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KR20180002022A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20180002022A
KR20180002022A KR1020170074896A KR20170074896A KR20180002022A KR 20180002022 A KR20180002022 A KR 20180002022A KR 1020170074896 A KR1020170074896 A KR 1020170074896A KR 20170074896 A KR20170074896 A KR 20170074896A KR 20180002022 A KR20180002022 A KR 20180002022A
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branched
atom
cyclic
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준 하타케야마
마사키 오하시
다카유키 후지와라
마사히로 후쿠시마
가즈야 혼다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도이면서 또한 LWR나 CDU가 작은 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 베이스 폴리머 및 하기 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트 재료를 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
미세화가 진행되어 빛의 회절 한계에 근접함에 따라서 빛의 콘트라스트가 저하해 간다. 빛의 콘트라스트 저하에 의해서, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 발생한다.
패턴의 미세화와 함께 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머나 산발생제의 편재나 응집의 영향이나 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 더욱이, 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR가 커지는 경향이 있어, 미세화의 진행에 따른 박막화로 인한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR는 작아지지만 저감도화된다. 예컨대, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 낮게 함으로써 LWR는 작아지지만 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘리더라도 LWR가 작아지지만 저감도화된다. 감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 타파할 필요가 있다.
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고감도이며 또한 LWR나 홀 패턴의 CDU를 저감시킬 수 있는 산발생제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도이면서 또한 LWR나 CDU가 작은 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 산발생제로서 이용함으로써, LWR 및 CDU가 작고, 콘트라스트가 높아 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 베이스 폴리머 및 하기 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기 혹은 탄소수 1∼4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR7-C(=O)-R8 혹은 -NR7-C(=O)-O-R8이고, R7은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼16의 알킬기 혹은 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. X1은 p가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R2와 R3이 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼5의 정수이다. n은 0∼3의 정수이다. p는 1∼3의 정수이다.)
2. 추가로 유기 용제를 포함하는 1의 레지스트 재료.
3. 상기 베이스 폴리머가, 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 1 또는 2의 레지스트 재료.
Figure pat00002
(식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 2∼7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. q는 1 또는 2를 나타낸다. r은 0∼4의 정수를 나타낸다.)
4. 추가로 용해저지제를 포함하는 3의 레지스트 재료.
5. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 3 또는 4의 레지스트 재료.
6. 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 1 또는 2의 레지스트 재료.
7. 추가로 가교제를 포함하는 6의 레지스트 재료.
8. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 6 또는 7의 레지스트 재료.
9. 추가로 계면활성제를 포함하는 1∼8 중 어느 하나의 레지스트 재료.
10. 상기 베이스 폴리머가, 추가로 하기 식(f1)∼식(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 1∼9 중 어느 하나의 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R31은 단결합, 페닐렌기, -O-R41- 또는 -C(=O)-Y1-R41-이고, Y1은 -O- 또는 -NH-이고, R41은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 혹은 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R32∼R39는 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 머캅토페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, -Z11-C(=O)-O-, -Z11-O- 또는 -Z11-O-C(=O)-이고, Z11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-R42- 또는 -C(=O)-Z12-R42-이고, Z12는 -O- 또는 -NH-이고, R42는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.)
11. 1∼10 중 어느 하나의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
12. 상기 고에너지선이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 11의 패턴 형성 방법.
13. 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 11의 패턴 형성 방법.
14. 하기 식(A-1-1)으로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00004
(식에서, X2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R2와 R3이 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X는 요오드 원자 또는 히드록시기이다.)
15. 하기 식(A-2-1)으로 표시되는 요오도늄염.
Figure pat00005
(식에서, X2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. X는 요오드 원자 또는 히드록시기이다.)
요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염은, 요오드의 분자량이 크기 때문에, 산 확산이 작다고 하는 특징을 갖는다. 더욱이, 파장 13.5 nm의 EUV의 요오드에 의한 흡수는 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드로부터 2차 전자가 발생하여 고감도화된다. 이들에 의해서, 고감도, 저LWR이면서 또한 저CDU의 레지스트를 구축하는 것이 가능하게 된다.
