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CN102227680A - 光敏性组合物 - Google Patents

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CN102227680A
CN102227680A CN2009801471930A CN200980147193A CN102227680A CN 102227680 A CN102227680 A CN 102227680A CN 2009801471930 A CN2009801471930 A CN 2009801471930A CN 200980147193 A CN200980147193 A CN 200980147193A CN 102227680 A CN102227680 A CN 102227680A
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acid
alkali
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CN2009801471930A
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E·W·恩格
N·M·菲利克斯
M·帕德马纳班
S·查克拉帕尼
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AZ Electronic Materials USA Corp
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Abstract

本发明涉及新型光敏性组合物，其包含a)有机聚合物，b)结构(1)的光碱产生剂，和c)任选地，光酸产生剂，(+A1 -O2C)-B-(CO2 -A2 +)X，其中A1 +和A2 +独立地是

Description

光敏性组合物
技术领域
本发明涉及光敏性组合物和在器件上形成精细图案的方法。
背景技术
光敏性组合物用于微蚀刻(microlithography)方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造微型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光敏性组合物膜的薄涂层施涂于基材材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘焙该已涂覆的基材以使该光敏性组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。所述光敏性组合物可以充当光致抗蚀剂或抗反射涂层。接下来让光致抗蚀剂层经历在辐射下的成像式曝光并在碱性显影剂中显影而形成在光致抗蚀剂中的图像。光敏性组合物还可以充当涂覆在光致抗蚀剂下方的可显影抗反射底层，成像式曝光并在碱性显影剂中显影而形成在光致抗蚀剂和底层中的图像。
辐射曝光引起光敏性层的曝光区域中的化学转变。目前，可见光、紫外(UV)光、电子束、远紫外线(euv)和X射线辐射能量是微蚀刻方法中常用的辐射类型。在这种成像式曝光之后，任选地烘焙经涂覆基材，然后用显影剂溶液处理以溶解和除去经辐射曝光的组合物。正性光敏性组合物当它们受辐射曝光成像时会使该光敏性组合物受辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液，然而没有曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。
当需要亚半微米几何结构时，通常使用对短波长(大约13nm到大约300nm)敏感的光致抗蚀剂。尤其优选的是在200nm以下，例如193nm和157nm处敏感的深uv光致抗蚀剂，其包含非芳族聚合物，光酸产生剂，任选的溶解抑制剂，碱猝灭剂和溶剂。高分辨率、化学放大的、深紫外线(13-300nm)正色调(tone)光致抗蚀剂可用来将具有小于四分之一微米几何结构的图像构图。
光致抗蚀剂还用来在基材上形成窄的经掩蔽的空间，其中进一步蚀刻该基材以在该基材中形成沟槽。已经发现使用正性光致抗蚀剂的硬掩模构图在该基材上产生高分辨率图案。然而，仍需要使用正性光致抗蚀剂在基材中提供非常窄和深的沟槽。
化学放大的组合物(其中单个光产生的质子将一些酸不稳定基团催化裂解)用于适用于亚四分之一微米设计规则的光刻法。由于所述催化反应，所得的组合物的敏感性与常规的酚醛清漆-DNQ(邻叠氮萘醌)光致抗蚀剂相比相当高。但是化学放大的组合物受困于所谓的延迟时间影响。基于化学放大的体系的光致抗蚀剂包含聚合物和光活性化合物。所述光活性化合物当曝光时分解而形成酸。然而，众所周知，所产生的酸可能从曝光区域扩散到未曝光区域，因此引起图像质量和分辨率的损失。酸扩散可能导致成像光致抗蚀剂的尺寸改变和差的工艺宽容度(process latitude)。另一个问题是由于光产生酸的蒸发或由于与清洁室胺污染杂质的反应引起的所述酸在潜像表面上的损失。当曝光和曝光之后的烘焙之间存在时间延迟时，所述表面上的酸损失导致曝光区域中严重的表面不溶性层的形成。化学放大的材料的这些问题在文献中得到充分记载。例如，在具有低到10ppb的氨浓度的清洁室环境中曝光之后留下的光致抗蚀剂显示T-顶(在曝光区域表面上的不溶性抗蚀剂层)以及临界尺寸改变发生。化学放大的光致抗蚀剂的这些缺点的原因是：(1)由于清洁室气氛中碱性杂质引起的抗蚀剂曝光区域的表面处的酸损失或酸中和，和(2)在曝光和显影步骤之间酸从曝光区域到未曝光区域的扩散。碱性添加剂可以用来防止酸损失和酸扩散。
