工基材为光掩模坯。即使使用具有由含硅或铬材料制成的最外表面层(其倾向于不利地影响抗蚀剂图案的轮廓)的可加工基材，典型地光掩模坯时，该图案形成方法也成功地形成完全粘附于该基材的抗蚀剂膜并且成功地经由曝光于高能辐照而形成具有减小的LER的图案。
发明的有利效果
本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物对于在曝光步骤过程中控制酸扩散有效，在图案形成过程中显示非常高的分辨率，并且形成具有最小的LER的图案。使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法能够形成具有最小的LER的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最适合微图案化工艺，典型地EUV或EB光刻法。
附图说明
图1为表示合成例1-2中的三苯基锍4-吗啉-4-基-苯甲酸盐的NMR波谱的图。
具体实施方式
除非上下文清楚地另有说明，否则本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指示物。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。本文中使用的B和C表示本文中定义的取代基，不同于B和C为硼和碳的符号的标准化学术语。化学式中，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，和虚线表示价键。
缩写和首字母缩略词具有下述含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LER：线边缘粗糙度
应理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在，可能存在对映异构体和非对映异构体。这种情况下，单一的式子统一表示所有这样的异构体。这些异构体可单独或混合使用。
本发明人已发现将含氮羧酸的锍盐添加到抗蚀剂组合物中时，能够形成具有最小LER的图案。
简言之，本发明的一个实施方案是用于高能辐照光刻法的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包括(A)具有式(1)或(2)的结构的鎓盐化合物和(B)包含具有式(3)的重复单元的适于在酸的作用下变为碱不溶性的树脂(有时称为“基础树脂”)。
该鎓盐化合物具有式(1)或(2)。
其中R01、R02、R03和R04各自独立地为氢，-L-CO2 -，或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R01和R02的一对、R02和R03的一对、或R03和R04的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环。L为单键或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开。R05为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开。R06、R07、R08、R09、R010和R011各自独立地为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R06和R07的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子和任何插入的碳原子形成环，或者R09和R010的一对可键合在一起以与氮原子形成环。下标j为0或1，k为如下范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3。Z+为式(a)的锍阳离子或式(b)的碘鎓阳离子。
其中R100、R200和R300各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R100、R200和R300中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。R400和R500各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开。由下式表示的部分结构：
为具有插入的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可以被直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基或者-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代。应指出地是式(1)中必须包括一个取代基：-L-CO2 -。
式(1)中，由R01-R05表示的直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基、苯基、萘基和蒽基。这些烃基中，氢原子(一个或多个)可以被杂原子例如氧、硫、氮或卤素取代，或者碳原子(一个或多个)可以被杂原子例如氧、硫或氮替代。结果，可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
式(1)中的阴离子结构的特征在于，必须包括一个取代基：-L-CO2 -。即，式(1)的化合物为羧酸鎓盐。
式(1)中，由L表示的直链C1-C20、支化或环状C3-C20二价烃基(其可被杂原子取代或者被杂原子分开)的实例包括直链烷二基例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、和十七烷-1,17-二基；饱和环状烃基例如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、和金刚烷二基；和不饱和环状烃基例如亚苯基和亚萘基。这些烃基中，氢原子(一个或多个)可以被烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基取代。而且在这些烃基中，氢原子(一个或多个)可以被杂原子例如氧、硫、氮或卤素取代以形成羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
以下示出具有式(1)的鎓盐化合物中的阴离子结构的实例，但并不限于此。
具有结构式(1)-1至(1)-36的阴离子中，由于起始羧酸的可得性，因此特别优选结构(1)-1至(1)-28、(1)-31和(1)-36。
例示的阴离子结构中，如(1)-36那样具有受保护的氮原子的那些化合物与未受保护的化合物相比，由于水溶解性的降低，因此具有容易合成的优点。作为具有式(1)的鎓盐化合物中的阴离子，以下示出具有受保护的氮原子的适合的结构，但并不限于此。
式(2)中，由R06至R011表示的直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基、苯基、萘基和蒽基。这些烃基中，氢原子(一个或多个)可以被杂原子例如氧、硫、氮或卤素取代，或者碳原子(一个或多个)可以被杂原子例如氧、硫或氮替代。结果，可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
关于式(2)中由下式表示的部分结构：
，其中R09和R010键合在一起以与氮原子形成环，以下例示适合的环结构。
其中，虚线表示与式(2)中的芳环的价键。
以下示出具有式(2)的鎓盐化合物中的阴离子结构的实例，但并不限于此。
具有结构式(2)-1至(2)-43的阴离子中，由于初始羧酸的可得性和合成的容易性，因此特别优选结构(2)-1至(2)-23。
式(a)中，R100、R200和R300各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基(其可被杂原子取代或者被杂原子分开)，其实例与对于式(1)中的R01-R05所例示的相同。R100、R200和R300的任意两个以上键合在一起以与硫原子形成环时，适合的环由下述结构例示。
其中，R600为对于R100、R200和R300所定义和例示的一价烃基。
以下示出具有式(a)的锍阳离子的优选的实例，但并不限于此。
式(b)中，R400和R500各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基(其可被杂原子取代或者被杂原子分开)，其实例与对于式(1)中的R01-R05所例示的相同，优选芳基。
具有式(b)的碘鎓阳离子的优选的实例包括双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔-丁基苯基)碘鎓、双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓、4-叔-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓、和4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓。其中，更优选双(4-叔-丁基苯基)碘鎓。
羧酸锍或碘鎓盐的例示结构包括阴离子与阳离子的任意组合，两者如上所例示。
具有式(1)或(2)的羧酸鎓盐作为酸扩散调节剂发挥功能。该功能可归因于下述机理。由于由抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸必须具有足以将基础树脂变为碱不溶性的强酸性，因此例如将在α位被氟代的磺酸、亚氨酸或甲基化酸用于ArF光刻法。现在假设本发明的酸扩散调节剂与抗蚀剂组合物中的PAG共存。由PAG产生的酸经历与酸扩散调节剂的离子交换并且被转化回锍或碘鎓盐，取而代之，酸扩散调节剂的阴离子部分被转化为羧酸并且作为羧酸释放。换言之，经由离子交换，用本发明的羧酸鎓盐将强酸中和。即，本发明的羧酸鎓盐作为酸扩散调节剂发挥功能。也考虑了另一机理，即，使本发明的羧酸鎓盐的阳离子进行光分解以产生羧酸。但是，由此产生的酸为弱酸，不具有足以将基础树脂变为碱不溶性的酸性。