[레지스트 재료]
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머 및 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 산발생제를 포함한다. 상기 술포늄염 및 요오도늄염은, 광 조사에 의해서 요오드화벤조일옥시기 함유 플루오로술폰산을 발생하는 산발생제이다. 본 발명의 레지스트 재료에는 이것과는 다른 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 산발생제를 첨가하여도 좋고, 베이스 폴리머에 결합하고 있는 바운드형의 산발생제와 조합하여도 좋다.
상기 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염과, 이것보다도 약산의 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염을 혼합한 상태에서 광 조사를 행하면, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산과, 이것보다도 약산의 술폰산 또는 카르복실산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재하고 있다. 여기서 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산과, 이것보다도 약산의 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염이 공존하면, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산과, 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염과의 이온 교환이 일어나, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염이 생성되어, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 방출된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산염 쪽이 안정하기 때문이다. 한편, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염과, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 존재하고 있더라도 이온 교환은 일어나지 않는다. 이 산 강도의 서열에 의한 이온 교환은, 술포늄염뿐만 아니라 요오도늄염의 경우라도 마찬가지로 발생한다. 플루오로술폰산의 산발생제와 조합한 경우, 약산인 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 또한, 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 매우 높기 때문에, 노광 중에 2차 전자가 발생하여, 산발생제로 2차 전자의 에너지가 이동함으로써 분해가 촉진되고, 이에 의해 고감도화된다. 특히, 요오드의 치환수가 3 이상인 경우, 이 효과가 높다.
LWR 향상을 위해서는 폴리머나 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위해서는, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것, 유리 전이점(Tg)을 내리는 것, 폴리머의 분자량을 내리는 것 중 어느 것이 효과적이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성 기의 극성차를 작게 하는 것, 단환의 락톤과 같은 컴팩트한 밀착성 기를 이용하여 Tg를 내리는 것 등이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하기 위해서는, 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 치환기를 도입하는 것 등이 효과적이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤의 밀착성 기로 형성되어 있는 ArF용의 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족 기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질적인 구조이며, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로서는, 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 같은 지환족기나 락톤을 생각할 수 있다. 술포늄염은 친수성이기 때문에, 락톤을 도입한 경우는 친수성이 지나치게 높아져 폴리머와의 상용성이 저하하여, 술포늄염의 응집이 일어난다. 소수성의 알킬기를 도입하는 쪽이, 술포늄염을 레지스트막 내에 균일 분산할 수 있다. 국제공개 제2011/048919호에는, α 위치가 불소화된 술폰이미드산이 발생하는 술포늄염에 알킬기를 도입하여, LWR를 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
상기 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염이나 요오도늄염은, 음이온 부분에 원자량이 큰 요오드가 도입되어 있기 때문에 확산이 작고, 나아가서는 폴리머와의 상용성도 높기 때문에 분산성이 우수하며, 이에 따라 LWR나 CDU가 향상된다.
상기 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염이나 요오도늄염에 의한 LWR나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서도 유효하다.
[요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염]
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 술포늄염 및 요오도늄염은 각각 하기 식(A-1) 및 식(A-2)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00006
식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋다, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기 혹은 탄소수 1∼4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR7-C(=O)-R8 혹은 -NR7-C(=O)-O-R8이고, R7은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼16의 알킬기 혹은 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. X1은 p가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼5의 정수이다. n은 0∼3의 정수이다. p는 1∼3의 정수이다.
상기 술포늄염 및 요오도늄염 중, 특히 하기 식(A-1-1)으로 표시되는 것 및 하기 식(A-2-1)으로 표시되는 것은, EUV의 흡수가 크고, 고감도이며 저LWR 또는 저CDU이므로 바람직하다.
Figure pat00007
식에서, X2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R2와 R3이 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X는 요오드 원자 또는 히드록시기이다.