基于化学放大的体系的吸收曝光辐射并涂覆在光致抗蚀剂层下方的抗反射涂层可用于防止从基材的反射。此类涂层(它们是光敏性的并可在碱性显影剂中显影)还对环境敏感并要求碱性添加剂。
本发明涉及包含有机聚合物、光碱产生剂和任选的光酸产生剂的新型光敏性组合物。所述新型组合物可以用作包含光酸产生剂的光致抗蚀剂并且该组合物在碱溶性显影剂中成像和显影。所述新型组合物还可以用来形成涂覆在光致抗蚀剂层下方的吸收性抗反射底层，在辐射下成像式曝光和在碱溶性显影剂中显影而形成光致抗蚀剂和底层中的图像。
发明内容
发明概述
本发明涉及新型光敏性组合物，其包含：
a)有机聚合物，b)结构(1)的光碱产生剂，和c)任选地，光酸产生剂，
(+A1 -O2C)-B-(CO2 -A2 +)X    (1)
其中A1 +和A2 +独立地
Figure BDA0000063826950000031
阳离子，x是大于或等于1的整数，B是非氟化有机结构部分。所述光敏性组合物可以用作光致抗蚀剂组合物或用作碱可显影抗反射底层涂料组合物。
发明详述
本发明涉及对曝光辐射敏感的新型光敏性组合物，其包含a)有机聚合物，b)结构(1)的光碱产生剂，和c)任选地，光酸产生剂。本发明还涉及所述光敏性组合物的成像方法。
所述新型光敏性组合物包含a)有机聚合物，b)结构(1)的光碱产生剂，和c)任选地，光酸产生剂，
(+A1 -O2C)-B-(CO2 -A2 +)X    (1)
其中A1 +和A2 +独立地阳离子，x是大于或等于1的整数，B是非氟化有机结构部分。所述光敏性组合物可以用作光致抗蚀剂组合物或用作碱可显影抗反射底层涂料组合物。
在本新颖发明的一个实施方案中，所述光敏性组合物用作光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物包含在曝光辐射下是透明的并包含酸不稳定基团的碱不溶性有机聚合物，在曝光之后能够形成强酸以使所述酸不稳定基团裂解从而将所述聚合物去保护的光酸产生剂，和结构1的光碱产生剂。其它组分可以添加到所述组合物中。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚合物是碱溶性的并且所述光敏性组合物包含溶解抑制剂。
在所述光致抗蚀剂组合物的这个实施方案中，所述组合物可以包含在曝光辐射下透明的碱溶性有机聚合物，包含酸可裂解键的溶解抑制剂，能够形成强酸以使所述溶解抑制剂的键裂解的光酸产生剂和结构(1)的光碱产生剂。其它组分可以添加到所述组合物中。
所述新型光敏性组合物还可以用作碱可显影底部抗反射涂料组合物。在这个实施方案中，所述有机聚合物包含吸收性发色团基以吸收从基材反射的曝光辐射。在所述抗反射组合物的一个实施方案中，所述组合物可以包含：含发色团和酸不稳定基团的碱不溶性聚合物，在曝光之后能够形成强酸以使所述聚合物上的酸可裂解基团裂解的任选的光酸产生剂，和结构(1)的光碱产生剂。在所述抗反射组合物的另一个实施方案中，所述组合物可以包含：含发色团的碱溶性聚合物，溶解抑制剂和/或交联剂，能够形成强酸以使所述溶解抑制剂或交联剂的键裂解的任选的光酸产生剂，和结构(1)的光碱产生剂。能够形成强酸以使所述聚合物去保护或使所述溶解抑制剂或交联剂中的酸可裂解键裂解的光酸产生剂可以存在于所述组合物中或可以不存在。当所述光酸产生剂不存在于所述新型组合物中时，所述新型组合物中的酸可裂解键的裂解可以通过所述酸从涂覆在所述新型抗反射层上方的光致抗蚀剂层扩散而发生。其它组分可以添加到所述组合物中，例如交联剂、热酸产生剂、表面活性剂、流平剂和染料。
光碱产生剂一般添加到光敏性组合物中以改善分辨率，改善线性偏差和使由于光敏性组合物的曝光和随后的曝光后烘焙之间的延迟时间引起的潜像稳定，所述曝光后烘焙引起组合物中曝光图像的基于酸的催化反应。在曝光之后的酸扩散可能引起所界定的图像的区域改变。碱的存在充当猝灭剂以防止酸的扩散并因此改善分辨率和线性偏差。本发明的新型光碱产生剂可以由结构(1)表示，
(+A1 -O2C)-B-(CO2 -A2 +)X    (1)
其中A1 +和A2 +独立地阳离子，x是大于或等于1的整数，B是非氟化有机结构部分。所述多阴离子可以由(-O2C)-B-(CO2 -)X表示。所述光碱产生剂是在曝光波长下吸收的化合物，并且所述光碱在曝光之后分解成不会明显影响光刻方法的惰性产物。在B的一个实施方案中，B可以不含磺酰基(SO3或SO3 -)基团。当x大于或等于1时，所述化合物与一元化合物相比是庞大的并且防止可光致分解性碱扩散到光致抗蚀剂中的非成像区域并因此改善分辨率。所述光碱产生剂中的B可以选自是芳族、脂族、杂芳族、杂脂族结构部分和它们的混合物的结构部分。
所述光碱产生剂用作常规制剂中存在的胺碱的猝灭剂代替物。当使用胺碱时，光敏性组合物的敏感性由于与制剂中的光酸产生剂的酸-碱相互作用而降低。本发明的光碱产生剂作用非常像胺碱，但是不影响制剂的敏感性。当曝光区域被辐射时，光碱产生剂释放其
Figure BDA0000063826950000051
基并留下中和由光酸产生剂形成的酸的弱碱性碳阴离子。从而形成分辨率比常规制剂更好的潜像。
所述
Figure BDA0000063826950000052