通常，可视为鎓盐型猝灭剂的酸扩散调节剂与胺化合物猝灭剂相比倾向于形成具有较低的LER的抗蚀剂图案。该倾向的原因在于，无限地重复强酸与羧酸鎓盐之间的盐交换。曝光结束时产生强酸的位置不同于产生强酸的鎓盐存在的初始位置。由于一次一次地重复酸产生(通过高能照射)和盐交换的循环，因此使酸产生点平均，这导致显影后的具有减小的LER的抗蚀剂图案。
当然，本发明的酸扩散调节剂也存在于未曝光区域中。认为酸扩散调节剂能够经由上述的离子交换反应捕集已从曝光区域扩散的酸。还认为由于酸扩散调节剂在其阴离子部分具有氮原子，因此该氮直接捕集酸。两种机理确保将已扩散到未曝光区域中的酸猝灭。结果，使曝光区域与未曝光区域之间的对比度增加，导致分辨率和粗糙度的显著改善。
关于通过相同的机理发挥猝灭剂效果的化合物，专利文献8(JP 4226803)和JP-AH11-327143记载了将羧酸鎓盐、烷基磺酸鎓盐和芳基磺酸鎓盐用作酸扩散调节剂。但是，使用烷基磺酸鎓盐或芳基磺酸鎓盐时，由其产生的酸具有一定水平的酸强度以致在过曝光区域中，该盐的一部分对于基础树脂诱发碱不溶化反应而不是用作猝灭剂。结果，促进酸扩散，降低抗蚀剂性能例如分辨率或粗糙度。使用链烷羧酸鎓盐时，由其产生的羧酸具有太弱的酸性以致无法将基础树脂变为碱不溶性。但是，该盐无法彻底地捕集已扩散到未曝光区域中的由PAG产生的强酸，导致分辨率和粗糙度低于令人满意的水平。与其相比，由于本发明的酸扩散调节剂具有猝灭能力，该猝灭能力起因于离子交换和经由与氮原子的反应的中和这两者，因此其能够比链烷羧酸鎓盐更明确地捕集已扩散到未曝光区域中的酸。
而且，专利文献9(JP-A 2006-208781)和专利文献10(JP-A 2012-123189)公开了在其阴离子部分中具有含氮基团的锍盐形式的光分解性碱，其适于在曝光区域中被分解以失去其碱性。作为在曝光区域中失去碱性但在未曝光区域中保持碱性的结果，可获得高对比度。但是，事实上，酸扩散的控制并不充分并且抗蚀剂性能例如分辨率或MEF不令人满意。这可能因为，在曝光区域中由光分解性碱产生的磺酸与PAG一起也有助于基础树脂的碱不溶化。
另一方面，JP-A 2007-293250公开了含氮羧酸锍盐或碘鎓盐，尽管没有记载合成例。这些单环结构的含氮羧酸盐通常在水中具有高溶解性并且在有机溶剂中具有极低的溶解性。因此它们不易在抗蚀剂组合物中相容。这样的性质暗示使抗蚀剂性能例如图案轮廓或粗糙度劣化的可能性，原因在于在碱显影型的正型风格抗蚀剂工艺中将未曝光区域中的抗蚀剂膜部分地溶解掉，或者在有机溶剂显影型的负型风格抗蚀剂工艺中使未曝光区域中的抗蚀剂膜部分地残留而未溶解。
与其相比，本发明的作为酸扩散调节剂发挥功能的具有式(1)或(2)的鎓盐的特征在于，阴离子部分为稠环结构的含氮羧酸盐。本发明的酸扩散调节剂为亲油性，其足以消除任何有关上述的起因于溶解性的性能劣化的担心。由于本发明的酸扩散调节剂通过如前所述的离子交换过程而具有酸捕集功能，因此其对于改善LER有效。由于本发明的酸扩散调节剂能够捕集已扩散到未曝光区域中的酸(通过起因于离子交换反应和含氮位点处的中和反应这两者的猝灭功能)，因此其对于改善对比度和控制酸扩散有效。其对于改善分辨率(尤其是点图案的分辨率)和粗糙度方面的光刻性能也有效。由于包括EB写入过程中由酸引起的化学耀斑(chemical flare)的抑制和高电流量EB写入过程中由局部热引起的挥发的防止在内的体系内的猝灭能力，该酸扩散调节剂对于抑制未曝光或未写入区域中的不必要的负型加工反应和减少缺陷有效。将抗蚀剂膜与抗带电膜组合时，该酸扩散调节剂对于防止它们之间的互混有效。包括酸扩散调节剂的抗蚀剂组合物最适于先进的微图案化技术。
抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础树脂，优选以0.1-50重量份、更优选地0.5-30重量份的量配制具有式(1)或(2)的鎓盐。在该范围外时，较少量的盐可能无法发挥其功能，而较大量的盐可能招致劣化例如敏感性的降低、溶解性的缺乏和异物颗粒的产生。
本领域技术人员使用任何公知的有机化学方法可以容易地合成具有式(1)和(2)的化合物。例如，所需的化合物可以通过用作式(1)中阴离子部分的前体的羧酸与阳离子剂例如三芳基卤化锍或二芳基碘鎓卤化物之间的离子交换反应而合成。作为前体的羧酸可通过任何公知的有机化学方法而合成或者可使用任何可商购的产品。可采用任何公知的方法，例如，参照JP-A 2007-145797来进行离子交换反应。
抗蚀剂组合物中的基础树脂(U-1)或(U-2)应优选地包含具有下式(3)的重复单元。
其中“A”为单键或者C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键。R012为氢、氟、甲基或三氟甲基。R013为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基。下标b为1-5的整数，s为0-2的整数，a为等于或小于(5+2s-b)的整数，和p为0或1。
式(3)的重复单元能够赋予耐蚀刻性、基材粘合性和碱显影剂中的溶解性。这些重复单元已经在用于KrF准分子激光和EB光刻法的许多抗蚀剂组合物中使用，如本文中引用的专利文献中公开那样。
式(3)中，“A”为单键或C1-C10亚烷基，其在链的中途可含有醚键。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，式(3)中p＝1的情况下，可在相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入醚氧原子。p＝0的情况下，“A”中与主链键合的原子成为醚氧原子，并且可在相对于醚氧原子的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入第二个醚氧原子。由于在碱显影剂中的充分的溶解性，因此具有不大于10个碳原子的亚烷基是期望的。
R013为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷氧基。如果任意取代基具有多于该范围的碳原子，则聚合物可能具有低的在碱显影剂中的溶解性并且变得难以为了高分辨率而设计它。酰氧基、烷基和烷氧基中的烃基团的优选的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。如果任意烃基团具有多于该范围的碳原子，则不希望地，聚合物可能具有低的在碱显影剂中的溶解性。
式(3)中，a为等于或小于(5+2s-b)的整数，和b为1-5的整数。s＝0的情况下，优选地，a为0-3的整数，和b为1-3的整数。s＝1或2的情况下，优选地，a为0-4的整数，和b为1-5的整数。下标s为0-2的整数，并且s＝0时该结构表示苯骨架，s＝1时表示萘骨架，s＝2时表示蒽骨架。
为了获得在待曝光于高能辐照且待变为负型的区域与不会被曝光并且不会变为负型的区域之间建立高对比度的高分辨率，优选以全部重复单元的至少50mol％的量引入式(3)的重复单元，。
式(3)的重复单元中，其中p为0且A为单键(意味着芳环与聚合物的主链直接键合)的那些重复单元，即，不含连接基的重复单元为来源于其中1-取代或未取代的乙烯基与羟基取代的芳环结合的单体的单元，典型地，羟基苯乙烯单元。优选的实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘。更优选为由下式(3-1)表示的3-羟基苯乙烯和4-羟基苯乙烯。
其中R012如对于式(3)所定义，和t为1-3的整数。
其中p为1的那些重复单元，即，具有酯结构作为连接基的重复单元为以(甲基)丙烯酸酯为代表的羰基取代的乙烯基单体的单元。以下示出具有来源于(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-A-)的式(3)的单元的优选的实例。
为了改善耐蚀刻性，优选地，树脂(U-1)或(U-2)还包含选自具有式(5)、(6)和(7)的单元中的至少一种的重复单元。
其中B为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键。R012为氢、氟、甲基或三氟甲基。R015和R016各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C2-C7烷基羰氧基。R017为氢，直链、支化或环状的C1-C20烷基，烷氧基或酰氧基，C2-C20烷氧基烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或磺酰基。下标c和d各自为0-4的整数，e为0-5的整数，f为0-2的整数，和q为0或1。
式(7)中，B为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键(或醚氧原子)。亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(7)中q＝1的情况下，可在不包括相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入醚氧原子。在式(7)中q＝0的情况下，与主链键合的B中的原子成为醚氧原子，并且可在不包括相对于醚氧原子的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入第二个醚氧原子。由于碱显影剂中的高溶解性，因此具有不超过10个碳原子的亚烷基是期望的。
式(7)中，R017为氢，直链、支化或环状的C1-C20烷基，C2-C20(优选地C2-C10)烷氧基烷基，C2-C20(优选地C2-C10)烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或磺酰基。例示的取代基包括氢、卤素原子例如氯、溴和碘、烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烃基团的结构异构体、环戊氧基、和环己氧基。其中，可使用甲氧基和乙氧基。即使在聚合后通过化学改性法也可容易地将酰氧基引入聚合物中，并且有利地用于基础树脂在碱显影剂中的溶解性的精细调节。优选的酰氧基包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体、环戊基羰氧基、环己基羰氧基和苯甲酰氧基。只要碳数等于或小于20，就可获得控制或调节(典型地减小)基础树脂在碱显影剂中的溶解性的适当的效果，并且可以抑制浮渣或显影缺陷的产生。上述优选的取代基中，可使用取代基例如氢、氯、溴、碘、甲基、乙基和甲氧基，原因在于对应的单体可容易地制备。