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 및 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 음이온 부분으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 및 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 합성 방법으로서는, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산보다도 약산의 술포늄염 또는 요오도늄염과 이온 교환을 행하는 방법을 들 수 있다. 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산보다도 약한 산으로서는 탄산 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 나트륨염이나 암모늄염을 술포늄클로라이드염 또는 요오도늄클로라이드염과 이온 교환하여 합성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하고, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01∼1,000 질량부가 바람직하고, 0.05∼500 질량부가 보다 바람직하다.
[베이스 폴리머]
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고 한다.) 또는 식(a2)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고 한다.)가 바람직하다.
Figure pat00032
식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 2∼7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. q는 1 또는 2를 나타낸다. r은 0∼4의 정수를 나타낸다.
반복 단위 a1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure pat00033
반복 단위 a2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure pat00034
반복 단위 a1 및 a2 중, R11 및 R12로 나타내어지는 산불안정기로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2013-80033호 공보, 일본 특허공개 2013-83821호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로서는, 상기 산불안정기로서는 하기 식(AL-1)∼식(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00035
식(AL-1) 및 식(AL-2)에서, R15 및 R18은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. A1은 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R16과 R17, R16과 R18, 또는 R17과 R18은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 환, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
식(AL-3)에서, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R19와 R20, R19와 R21, 또는 R20과 R21은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 환, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 추가로 밀착성 기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 b를 포함하여도 좋다. 반복 단위 b를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00036
상기 베이스 폴리머는, 추가로 다른 밀착성 기로서, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 시아노기를 포함하는 반복 단위 c를 포함하여도 좋다. 반복 단위 c를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 추가로 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 d를 포함하여도 좋다. 반복 단위 d를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
상기 베이스 폴리머는, 추가로, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등에 유래하는 반복 단위 e를 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 추가로, 중합성 올레핀을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 f를 포함하여도 좋다. 일본 특허공개 2005-84365호 공보에는, 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
바람직한 반복 단위 f로서는, 하기 식(f1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 f1이라고 한다.), 하기 식(f2)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 f2라고 한다.) 및 하기 식(f3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 f3라고 한다.)를 들 수 있다. 또, 반복 단위 f1∼f3는 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00046
식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R31은 단결합, 페닐렌기, -O-R41- 또는 -C(=O)-Y1-R41-이고, Y1은 -O- 또는 -NH-이고, R41은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 혹은 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R32∼R39는 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 머캅토페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, -Z11-C(=O)-O-, -Z11-O- 또는 -Z11-O-C(=O)-이고, Z11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-R42- 또는 -C(=O)-Z12-R42-이고, Z12는 -O- 또는 -NH-이고, R42는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.
반복 단위 f1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA 및 M-은 상기와 동일하다.
Figure pat00047
M-으로 나타내어지는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 추가로, 하기 식(K-1)으로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술폰산 이온, 하기 식(K-2)으로 표시되는 α 및 β 위치가 플루오로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00048
식(K-1)에서, R51은 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식(K-2)에서, R52는 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼20의 아실기 혹은 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 f2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
반복 단위 f3를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00054
Figure pat00055
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산에 의한 흐려짐(blur)으로 인한 해상성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 러프니스가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로서는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위 a1 또는 a2를 필수로 한다. 이 경우, 반복 단위 a1, a2, b, c, d, e 및 f의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또, 반복 단위 f가 반복 단위 f1∼f3에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기는 반드시 필요로 하지는 않는다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 b를 포함하고, 필요에 따라서 추가로 반복 단위 c, d, e 및/또는 f를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또, 반복 단위 f가 반복 단위 f1∼f3에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 된다.
더욱이, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, 분자량 분포가 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
[그 밖의 성분]
식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료에, 유기 용제, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료및 네거티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작고, 이들 점 때문에 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
본 발명의 레지스트 재료는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염 이외의 산발생제(이하, 그 밖의 산발생제라고 한다.)를 포함하여도 좋다. 그 밖의 산발생제로서는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 산발생제가 바람직하다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 그 밖의 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부가 바람직하고, 0.1∼100 질량부가 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다.