阳离子可以选自碘
Figure BDA0000063826950000053
锍和铵阳离子。优选的是锍和碘
Figure BDA0000063826950000054
阳离子。这些阳离子A1、A2可以包含至少一个芳族基。所述芳族基在曝光辐射下吸收。在一个实施方案中，
Figure BDA0000063826950000055
阳离子可以由结构(2)和(3)表示，
Figure BDA0000063826950000056
其中R1-R5独立地选自脂族基、芳族基和它们的混合物，R2和R3可以连接形成环状基，并任选地，进一步其中R1-R5中至少一个是芳族基。可以使用任何已知的
Figure BDA0000063826950000057
阳离子。所述脂族基可以是取代或未取代的环状烷基、取代或未取代的直链烷基或取代或未取代的支链烷基，并可以进一步包含杂原子。芳族基可以是诸如取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的蒽基的基团，并且可以进一步包含杂原子。可以使用含至少一个氮、硫或氧的杂芳族基团。在烷基或芳族基上的取代基可以是羟基、烷基、酯、醚等。R1-R5可以包含具有侧芳族基的脂族结构部分，例如亚烷基羰基苯基。芳族阳离子的实例是其中A1 +和A2 +选自三苯基锍、取代的三苯基锍、二苯基碘
Figure BDA0000063826950000058
取代的二苯基碘
Figure BDA0000063826950000059
苯基噻蒽
Figure BDA00000638269500000510
(phenyl thianthrenium)、取代的苯基噻蒽苯基吩噻
Figure BDA00000638269500000513
(phenyl phenoxathiinium)、取代的苯基吩
Figure BDA0000063826950000061
噻
Figure BDA0000063826950000062
苯基噻吨
Figure BDA0000063826950000063
(phenylthioxanthenium)、取代的苯基噻吨
Figure BDA0000063826950000064
苯基二苯并噻吩
Figure BDA0000063826950000065
(dibenzothiophenium)、取代的苯基二苯并噻吩
Figure BDA0000063826950000066
离子的实例进一步给出如下，其中R是取代基：
Figure BDA0000063826950000067
上述芳族基上的取代基R可以的示例是：任何C1-C20烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基；卤根(halide)例如氯、溴、氟；其它例如氰基、硝基、烷基磺酰基、氟代烷基磺酰基烷氧基和羟基。其它实例是结构(4)的取代或未取代的阳离子，其中R1如上所述。
Figure BDA0000063826950000068
在光碱产生剂中，B是非氟化有机结构部分，其基本上是烃，但是可以具有一些杂原子，如氮、硫、氧等。B可以选自非氟化的取代的脂族基、非氟化的未取代的脂族基、非氟化的取代的芳族基、未取代的非氟化的芳族基、未取代或取代的非氟化的杂芳族基团、未取代或取代的非氟化的杂脂族基团和它们的混合物。非氟化的C1-C20脂族基的实例是直链、支链或环状亚烷基、取代的环丙基、未取代的环丙基、取代的己基、未取代的己基、取代的金刚烷基、未取代的金刚烷基等。芳族基的实例是苯基、联苯基、萘基、蒽基、杂芳族基团和它们的取代的类似物。脂族或芳族基上的取代基可以是此前描述的任何那些。基团B的实例是联苯基、苯基、萘基、联萘基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、联喹啉基、茚满基、三嗪基和四嗪基。非氟化的C1-C20脂族基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、金刚烷基、降冰片基(norbornyl)和降冰片烯基。亚烷基或芳族基上的取代基可以的示例是：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基；卤根例如氯、溴、氟；其它例如氰基、硝基、烷基磺酰基、氟代烷基磺酰基烷氧基和羟基。所述光碱产生剂的多阴离子的实例给出如下：
Figure BDA0000063826950000081
所述光碱产生剂具有大约-3至大约5，或大约1至大约5的pKa。x的值可以为大约2-大约5或大约2-大约3。在一个实施方案中，x是1或2。在另一个实施方案中，x是1-3。
光碱产生剂的实例是：
光酸产生剂是本领域中已知的任何光酸产生剂并且能够在辐射时产生强酸。所述光酸产生剂的pKa在大约-12至大约-1，或大约-12至大约-5的范围内。所述酸产生光敏性化合物的适合的实例包括盐，例如重氮
Figure BDA0000063826950000093
盐、碘
Figure BDA0000063826950000094
盐、锍盐、卤化物和酯，但是可以使用在辐射时产生酸的任何光敏性化合物。所述
Figure BDA0000063826950000095
盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用，通常作为碘
Figure BDA0000063826950000096