式(7)中，f＝0的情况下，优选地，e为0-3的整数；f＝1或2的情况下，优选地，e为0-4的整数。下标f为0-2的整数，并且f＝0时该结构表示苯骨架，f＝1时表示萘骨架，f＝2时表示蒽骨架。
式(7)的重复单元中，其中q为0且B为单键(意味着芳环与聚合物的主链直接键合)的那些重复单元，即，不含连接基的重复单元为来源于其中1-取代或未取代的乙烯基与以苯乙烯骨架为代表的芳环结合的单体的单元。基本骨架的优选的实例包括苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘和3-乙烯基萘。
其中q为1的那些重复单元，即，具有酯结构作为连接基的重复单元为以(甲基)丙烯酸酯为代表的羰基取代的乙烯基单体的单元。以下示出具有来源于(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B-)的式(7)的单元的优选实例。
将选自具有式(5)-(7)的重复单元中的至少一种的重复单元引入时，进一步改善耐蚀刻性，原因在于不仅芳环具有耐蚀刻性，而且引入到主链中的环状结构在蚀刻和图案检查步骤过程中也发挥改善对于EB照射的耐性的效果。
将环状结构引入主链以改善耐蚀刻性的具有式(5)-(7)的重复单元可以是一种或多种的组合。为了发挥改善耐蚀刻性的效果，基于基础树脂的全部重复单元，优选在至少5mol％的范围内引入式(5)-(7)的单元。
也优选地，树脂(U-2)还包含具有式(4)的重复单元。
式(4)中，C为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚氧原子。R012为氢、氟、甲基或三氟甲基。R014为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷氧基。W为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳族基团。Rx和Ry各自独立地为氢，可以被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基，或者任选取代的一价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢。下标i为1-3的整数，h为0-2的整数，g为等于或小于(5+2h-i)的整数，和r为0或1。
式(4)的单元在曝光于高能辐照时发挥功能，以致在由产酸剂(曝光于高能辐照时)产生的酸的作用下酸消除性基团经历消除反应。即，式(4)的单元自身诱发碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。
带有酸消除性基团的侧链在芳环上取代时，表示取代数的i为1-3的整数。W为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳族基团。优选的实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基和苯基。
Rx和Ry各自独立地为氢，可被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基，或者任选取代的一价芳族基团。不包括Rx和Ry同时为氢。Rx和Ry的优选结构包括甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体，和其上取代有羟基或烷氧基的上述基团。
式(4)中，芳环可经由单键或者经由羰氧基或连接基C与主链键合。下标h为0-2的整数。h＝0时该结构表示苯环，h＝1时表示萘环，h＝2时表示蒽环。
C为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键(或醚氧原子)。亚烷基的优选的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(4)中r＝1的情况下，可在不包括相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入醚氧原子。r＝0的情况下，与主链键合的C中的原子成为醚氧原子，并且可在不包括相对于醚氧原子的α-和β-碳之间的位置的任何位置引入第二个醚氧原子。
以下给出式(4)的重复单元的优选实例。
本文中使用的基础树脂(U-1)或(U-2)可包含至少60mol％(基于全部单体单元)的选自式(3)和(4)以及式(5)、(6)和(7)中的至少一种的重复单元作为主要构成单元，原因在于该范围确保配制具有令人满意的性能的化学增幅型负型抗蚀剂组合物。
尽管本文中使用的基础树脂(U-2)包含选自式(3)-(7)中的至少一种的重复单元，但其可以进一步包含选自下式(a1)、(a2)和(a3)中的至少一种的重复单元。这种情况下，可以将包含选自式(3)-(7)中的至少一种的重复单元但不含式(a1)-(a3)的重复单元的树脂组合使用。基础树脂(U-2)中，优选地，基于全部重复单元，选自式(a1)-(a3)中的至少一种的重复单元占0.5-20mol％，并且选自式(3)-(7)中的至少一种的重复单元占60-99.5mol％。
式(a1)-(a3)中,R12各自独立地为氢或甲基。R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，其中Z2为氧或NH,和R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基(-CO-)、酯(-COO-)、醚(-O-)或羟基基团。L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，其中Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可以被杂原子取代。Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，其中Z4为氧或NH，和R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基基团。M-为非亲核反离子。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可插入，以致羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基可形成或插入。R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个以上或者R19、R20和R21的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。
式(a2)中，其中L'为-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代。以下给出烃基Z3的例示性、非限制性实例。
R14和R15键合在一起以与硫原子形成环时，或者R16、R17和R18的任意两个以上或R19、R20和R21的任意两个以上键合在一起以与硫原子形成环时，以下示出例示的环结构。
应指出地是，R24与对于R14-R21所定义和例示的相同。
以下示出式(a2)和(a3)中的锍阳离子的实例，但并不限于此。
式(a1)、(a2)和(a3)的单元是接受高能辐照时能够产生酸的单元。在相关单元结合到聚合物中时，酸扩散的适当控制成为可能，并且能够形成具有最小LER的图案。由于将产酸单元与聚合物结合，因此下述现象得以抑制：在真空中烘焙的过程中酸从曝光区域挥发并且在未曝光区域上再沉积。这对于减小LER和抑制未曝光区域中的不需要的负型风格反应以由此减少缺陷有效。式(a1)-(a3)的单元的含量优选为0.5-20mol％，基于全部重复单元。
包含如上定义的重复单元的树脂(U-1)或(U-2)中，尽管它们是任选的，但为了抗蚀剂膜的性能的精细调节，可引入(甲基)丙烯酸酯和具有粘合性基团例如内酯结构的其他重复单元。
优选地，基于全部重复单元，树脂(U-1)包含50-95mol％、更优选地70-85mol％的具有式(3)的重复单元，0-30mol％、更优选地3-20mol％的具有式(5)-(7)的重复单元，和0-20mol％、更优选地0-10mol％的其他重复单元。
优选地，基于全部重复单元，树脂(U-2)包含25-94.5mol％、更优选地36-85mol％的具有式(3)的重复单元，5-70mol％、更优选地10-60mol％的具有式(4)的重复单元，0-30mol％、更优选地3-20mol％的具有式(5)-(7)的重复单元，0.5-20mol％、更优选地1-10mol％的具有式(a1)-(a3)的重复单元，和0-20mol％、更优选地0-10mol％的其他重复单元。
使用不含具有式(a1)-(a3)的重复单元的聚合物时，优选地，聚合物包含25-95mol％、更优选地40-85mol％的具有式(3)的重复单元，5-70mol％、更优选地10-60mol％的具有式(4)的重复单元，0-30mol％、更优选地3-20mol％的具有式(5)-(7)的重复单元，和0-20mol％、更优选地0-10mol％的其他重复单元。使用不含具有式(a1)-(a3)的重复单元的聚合物时，优选以2-5,000重量份、更优选地10-1,000重量份的量添加，相对于100重量份的基础树脂(U-2)。
本文中使用的基础树脂可通过选择适合的单体并且实施共聚，同时任选地组合保护反应和脱保护反应，通过任何公知的技术制备。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，但并不限于此。可参考例如WO 2006/121096、JP-A 2008-102383、JP-A 2008-304590和JP-A 2004-115630。