가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로서는, 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
상기 켄처로서는, 추가로 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물(발수성 향상제)을 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 상기 발수성 향상제는, 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론방사선 등의 고에너지선으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은, 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠ 정도, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 PEB한다.
추가로, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대, 즉 빛을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다. 또, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 싱크로트론방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀플로우, RELACS 기술 혹은 DSA 기술로 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 발생하여, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 바람직하게는 10∼300초이며, 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
레지스트 재료에 이용한 술포늄염 또는 요오도늄염의 산발생제 PAG 1∼26의 구조를 이하에 나타낸다. PAG 1∼26은, 각각 하기 음이온을 부여하는 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드 또는 요오도늄클로라이드와의 이온 교환에 의해서 합성했다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
[합성예] 베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
각각의 모노머를 조합시켜 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출(晶出)하고, 추가로 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1∼4)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인했다.
Figure pat00062
[실시예, 비교예]
계면활성제로서 쓰리엠사 제조 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다.
표 1 및 표 2에서 각 성분은 다음과 같다.
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
비교 산발생제: 비교 PAG 1∼4(하기 구조식 참조)
Figure pat00063
켄처 1∼2(하기 구조식 참조)
Figure pat00064
발수제 폴리머 1∼2(하기 구조식 참조)
Figure pat00065
[ArF 액침 노광 평가]
[실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-4]
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102(카본의 함유량이 80 질량%)를 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하고, 웨이퍼 상 치수가 50 nm 라인, 100 nm 피치인 마스크를 이용하여 노광하여, 표 1에 기재한 온도에서 60초간 PEB했다. 실시예 1-1∼1-11 및 비교예 1-1∼1-3에서는 아세트산 n-부틸로 30초간 현상하고, 실시예 1-12 및 비교예 1-4에서는 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상하여, 치수가 50 nm 스페이스, 100 nm 피치인 라인앤드스페이스의 네거티브 패턴을 형성했다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장 SEM(CG-4000)으로 라인앤드스페이스 패턴이 1:1로 형성되어 있는 노광량과 엣지 러프니스(LWR)를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00066
[EUV 노광 평가]
[실시예 2-1∼2-19, 비교예 2-1]
표 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33,σ 0.9/0.6, 사중극자 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 2에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장 SEM(CG5000)을 이용하여 홀 50개의 치수를 측정하여, CDU(치수 변동 3σ)를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00067
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 산발생제로서 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며, LWR와 CDU가 양호하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 베이스 폴리머, 및 하기 식(A-1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(A-2)으로 표시되는 요오도늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00068

    (식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기 혹은 탄소수 1∼4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR7-C(=O)-R8 혹은 -NR7-C(=O)-O-R8이고, R7은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 혹은 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼16의 알킬기 혹은 탄소수 2∼16의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. X1은 p가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R2와 R3이 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m은 1∼5의 정수이다. n은 0∼3의 정수이다. p는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 추가로 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식(a1)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식(a2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00069

    (식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 2∼7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, 그 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. q는 1 또는 2를 나타낸다. r은 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 추가로 용해저지제를 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 가교제를 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 계면활성제를 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 추가로 하기 식(f1)∼식(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00070

    (식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R31은 단결합, 페닐렌기, -O-R41- 또는 -C(=O)-Y1-R41-이고, Y1은 -O- 또는 -NH-이고, R41은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 혹은 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R32∼R39는 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 머캅토페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, -Z11-C(=O)-O-, -Z11-O- 또는 -Z11-O-C(=O)-이고, Z11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-R42- 또는 -C(=O)-Z12-R42-이고, Z12는 -O- 또는 -NH-이고, R42는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.)
  11. 제1항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
  14. 하기 식(A-1-1)으로 표시되는 술포늄염:
    Figure pat00071

    (식에서, X2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. 또한, R2와 R3이 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X는 요오드 원자 또는 히드록시기이다.)
  15. 하기 식(A-2-1)으로 표시되는 요오도늄염:
    Figure pat00072

    (식에서, X2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 옥소기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 혹은 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기가 개재하고 있어도 좋다. X는 요오드 원자 또는 히드록시기이다.)
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