或锍盐，它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘
Figure BDA0000063826950000097
九氟丁烷磺酸二苯基碘
Figure BDA0000063826950000098
三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍和三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍。可以使用在辐射下形成酸的其它的化合物例如三嗪、
Figure BDA0000063826950000099
唑、
Figure BDA00000638269500000910
二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。酚类磺酸酯、双-磺酰基甲烷或双-磺酰基重氮甲烷也是优选的。
可用于本新型组合物的有机聚合物可以是碱溶性或碱不溶性的有机聚合物。可以使用任何已知的聚合物。可用于光敏性组合物的聚合物包括具有酸不稳定基团的碱不溶性聚合物，所述酸不稳定基团使所述聚合物不溶于碱性水溶液，但是此种聚合物在酸存在下使所述聚合物催化去保护，其中所述聚合物然后变得可溶于碱性水溶液。所述聚合物可以是芳族聚合物例如用酸不稳定基团封端的均聚物或共聚物羟基苯乙烯。所述碱溶性的有机聚合物具有能够使所述聚合物溶解在碱性显影剂中的基团。
在本新型组合物的一个实施方案中，当用作光致抗蚀剂时，所述碱不溶性聚合物优选在成像式曝光波长下是透明的并包含能够在强酸存在下裂解的酸不稳定基团。此类聚合物(在200nm以下是敏感性的并且是基本上非芳族的)优选是丙烯酸酯和/或环烯烃聚合物。此类聚合物是，例如，但不限于，描述于US 5,843,624、US 5,879,857、WO 97/33198、US 6,727,032和US 6,369,181中描述的那些。对于在200nm以下的辐射优选的非芳族聚合物是取代的丙烯酸酯、环烯烃、取代的聚乙烯等。也可使用基于聚羟基苯乙烯的芳族聚合物和其共聚物，尤其对于248nm曝光。
基于丙烯酸酯的聚合物一般基于具有至少一种包含侧挂脂环族基团的单元的聚(甲基)丙烯酸酯，且其中酸不稳定基团侧挂于聚合物主链和/或脂环族基团上。侧挂脂环族基团的实例可以是金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)、金刚烷基氧基甲基、三环癸基、异冰片基、薄荷基和它们的衍生物。其它侧挂基团也可以结合到聚合物中，例如甲羟戊酸内酯(mevalonic lactone)、γ丁内酯、烷氧基烷基等。脂环族基团的结构的实例包括：
Figure BDA0000063826950000111
结合到聚合物中的单体的类型和它们的比例经优化而给出最佳光刻性能(lithographic performance)。此类聚合物描述在R.R.Dammel等的Advances in Resist Technology and Processing，SPIE，Vol.3333，p144，(1998)。这些聚合物的实例包括聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸羧基-四环十二烷基酯-共聚-甲基丙烯酸四氢吡喃基羧基四环十二烷基酯)、聚(丙烯酸三环癸基酯-共聚-甲基丙烯酸四氢吡喃基酯-共聚-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸3-氧代环己基酯-共聚-甲基丙烯酸金刚烷基酯)。
由环烯烃与降冰片烯和四环十二碳烯衍生物合成的聚合物可以通过开环易位、自由基聚合或使用金属有机催化剂而聚合。也可以将环烯烃衍生物与环状酸酐或者与马来酰亚胺或其衍生物共聚。环状酸酐的实例是马来酸酐(MA)和衣康酸酐。环烯烃被结合到聚合物的主链中并且可以是任何取代或未取代的含有不饱和键的多环烃。所述单体可以具有连接的酸不稳定基团。聚合物可由一种或多种具有不饱和键的环烯烃单体合成。环烯烃单体可以是取代或未取代的降冰片烯，或四环十二烷。环烯烃上的取代基可以是脂族或环脂族的烷基、酯、酸、羟基、腈或烷基衍生物。环烯烃单体的实例，在没有限制的情况下，包括：
Figure BDA0000063826950000121
还可以用于合成所述聚合物的其它环烯烃单体是：
Figure BDA0000063826950000122
此类聚合物描述于以下参考文献中并且在本文中引入：M-D.Rahman等，Advances in Resist Technology and Processing，SPIE，Vol.3678，p1193，(1999)。这些聚合物的实例包括：聚((叔丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共聚-2-羟乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共聚-5-降冰片烯-2-羧酸-共聚-马来酸酐)、聚(叔丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共聚-异冰片基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共聚-2-羟乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共聚-5-降冰片烯-2-羧酸-共聚-马来酸酐)、聚(四环十二碳烯-5-羧酸酯-共聚-马来酸酐)、聚(叔丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共聚-马来酸酐-共聚-甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯-共聚-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯-共聚-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)等。