本文中使用的基础树脂优选具有2,000-50,000、更优选地3,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过使用聚苯乙烯标样的GPC测定。如本领域中公知那样，具有至少2,000的Mw的树脂避免如下现象：在顶部使图案变圆，分辨率降低和LER劣化。如果Mw高于必需，取决于待解析的具体图案，存在使LER增大的倾向。因此特别是要形成具有100nm以下的线宽的图案时，优选将树脂控制为50,000以下的Mw、更优选地20,000以下的Mw。应指出地是，GPC测定可使用通常使用的四氢呋喃(THF)溶剂。
基础树脂应优选地具有1.0-2.0、特别地1.0-1.8的窄分散度(Mw/Mn)。具有窄分散度的树脂避免了如下现象：显影后异物颗粒残留在图案上或者图案的轮廓劣化。
为了防止曝光于高能辐照时的酸的化学耀斑、防止从抗带电膜到抗蚀剂膜的酸的混合以及抑制出乎预料的不必要的负型加工反应，负型抗蚀剂组合物可进一步包括(D)聚合物，该聚合物包含具有式(8)的重复单元和选自式(9)、(10)、(11)和(12)中的至少一种的含氟重复单元。此外，添加剂聚合物(D)用于增加抗蚀剂膜的未曝光区域在碱显影剂中的溶解速率并因此对于减少显影缺陷有效。
其中R50为氢或甲基。R51为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子分开。R52为直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子分开。R53各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R54各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是由R54表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可插入在碳-碳键中。下标α为1-3的整数，β为满足0≤β≤5+2γ-α的整数，γ为0或1，和δ为1-3的整数。X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。E为直链、支化或环状的C1-C20(δ+1)价烃基或氟代烃基。
烃基的实例为烷基、烯基和炔基，优选烷基。适合的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和正戊基。杂原子例如氧、硫或氮可插入在该基团中的碳-碳键中。
式(8)中，-OR51优选为亲水性基团。在此意义上，R51优选为氢或者具有插入在碳-碳键中的氧原子的C1-C5烷基。
以下示出具有式(8)的重复单元的实例，但并不限于此。
其中R50如上所定义。
式(8)中，X1优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-而不优选单键。也优选地，R50为氢或甲基。羰基在X1中的引入用于改善抗蚀剂膜的捕集来源于抗带电膜的酸的能力。其中R50为甲基的式(8)的聚合物为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，这对于抑制酸扩散更为有效。结果，抗蚀剂膜的经时稳定性得到改善，并且没有使分辨率和图案轮廓劣化。
具有至少一个氟原子的重复单元优选为选自具有式(9)-(12)的单元中的至少一种的单元。
其中R53各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R54各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是在由R54表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可插入在碳-碳键中。E为(δ+1)价的、直链、支化或环状C1-C20烃基或氟代烃基，和δ为1-3的整数。
直链、支化或环状的C1-C10烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。其中，优选直链、支化或环状的C1-C6烷基。
直链、支化或环状的C1-C15一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。烷基的实例包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上述的那些。直链、支化或环状的C1-C15一价氟代烃基的实例包括其中一些或全部的与碳键合的氢原子被氟原子取代的上述的一价烃基。
直链、支化或环状的C1-C20(δ+1)价烃基或氟代烃基的实例包括将“δ”个氢原子消除的上述例示的一价烃基和氟代烃基。
以下给出具有式(9)-(12)的重复单元的实例，但并不限于此。
其中R53如上所定义。
聚合物(D)中，基于全部重复单元，优选以5-80mol％、更优选地15-70mol％的量引入式(8)的重复单元。式(9)-(12)的重复单元可以是一种或者两种以上的组合，并且基于全部重复单元，优选以20-95mol％、更优选地30-85mol％的量引入。
除了上述重复单元以外，聚合物(D)可包含其他重复单元。其他重复单元包括JP-A2014-177407，段落[0046]-[0078](USP 9,091,918)中记载的那些。基于全部重复单元，优选以50mol％以下的量包括其他重复单元。
通过以标准的方式将适合的单体组合并且将它们共聚，同时如果需要将保护反应和脱保护反应结合，可以得到聚合物(D)。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，尽管并不限于此。对于聚合反应，可参考JP-A 2004-115630。
聚合物(D)应优选地具有2,000-50,000、更优选地3,000-20,000的重均分子量(Mw)。如果Mw小于2,000，则该聚合物可能有助于酸扩散，降低分辨率和经时稳定性。Mw太大时，该聚合物可能具有低的在溶剂中的溶解性并且能够产生涂布缺陷。
聚合物(D)优选具有1.0-2.2、更优选地1.0-1.7的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。
相对于100重量份的作为组分(B)的基础树脂(U-1)或(U-2)，优选以0.01-30重量份、更优选地0.1-20重量份的量添加聚合物(D)。
抗蚀剂组合物中，为了该组合物在本发明的图案形成方法中作为化学增幅型负型抗蚀剂组合物发挥功能，优选添加产酸剂。产酸剂可以是响应光化射线或辐照而产生酸的化合物(光致产酸剂或PAG)。尽管对本文中使用的PAG并无特别限制，但适合的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂，其可单独使用或混合使用。
相对于100重量份的基础树脂(U-1)或(U-2)，优选以2-20重量份、更优选地5-15重量份的量使用产酸剂。可理解地，在包括基础树脂(U-2)的抗蚀剂组合物中，产酸剂可以省略。
产酸剂的实例包括JP-A 2008-111103，段落[0122]-[0142](USP 7,537,880)中记载的那些。在这样的例示产酸剂中，优选芳基磺酸酯型的那些，原因在于它们产生具有适当强度的酸以诱发聚合物与交联剂(将后述)的反应。而且，优选的PAG产生具有-3.0至1.5、更优选地-1.0至1.5的范围内的pKa值的酸，原因在于将PAG与本发明的抗蚀剂组合物中的鎓盐组合时，在产生的酸与鎓盐之间发生交换反应以发挥LER改善效果。
优选的PAG为具有以下所示结构的锍阴离子的化合物，而配对阳离子可以是以上对于具有式(a2)和(a3)的锍阳离子所列出的任何例示阳离子。
在包括基础树脂(U-1)的抗蚀剂组合物中，添加交联剂。在包括基础树脂(U-2)的抗蚀剂组合物中，优选地省略交联剂。
本文中能够使用的适合的交联剂包括在其上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少一个基团的蜜胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物，环氧化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，和具有双键例如烯基醚基团的化合物。这些化合物可用作添加剂或者作为侧基引入聚合物侧链中。含羟基化合物也可用作交联剂。
上述交联剂中，适合的环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。
蜜胺化合物的实例包括六羟甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、具有1-6个甲氧基甲基化的羟甲基基团的六羟甲基蜜胺化合物及其混合物、六甲氧基乙基蜜胺、六酰氧基甲基蜜胺、具有1-6个酰氧基甲基化的羟甲基基团的六羟甲基蜜胺化合物及其混合物。
胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基胍胺化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。
甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基甘脲化合物及其混合物、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。
脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基脲化合物及其混合物、和四甲氧基乙基脲。
适合的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。适合的叠氮化合物包括1,1'-联苯-4,4'-双叠氮化物、4,4'-亚甲基双叠氮化物(4,4'-methylidenebisazide)和4,4'-氧联双叠氮化物。含有烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
这些交联剂可单独使用或者混合使用。使用的交联剂的适合量为2-50重量份，更优选为5-30重量份，相对于100重量份的基础树脂(U-1)。只要交联剂的量为50pbw以下，使通过在图案特征之间形成桥连而使分辨率降低的危险减轻。
抗蚀剂组合物中，为了校正图案轮廓等，可以添加碱性化合物。碱性化合物对于控制酸扩散有效。即使将抗蚀剂膜施涂于具有由含铬材料制成的最外表面层的可加工基材时，该碱性化合物对于使含铬材料上的抗蚀剂膜中产生的酸的影响最小化也有效。添加的碱性化合物的适合量为0.01-10重量份，更优选为0.05-5重量份，相对于100重量份的基础树脂(U-1)或(U-2)。
已知大量可使用的碱性化合物，包括伯、仲和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。实例记载于例如专利文献9中，并且可使用任何这样的化合物。碱性化合物可单独使用或者混合使用。在上述的碱性化合物中，优选三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
抗蚀剂组合物中，可添加任何通常用于改善涂布特性的表面活性剂作为任选的组分。本领域中已知大量的表面活性剂，包括例如JP-A2004-115630中记载的那些。可参照这样的专利文献进行选择。使用的表面活性剂的适合量为0-2重量份，相对于100重量份的基础树脂。
方法
本发明的另一实施方案为图案形成方法，包括如下步骤：将以上定义的抗蚀剂组合物施涂到可加工基材上以在其上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和将该抗蚀剂膜在碱显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
可以通过公知的光刻工艺来进行使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成。通常，首先通过适合的涂布技术例如旋涂将该抗蚀剂组合物施涂到可加工基材例如用于IC制造的基材(例如，Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射涂层等)或用于掩模电路制造的基材(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi等)上。在热板上在60-150℃的温度下将该涂层预烘焙1-20分钟，优选地在80-140℃下预烘焙1-10分钟以形成0.05-2.0μm厚的抗蚀剂膜。
然后通过具有所需的图案的掩模或者直接通过射束写入，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照例如UV、深UV、准分子激光、EB、EUV、x射线、γ射线或同步加速器辐照。曝光剂量在高能辐照的情况下优选为1-200mJ/cm2，更优选为10-100mJ/cm2，或者在EB的情况下优选为1-300μC/cm2，更优选为10-200μC/cm2。本发明的抗蚀剂组合物对于图案曝光于EUV或EB特别有效。可通过常规的光刻法进行曝光，如果需要，可采用在掩模与抗蚀剂膜之间保持液体的浸入式光刻法。应用浸入式光刻法时，可在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在热板上在60-150℃下烘焙(PEB)1-20分钟，优选地在80-140℃下烘焙1-10分钟。然后，通过常规的技术例如浸渍、浸置(puddle)和喷雾技术，用碱水溶液的形式的显影剂，例如，氢氧化四甲铵(TMAH)的0.1-5wt％、优选地2-3wt％水溶液对该抗蚀剂膜进行显影0.1-3分钟、优选地0.5-2分钟。以这种方式，在基材上形成所需的抗蚀剂图案。
由该抗蚀剂组合物，可形成具有高分辨率和最小LER的图案。该抗蚀剂组合物可有效地施涂于可加工基材，特别地具有抗蚀剂膜不易粘附并且可能招致图案剥离或图案坍塌的材料的表面层的基材，尤其是其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素的铬化合物的基材或者具有SiOx的最外表面层的基材。本发明对于在光掩模坯上形成图案特别有效。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出合成例、实施例和比较例。相对于聚苯乙烯标样通过GPC确定包括Mw和Mn的平均分子量，由其计算分散度(Mw/Mn)。共聚物的组成比基于摩尔。
合成例1-1
三苯基锍吲哚-2-羧酸盐(盐-1)的合成
将2.4g的吲哚-2-羧酸、2.0g的碳酸铅和5.8g的三苯基碘化锍在30g甲醇中的溶液在70℃下加热并且搅拌8小时。将该反应溶液冷却到室温并且过滤。在减压下将滤液浓缩。用甲基异丁基酮将固体沉淀物洗涤并且在真空中干燥，得到4.8g的目标化合物，三苯基锍吲哚-2-羧酸盐。收率75％。通过光谱法对该化合物进行分析，以下示出数据。
IR(D-ATR):3389,3135,3083,3022,1574,1523,1474,1445,1415,1382,1371,1340,1320,1230,995,844,826,816,765,755,748,699,683cm-1
飞行时间质谱(TOFMS,MALDI)
正M+263(对应于(C6H5)3S+)
负M-160(对应于C8H6N-CO2 -)
合成例1-2
三苯基锍4-吗啉-4-基-苯甲酸盐(盐-8)的合成
将3.1g的4-(4-吗啉基)苯甲酸、2.0g的碳酸铅和5.8g的三苯基碘化锍在30g甲醇中的溶液在70℃下加热并搅拌8小时。将该反应溶液冷却到室温并且过滤。在减压下将滤液浓缩。用甲基异丁基酮对固体沉淀物洗涤并且在真空中干燥，得到5.8g的目标化合物,三苯基锍4-吗啉-4-基-苯甲酸盐。收率83％。以下示出化合物的光谱数据。图1为NMR波谱(1H-NMR/DMSO-d6)。在1H-NMR光谱法中，观察到痕量的水。
IR(D-ATR):3351,3082,3038,3009,2995,2861,2826,1601,1549,1510,1478,1449,1364,1347,1235,1118,995,927,792,759,703,687,658cm-1
LC-MS
正M+263(对应于(C6H5)3S+)
负M-206(对应于C10H12NO-CO2 -)
通过与上述相同的程序合成了盐-2至盐-7以及盐-9至盐-13。
合成例2-1
聚合物1的合成
在3-L烧瓶中装入314.4g的5-乙酰氧基苊烯、22.0g的4-氯苯乙烯、190.7g的茚和675g的作为溶剂的甲苯。在氮气氛中在-70℃下将反应器冷却，然后将抽真空和氮流入反复进行三次。将反应器加热到室温，此时添加40.5g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)作为聚合引发剂。将反应器在45℃下加热，此时将反应进行20小时。将温度升高到55℃，在此反应进一步进行20小时。将反应溶液浓缩到1/2(以体积计)并且倒入15.0L的甲醇中以沉淀。将白色固体过滤并且在真空中在40℃下干燥，得到309g的白色聚合物。
将该聚合物再次溶解于488g的甲醇和540g的四氢呋喃中，向其中添加162g的三乙胺和32g的水。将该溶液在60℃下保持40小时以发生脱保护反应。将该反应溶液浓缩，并且溶解于870g的乙酸乙酯中。用250g水和98g乙酸的混合物对该溶液进行一次中和/分液洗涤，用225g水和75g吡啶的混合物进行一次分液洗涤，并且用225g水进行4次分液洗涤。然后，将上层或者乙酸乙酯溶液浓缩，溶解于250g的丙酮中，并倒入15L的水中以沉淀。将沉淀物过滤并且在真空中在50℃下干燥40小时，得到223g的白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC对表示为聚合物1的聚合物进行分析，以下示出结果。
共聚物组成比
Mw＝4,500
Mw/Mn＝1.65
合成例2-2
聚合物8的合成
在氮气氛中，将890g的4-羟基苯乙烯的50.0wt％PGMEA溶液、47.7g的苊烯、310g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯的54.7wt％PGMEA溶液、87.0g的三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、96.1g的二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601，由WakoPure Chemical Indus tries,Ltd.制造)、以及作为溶剂的360g的γ-丁内酯和220g的PGMEA装入3000-mL滴液量筒中以形成单体溶液。在氮气氛中，在5000-mL聚合烧瓶中装入580g的γ-丁内酯，将其在80℃下加热。历时4小时将该单体溶液从滴液量筒滴加到烧瓶中。滴加完成后，将该聚合溶液连续搅拌18小时，同时将其温度保持在80℃。将该聚合溶液冷却到室温并且滴加到22.5kg的二异丙基醚中，此时共聚物凝聚。将二异丙基醚倾析出，并且将该共聚物溶解于2,250g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg的二异丙基醚中，此时共聚物沉淀。通过过滤收集该共聚物沉淀物并且再次溶解于2,250g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg的水中。通过过滤收集该共聚物沉淀物并且在40℃下干燥40小时，得到700g的白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC对表示为聚合物8的聚合物进行分析，以下示出结果。
共聚物组成比
Mw＝13,000
Mw/Mn＝1.62
合成例2-3
聚合物2-7、9-16的合成
除了改变单体的种类和量(摩尔比)以外，通过与聚合物1和8相同的程序合成了聚合物2-7和9-16。对于聚合物1-16，将单体的种类和摩尔比示于表1中。将聚合物中引入的重复单元的结构示于表2-5中。
表1
表2
表3