包含(甲基)丙烯酸酯单体、环烯烃单体和环状酸酐的混合物的聚合物也可被结合成为杂化聚合物，其中这些单体如上所述。环烯烃单体的实例包括选自以下的那些：叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、叔丁基四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯和叔丁氧基羰基甲基四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯。在一些情形中，环烯烃的优选实例包括叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)和降冰片烯羧酸(NC)。合适的聚合物的其他实例包括描述于美国专利号6,610,465、6,120,977、6,136,504、6,013,416、5,985,522、5,843,624、5,693,453和4,491,628中描述的那些，这些在此引入作为参考。可以使用一种或多种光致抗蚀剂树脂的共混物。标准合成方法通常用来制备各种类型的适合的聚合物。适合的标准程序(例如自由基聚合)的程序或参考可以在上述文献中找到。
据信环烯烃和环状酸酐单体形成了交替聚合物结构，并且可以改变结合到聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的量以得到最佳的光刻性能。在聚合物内相对于环烯烃/酸酐单体的(甲基)丙烯酸酯单体的百分比为大约95mol％-大约5mol％，进一步为大约75mol％-大约25mol％，还进一步为大约55mol％-大约45mol％。
可用于157nm曝光的氟化非酚类聚合物还展现出线边缘粗糙度并且可以获益于在本发明中描述的光活性化合物的新型混合物的使用。这类聚合物描述于US 7,276,323和US 7,217,495中并且在此引入作为参考。一种这类聚合物的实例是聚(四氟乙烯-共聚-降冰片烯-共聚-5-六氟异丙醇取代的2-降冰片烯)。
也可使用描述于美国专利6,686,429(其内容在此引入作为参考)的由环烯烃和含氰基的烯属单体合成的聚合物。
基于使用的化学物质的种类和基于所希望的光刻性能将所述聚合物的分子量最优化。通常，重均分子量为3,000-30,000和多分散性为1.1-5，优选1.5-2.5。
可在248nm下用作光致抗蚀剂有机聚合物的苯乙烯类聚合物的实例，和可能地EUV，包括对-异丙氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯聚合物；间异丙氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯聚合物；对-四氢吡喃基氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯聚合物；间四氢吡喃基氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯聚合物；对-叔丁氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯聚合物；间叔丁氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯聚合物；对-三甲基甲硅烷基氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯聚合物；间三甲基甲硅烷基氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯聚合物；对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯聚合物；间叔丁氧基羰氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯聚合物；对-甲氧基-α-甲基苯乙烯-对-羟基-α-甲基苯乙烯聚合物；间甲氧基-α-甲基苯乙烯-间或对-羟基-α-甲基苯乙烯聚合物；对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物；间叔丁氧基羰氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物；对-四羟基吡喃基氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯聚合物；间四羟基吡喃基氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯聚合物；对-叔丁氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-富马二腈(fumaronitrile)聚合物；间叔丁氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯富马二腈聚合物；对-三甲基甲硅烷基氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-对-氯苯乙烯聚合物；间三甲基甲硅烷基氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯-对-氯苯乙烯聚合物；对-叔丁氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯聚合物；间叔丁氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯聚合物；对-叔丁氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-丙烯腈聚合物；间叔丁氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯丙烯腈聚合物；对-叔丁氧基苯乙烯-对-羟基苯乙烯-对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯聚合物；间叔丁氧基苯乙烯-间或对-羟基苯乙烯-对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯聚合物；聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共聚-对-羟基苯乙烯]；聚-(对-羟基苯乙烯-对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)等。
在本新型组合物的另一个实施方案中，当用作光致抗蚀剂时，所述碱溶性有机聚合物可以是含提供碱溶解性的基团(例如对于248nm曝光，酚类，或对于200nm以下曝光，氟醇基团)的有机聚合物。可以使用4-羟基苯乙烯、4-羟基-3-甲基苯乙烯、4-羟基-3，5-二甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。溶解抑制剂是包含能够通过强酸裂解的C-O-C或C-N-C键的任何溶解抑制剂。此类聚合物和溶解抑制剂的实例是US5,525,453和5,843,319并引入本文供参考。
在本新型组合物的另一个实施方案中，当用作抗反射涂料组合物时，优选选自上述聚合物的聚合物包含发色团基，该发色团基优选吸收用于成像式曝光的辐射。发色团基是吸收曝光辐射的基团。包含至少一个芳族发色团的聚合物可用于200nm以下曝光。发色团的实例是芳族基例如包含可以进一步被取代的苯基、萘基或蒽基的基团。上述聚合物可以进一步包含在聚合物主链中的或从聚合物主链侧挂的芳族基。吸收性单体的实例是羟基苯乙烯、苯乙烯、烷基化羟基苯乙烯、烷基化苯乙烯。吸收性聚合物的实例描述在US 6,844,131、6,054,274和US2003/0215736中并引入本文。吸收性聚合物可以具有含侧挂酸不稳定基团的芳族基，例如叔丁氧基羰氧基苯乙烯。上述苯乙烯类聚合物也特别可用作用于在200nm以下曝光的碱可显影抗反射涂料的有机聚合物。
各种交联剂可以用于本发明组合物的一些实施方案中，特别是对于抗反射涂料组合物。可以使用在酸的存在下将聚合物交联的任何适合的交联剂。所述聚合物可以是包含酸不稳定基团、发色团基和能够与交联剂交联的基团例如羟基、羟甲基等的碱不溶性聚合物。包含酸不稳定基团的聚合物已经在本文进行了描述。发色团基是吸收曝光辐射的基团。发色团的实例是芳族基例如包含可以进一步被取代的苯基、萘基或蒽基的基团。所述抗反射涂料组合物可以包含：是具有发色团和能够与交联剂交联的基团例如羟基的碱溶性聚合物的聚合物、溶解抑制剂、交联剂和任选地，光酸产生剂，如本文所述。此类交联剂的实例是但不限于含蜜胺的树脂、羟甲基化物(methylols)、甘脲、聚合物甘脲、苯并胍胺、脲、羟基烷基酰胺、环氧基和环氧基胺树脂、封端异氰酸酯和二乙烯基单体。可以使用单体蜜胺如六甲氧基甲基蜜胺；甘脲如四(甲氧基甲基)甘脲；和芳族羟甲基化物如2，6-双羟基甲基对甲酚。可以使用US2006/0058468中公开的并在此引用并入本文的交联剂，其中该交联剂是通过使至少一种甘脲化合物与至少一种含至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应而得的聚合物。
包含所述有机聚合物、光碱产生剂、任选的光酸产生剂和交联剂的新型组合物可以进一步包含热酸产生剂。热酸产生剂能够在加热时产生强酸。用于本发明的热酸产生剂(TAG)可以是在加热时产生酸的任一种或多种热酸产生剂，该酸可以与所述聚合物反应并扩展本发明中存在的聚合物的交联，尤其优选是强酸例如磺酸。优选地，热酸产生剂在大于90℃下，更优选在大于120℃下，甚至更优选在大于150℃下被活化。热酸产生剂的实例是不含金属的锍盐和碘
Figure BDA0000063826950000161
盐，例如强非亲核酸的三芳基锍、二烷基芳基锍和二芳基烷基锍盐，强非亲核酸的烷基芳基碘
Figure BDA0000063826950000162
二芳基碘
Figure BDA0000063826950000163