表4
表5
实施例1-91和比较例1-4
负型抗蚀剂组合物的制备
通过根据表6-8中所示的配方将聚合物(聚合物1-16)、产酸剂(PAG-A至E)、以及作为酸扩散调节剂的本发明的鎓盐(盐-1至13)、比较用盐(盐-1')或者碱性化合物(碱-1)溶解于有机溶剂中，并且通过具有0.2μm的孔径的过滤器或者具有0.02μm的孔径的尼龙或UPE过滤器进行过滤，从而制备溶液形式的负型抗蚀剂组合物。该有机溶剂为1,204重量份的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、1,204重量份的EL(乳酸乙酯)和1,606重量份的PGME(丙二醇单甲基醚)。向一些组合物中，添加附加的聚合物D(聚合物A1至A3)和作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。每个组合物含有0.075重量份的表面活性剂PF-636(OmnovaSolutions)。
以下示出表6-8中的组分。
酸扩散调节剂：
产酸剂：
聚合物D：
表6
表7
表8
(1)通过EB写入试验对分辨率的评价
使用涂布机/显影器系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个负型抗蚀剂组合物(实施例1-91和比较例1-4)旋转涂布到在最外表面具有氧氮化铬膜的152mm见方的掩模坯上并且在110℃下在热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测定系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测定抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯周边向内延伸10mm的周边带的坯基材的表面中的81个点进行测定，并且由其计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB记录系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.,加速电压50keV)将涂布的掩模坯曝光于电子束，然后在120℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，由此得到负型图案。
在倒置扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化的掩模坯。将最佳剂量(Eop)定义为在400-nm 1:1线和间隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将LS分辨率(或最大分辨率)定义为能够在最佳剂量下解析的L/S图案的最小线宽。将点分辨率(或最大分辨率)定义为能够在能够将400nm见方的点(线宽)解析为正方形的曝光剂量下解析的图案的最小尺寸。在SEM下测定200-nm L/S图案的LER。目视观察该图案以判断图案轮廓是否为矩形。将试验结果示于表9-11中。
表9
表10
表11
包含本发明的具有式(1)和(2)的鎓盐的实施例1-91的所有抗蚀剂组合物在分辨率、矩形图案轮廓和LER方面显示令人满意的结果。比较例1-4的抗蚀剂组合物在分辨率和LER方面差。这是因为，EB写入时产生的酸扩散到在某种程度上发生负型加工反应的未曝光区域，导致对比度的下降。由于包括本发明的鎓盐的抗蚀剂组合物具有比包括比较用盐的比较例1、2的抗蚀剂组合物高的碱度，因此与比较例1、2的抗蚀剂组合物相比，它们不易进行不需要的反应。图像写入后，本发明的鎓盐转化为羧酸，失去酸扩散控制能力。结果，使曝光(成像)区域和未曝光(未成像)区域之间的反应对比度增大。比较例3和4中，碱-1即使在图像写入后仍保持其酸扩散控制能力，结果，反应对比度低。因此，由包括本发明的鎓盐的抗蚀剂组合物，形成具有令人满意的分辨率和减小的粗糙度的图案。
(2)抗带电膜涂布后的EB写入试验
将每个负型抗蚀剂组合物(实施例和比较例1-4)旋涂到6英寸硅晶片上并且在110℃下烘焙240秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用系统Mark 8(Tokyo Electron Ltd.)，将导电性聚合物组合物旋涂到抗蚀剂膜上并且在热板上在90℃下烘焙90秒以形成60nm厚的抗带电膜。使用的导电性聚合物组合物为Proc.of SPIE Vol.8522,85220O-1中记载的聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。在50keV的加速电压下使用系统HL-800D(HitachiHitechnologies Ltd.)，将该抗蚀剂膜曝光于EB，在110℃下烘焙(PEB)240秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影，由此得到负型图案。
在TDSEM下观察带有抗蚀剂图案的晶片。将最佳剂量(Eop)定义为在400-nm 1:1线和间隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。LS分辨率(或最大分辨率)定义为能够在最佳剂量下解析的L/S图案的最小线宽。将试验结果示于表12中。
表12
包括本发明的具有式(1)和(2)的鎓盐的实施例的全部抗蚀剂组合物显示令人满意的分辨率的结果。比较例1-4的抗蚀剂组合物在分辨率上差。这是因为，酸从抗带电膜迁移到抗蚀剂膜以引起相互混合，由此在某种程度上在未曝光(未成像)区域中发生不需要的负型加工反应。由于包括本发明的鎓盐的抗蚀剂组合物与包括比较用酸扩散调节剂的比较例1、2的抗蚀剂组合物相比具有高碱度，并且与比较例3、4的抗蚀剂组合物相比在抗带电膜与抗蚀剂膜之间的酸的相互混合减少，因此它们与比较例的抗蚀剂组合物相比不易进行不需要的反应。结果，形成具有令人满意的分辨率的图案。实施例1、2与实施例4、5的比较揭示通过聚合物D发挥抑制酸混合的效果，从而使分辨率改善。
(3)对PEB温度的依赖性
将(1)分辨率的评价中的最佳剂量表示为E130。除了将PEB温度从130℃变为150℃并且将剂量设定为等于E130以外，通过与(1)分辨率的评价中相同的程序进行曝光和显影。假设设计图案具有400nm的线宽，测定实际尺寸并且报道为W150。根据下式计算线宽对PEB温度的依赖性。
对PEB温度的依赖性＝(W150-400)/20
该值表示图案线宽如何随PEB温度的变化而变化，较小的值表示对PEB温度的依赖性较小。将结果示于表13中。
表13
包括本发明的具有式(1)和(2)的鎓盐的实施例的抗蚀剂组合物显示热稳定性。比较例3和4的抗蚀剂组合物的热稳定性差。
(4)耐化学耀斑性的评价
在与(1)分辨率的评价中相同的条件下形成抗蚀剂膜，在经设计以在1cm见方的负型图案的中心形成1μm见方或0.5μm见方的空间的装置中曝光并显影。形成了1μm见方或0.5μm见方的空间时将抗蚀剂膜评价为OK，没有形成时评价为NG。将结果示于表14中。
表14
由包括本发明的具有式(1)和(2)的鎓盐的实施例的抗蚀剂组合物，形成令人满意的轮廓的图案。含有添加剂聚合物D的抗蚀剂组合物能够形成比不含添加剂聚合物D的组合物更精细的尺寸的图案。比较例3和4的抗蚀剂组合物显示差的结果。实施例的抗蚀剂组合物显示令人满意的结果，原因在于避免了起因于由成像的高电流密度产生的局部热的组分的挥发并且本发明的鎓盐能够捕集由化学耀斑产生的酸。
(5)显影残渣的评价
在与(1)分辨率的评价中相同的条件下形成抗蚀剂膜，直接(即，没有曝光)在120℃下烘焙600秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影。使用掩模缺陷监测器M2351(LasertecCorp.)，计数显影残渣。将显影后的缺陷的总计数报道于表15中。
表15
已证实通过使用本发明的抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂膜并且将其图案曝光于辐照，以高分辨率形成具有最小LER的图案。即使在抗蚀剂膜上涂布抗带电膜时，本发明的抗蚀剂组合物也确保高分辨率。此外，即使由于成像的高电流量而产生化学耀斑或局部热时，也无缺陷或显影残渣地形成图案。使用本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法可用于微电子设备的制造用光刻法，特别是光掩模坯的加工。
尽管已在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但其并不旨在限制于所示的细节。具有与本文中公开的技术思想基本上相同的特征并且实现基本上相同的结果的任何变形的实施方案在本发明的主旨和范围内。
通过引用将日本专利申请No.2015-081879并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (13)

1.化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包括：
(A)具有式(1)或(2)的鎓盐，
(B)包含具有式(3)的重复单元的树脂(U-1)，和
(C)交联剂，
其中R01、R02、R03和R04各自独立地为氢，-L-CO2 -，或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R01和R02的一对、R02和R03的一对、或R03和R04的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，L为单键或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，R05为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，R06、R07、R08、R09、R010和R011各自独立地为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R06和R07的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子和任何插入的碳原子形成环，或者R09和R010的一对可键合在一起以与氮原子形成环，j为0或1，k为如下范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3，和Z+为式(a)的锍阳离子或式(b)的碘鎓阳离子：