盐；和强非亲核酸的铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵盐。此外，共价热酸产生剂也认为是有用的添加剂例如烷基或芳基磺酸的2-硝基苄基酯及热分解产生游离磺酸的其它磺酸酯。实例是全氟烷基磺酸二芳基碘
Figure BDA0000063826950000164
三(氟代烷基磺酰基)甲基化二芳基碘
Figure BDA0000063826950000165
双(氟代烷基磺酰基)甲基化二芳基碘
Figure BDA0000063826950000166
双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺(imide)二芳基碘
Figure BDA0000063826950000167
全氟烷基磺酸二芳基碘
Figure BDA0000063826950000168
季铵。不稳定酯的实例：甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯，比如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚类磺酸酯，如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯；三(氟代烷基磺酰基)甲基化季铵和双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺季烷基铵、有机酸的烷基铵盐例如10-樟脑磺酸的三乙铵盐。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括美国专利号3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。优选地，TAG将在170-220℃之间的温度下具有非常低的挥发性。TAG的实例是King Industries以Nacure和CDX品名销售的那些。此类TAG是Nacure 5225和CDX-2168E，该CDX-2168E是由King Industries，Norwalk，Conn.06852，USA以在丙二醇甲基醚中的25-30％活度供应的十二烷基苯磺酸胺盐。
将本发明的固体组分溶于有机溶剂中。固体在溶剂或溶剂混合物中的量是约1重量％至约50重量％。所述聚合物可以是固体的5重量％-90重量％，任选的光酸产生剂可以是固体的1重量％-大约50重量％。光碱产生剂可以在大约2重量％-大约8重量％的范围内。用于此类光致抗蚀剂的合适溶剂可以包括例如酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异戊基酮、2-庚酮4-羟基和4-甲基2-戊酮；C1-C10脂族醇例如甲醇、乙醇和丙醇；含芳基的醇例如苄醇；环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；脂族或芳族烃(例如己烷、甲苯、二甲苯等)；环醚例如二
Figure BDA0000063826950000171
烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；乙二醇二烷基醚例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇单烷基醚例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚和二甘醇二甲醚；丙二醇单烷基醚例如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯和丙二醇丁醚丙酸酯；2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)；同时具有醚和羟基结构部分的溶剂如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯；氧基异丁酸酯例如2-羟基异丁酸甲基酯、α-甲氧基异丁酸甲基酯、甲氧基异丁酸乙基酯、α-乙氧基异丁酸甲基酯、α-乙氧基异丁酸乙基酯、β-甲氧基异丁酸甲基酯、β-甲氧基异丁酸乙基酯、β-乙氧基异丁酸甲基酯、β-乙氧基异丁酸乙基酯、β-异丙氧基异丁酸甲基酯、β-异丙氧基异丁酸乙基酯、β-异丙氧基异丁酸异丙基酯、β-异丙氧基异丁酸丁基酯、β-丁氧基异丁酸甲基酯、β-丁氧基异丁酸乙基酯、β-丁氧基异丁酸丁基酯、α-羟基异丁酸甲基酯、α-羟基异丁酸乙基酯、α-羟基异丁酸异丙基酯和α-羟基异丁酸丁基酯；同时具有醚和羟基结构部分的溶剂例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；及其它溶剂例如二元酯和γ-丁内酯；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或二丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、茴香醚和它们的混合物。