其中R100、R200和R300各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R100、R200和R300中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环，R400和R500各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，
由下式表示的部分结构：
为具有插入的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可以被直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基或者-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代，条件是式(1)中仅仅包括一个取代基：-L-CO2 -，
其中A为单键或者C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键，R012为氢、氟、甲基或三氟甲基，R013为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基，b为1-5的整数，s为0-2的整数，a为等于或小于(5+2s-b)的整数，和p为0或1。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中树脂(B)还包含选自具有式(5)、(6)和(7)的单元中的至少一种的重复单元：
其中B为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键，R012为氢、氟、甲基或三氟甲基，R015和R016各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C2-C7烷基羰氧基，R017为氢，直链、支化或环状的C1-C20烷基，烷氧基或酰氧基，C2-C20烷氧基烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或磺酰基，c和d各自为0-4的整数，e为0-5的整数，f为0-2的整数，和q为0或1。
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括在曝光于高能辐照时能够产生酸的产酸剂。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括(D)聚合物，该聚合物包含具有式(8)的重复单元和选自式(9)、(10)、(11)和(12)中的至少一种的含氟重复单元：
其中R50为氢或甲基，R51为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子分开，R52为直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子分开，R53为氢、氟、甲基或三氟甲基，R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R54各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是由R54表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可插入在碳-碳键中，α为1-3的整数，β为满足0≤β≤5+2γ-α的整数，γ为0或1，δ为1-3的整数，X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，E为直链、支化或环状的C1-C20(δ+1)价烃基或氟代烃基。
5.化学增幅型负型抗蚀剂组合物，包括：
(A)具有式(1)或(2)的鎓盐，和
(B)适于在酸的作用下变为碱不溶性的树脂(U-2)，该树脂包含具有式(3)和(4)的重复单元，
其中R01、R02、R03和R04各自独立地为氢，-L-CO2 -，或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R01和R02的一对、R02和R03的一对、或R03和R04的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，L为单键或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，R05为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，R06、R07、R08、R09、R010和R011各自独立地为氢或者直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R06和R07的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子和任何插入的碳原子形成环，或者R09和R010的一对可键合在一起以与氮原子形成环，j为0或1，k为如下范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3，和Z+为式(a)的锍阳离子或式(b)的碘鎓阳离子：
其中R100、R200和R300各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，或者R100、R200和R300中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环，R400和R500各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开，
由下式表示的部分结构：
为具有插入的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可以被直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基或者-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代，条件是式(1)中仅仅包括一个取代基：-L-CO2 -，
式(3)中，A为单键或者C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键，R012为氢、氟、甲基或三氟甲基，R013为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基，b为1-5的整数，s为0-2的整数，a为等于或小于(5+2s-b)的整数，和p为0或1，
式(4)中，C为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚氧原子，R012为氢、氟、甲基或三氟甲基，R014为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状C1-C6烷氧基，W为氢，直链、支化或环状C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳族基团，Rx和Ry各自独立地为氢，C1-C15烷基，其可被羟基或烷氧基取代，或者任选取代的一价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢，i为1-3的整数，h为0-2的整数，g为等于或小于(5+2h-i)的整数，和r为0或1。
6.权利要求5的抗蚀剂组合物，其中树脂(B)还包含选自具有式(a1)、(a2)和(a3)的单元中的至少一种的重复单元：
其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH,R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基基团(-CO-)、酯基团(-COO-)、醚基团(-O-)或羟基基团，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可以被杂原子取代，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基基团、酯基团、醚基团或羟基基团，M-为非亲核反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个以上或者R19、R20和R21的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。
7.权利要求5的抗蚀剂组合物，其中树脂(B)包含具有式(4-1)、(3-1)和(a2)的重复单元：
其中R012为氢、氟、甲基或三氟甲基，W为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳族基团，Rx和Ry各自独立地为氢或者C1-C15烷基，其可被羟基或烷氧基取代，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢，R12为氢或甲基，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代，R16、R17和R18各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或者卤代烷基可形成或插入，或者R16、R17和R18的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环，j为1-3的整数，和t为1-3的整数。
8.权利要求6的抗蚀剂组合物，还包括不含具有式(a1)、(a2)和(a3)的重复单元的聚合物。
9.权利要求5的抗蚀剂组合物，其不含交联剂。
10.涂覆有权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物的光掩模坯。
11.图案形成方法，包括如下步骤：
将权利要求1的化学增幅型负型抗蚀剂组合物施涂到可加工基材上以在其上形成抗蚀剂膜，
将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和
将该抗蚀剂膜在碱显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
12.权利要求11的方法，其中该高能辐照为EUV或EB。
13.权利要求11的方法，其中该可加工基材为光掩模坯。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10345700B2 (en) 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
JP6323302B2 (ja) * 2014-11-07 2018-05-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6515831B2 (ja) * 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10377842B2 (en) * 2016-06-08 2019-08-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, negative resist composition, and pattern forming process
JP6720926B2 (ja) * 2016-06-28 2020-07-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer
JP7067081B2 (ja) 2017-02-20 2022-05-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6645464B2 (ja) * 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6648726B2 (ja) * 2017-03-22 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7204343B2 (ja) * 2017-06-06 2023-01-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6722145B2 (ja) * 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6841183B2 (ja) * 2017-07-27 2021-03-10 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6874635B2 (ja) * 2017-10-13 2021-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10684545B2 (en) * 2017-11-17 2020-06-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for forming semiconductor structure by patterning assist layer having polymer
JP6874738B2 (ja) * 2018-05-25 2021-05-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7067271B2 (ja) * 2018-05-25 2022-05-16 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6922849B2 (ja) * 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2020184406A1 (ja) * 2019-03-13 2021-12-09 富士フイルム株式会社 積層体、組成物、及び、積層体形成用キット
JP7096188B2 (ja) * 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) * 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023543807A (ja) * 2020-10-01 2023-10-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロポリマーの水性重合における低反応性炭化水素分散剤
JP7656485B2 (ja) 2021-05-13 2025-04-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP2023177272A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177048A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024144828A (ja) * 2023-03-31 2024-10-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102227680A (zh) * 2008-12-01 2011-10-26 Az电子材料美国公司 光敏性组合物
TW201346447A (zh) * 2012-02-13 2013-11-16 Shinetsu Chemical Co 化學增幅負型光阻組成物及圖型形成方法
TW201439679A (zh) * 2013-01-29 2014-10-16 Shinetsu Chemical Co 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
TWI224713B (en) 2000-01-27 2004-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive photoresist composition
JP4231622B2 (ja) 2000-01-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4116340B2 (ja) 2002-06-21 2008-07-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
EP1480079A3 (en) 2002-06-07 2008-02-13 FUJIFILM Corporation Photosensitive resin composition
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4562537B2 (ja) 2005-01-28 2010-10-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101337766B1 (ko) 2005-05-11 2013-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
JP2007293250A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5007846B2 (ja) 2010-02-26 2012-08-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5781755B2 (ja) 2010-12-08 2015-09-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5772728B2 (ja) * 2012-05-31 2015-09-02 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5772727B2 (ja) * 2012-05-31 2015-09-02 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2014017144A1 (ja) 2012-07-27 2014-01-30 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) * 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6323302B2 (ja) * 2014-11-07 2018-05-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102227680A (zh) * 2008-12-01 2011-10-26 Az电子材料美国公司 光敏性组合物
TW201346447A (zh) * 2012-02-13 2013-11-16 Shinetsu Chemical Co 化學增幅負型光阻組成物及圖型形成方法
TW201439679A (zh) * 2013-01-29 2014-10-16 Shinetsu Chemical Co 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法

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