在将溶液涂覆在基材上之前可以将各种其它添加剂例如着色剂、非光化染料、抗条纹剂(anti-striation agent)、增塑剂、粘合促进剂、溶解抑制剂、涂覆助剂、感光速度增强剂、另外的光酸产生剂和溶解性增强剂(例如某些小含量的未被用作主溶剂的一部分的溶剂(其实例包括二醇醚和二醇醚乙酸酯、戊内酯、酮、内酯等))以及表面活性剂加入到所述光致抗蚀剂组合物中。可以将改善膜厚度均匀性的表面活性剂例如氟化的表面活性剂添加到光致抗蚀剂溶液中。也可以将来自特定波长范围的能量转移到不同的曝光波长的感光剂添加到光致抗蚀剂组合物中。通常还将碱添加到光致抗蚀剂中以防止在光致抗蚀剂图像的表面处的t-tops或桥接。碱的实例是胺、氢氧化铵和光敏性碱。尤其优选的碱是三辛基胺、二乙醇胺和四丁基氢氧化铵。
根据本发明，还提供微电子器件的制造方法，包括：
a)用发明组合物的层涂覆基材，
c)用曝光辐射将所述层成像式曝光；
d)任选地，将所述光致抗蚀剂层曝光后烘焙，
d)用含水碱性显影剂将所述光致抗蚀剂层显影。在本发明方法中，曝光辐射优选在大约13nm-大约300nm的范围内。在一个优选的实施方案中，所述显影剂包含氢氧化四甲基铵。
可以通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法(包括浸涂、喷涂和旋涂)将制备好的新型光致抗蚀剂组合物溶液施加于基材上。当旋涂时，例如，在给定所使用的旋涂设备的类型和该旋涂工艺所允许的时间量下，为了提供具有所需厚度的涂层，可能针对固体含量的百分率来调节该光致抗蚀剂溶液。适合的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这样的第III/V族化合物。光致抗蚀剂也可以涂覆在抗反射涂层上。通过所描述的程序而制备的光致抗蚀剂涂层特别适于施用到硅/二氧化硅晶片上，例如用于生产微处理器和其它微型化集成电路元件。还可以使用铝/氧化铝晶片。基材还可包括各种聚合物树脂，尤其透明聚合物如聚酯。
将光致抗蚀剂组合物溶液随后涂覆到基材上，并将基材在温度为约70℃至约150℃下处理(烘焙)约30秒至约180秒(在热板上)或约15至约90分钟(在对流炉中)。为了降低该光致抗蚀剂中的残留溶剂的浓度，同时不引起该固体组分的明显热降解，选择这一温度处理。一般来说，期望使溶剂的浓度和该第一温度最小化。进行处理(烘焙)直至基本上所有的溶剂已蒸发且厚度约半个微米的光致抗蚀剂组合物的薄涂层保留在基材上。在一个优选的实施方案中，温度为大约95℃-大约120℃。一直进行该处理直到溶剂除去的变化速率变得相对不明显。膜厚度、温度和时间选择取决于使用者所需的光致抗蚀剂性能，以及所用的设备和商业上所需的涂覆次数。然后可在光化辐射下将已涂覆的基材成像式曝光，例如在波长为大约10nm(纳米)-大约300nm的紫外辐射、X射线、电子束、离子束或激光辐射下，以通过使用适合的掩模、负片、模版、模板等产生的任何所需的图案形式曝光。
然后，光致抗蚀剂在显影之前经受曝光后的第二烘焙或热处理。加热温度可以为大约90℃-大约150℃，更优选为大约100℃-大约130℃。加热可以在热板上进行大约30秒到大约2分钟，更加优选大约60秒到大约90秒或者通过对流炉进行大约30到大约45分钟。
将曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材通过浸入在显影溶液中而显影或通过喷雾显影工艺而显影以去除成像式曝光的区域。举例来说，该溶液优选通过氮爆搅动来搅拌。该基材允许保持在该显影剂中直到全部，或基本上全部光致抗蚀剂涂层已从该曝光区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。在从该显影溶液中取出该涂覆的晶片之后，可以进行任选的显影后热处理或烘焙以增加该涂层的粘合性和对蚀刻条件和其它物质的化学耐性。该显影后热处理可以包括在该涂层的软化点以下对该涂层和基材的烘箱烘焙或UV硬化过程。在工业应用中，尤其在硅/二氧化硅型基材上制造微电路单元中，显影的基材可用缓冲的氢氟酸碱蚀刻溶液处理或干蚀刻。在干蚀刻之前，可处理光致抗蚀剂以电子束固化，以提高光致抗蚀剂的耐干蚀刻性。
本发明进一步提供如下制备半导体器件的方法：通过用光致抗蚀剂组合物涂覆适合的基材在基材上产生光图像。该主题方法包括：用光致抗蚀剂组合物涂覆适合的基材并将该涂覆的基材热处理直到基本上所有光致抗蚀剂溶剂被除去；将该组合物成像式曝光并用适合的显影剂除去此种组合物的成像式曝光区域。
在本发明的另一个实施方案中，提供了微电子器件的制造方法，包括：
a)用本发明组合物的层涂覆基材以形成底层，
b)在所述底层上涂覆光致抗蚀剂的层；
c)用曝光辐射将所述层(一个或多个)成像式曝光；
e)任选地，将所述层(一个或多个)曝光后烘焙，
d)用含水碱性显影剂将所述层(一个或多个)显影。
在一个优选的实施方案中，所述底层和光致抗蚀剂层在同一个步骤中显影。
所述新型光敏性组合物还可以用作抗反射底层组合物。使用为本领域技术人员熟知的技术将抗反射涂料组合物涂覆在基材上，如浸涂、旋涂或喷涂。本领域中已知的(如本文所述)各种基材可以使用，并且可以是平坦的、具有表面形态或具有孔。将涂层加热以基本上除去涂料溶剂。优选的温度范围是大约40℃-大约240℃，更优选大约80℃-大约150℃。抗反射涂层的膜厚度为大约20nm-大约1000nm。如本领域公知的那样，确定最佳膜厚度以在此条件下获得良好的光刻性能，特别是在光致抗蚀剂中观察不到驻波。抗反射涂层在这一阶段也不溶于碱性显影溶液。所述新型组合物的吸收参数(k)当使用椭圆偏振测量术测量时为大约0.1-大约1.0，优选大约0.15-大约0.7。还优化抗反射涂层的折射指数(n)。k和n的最佳范围的精确值取决于所使用的曝光波长和应用类型。通常，对于193nm，k的优选的范围是0.2-0.75，对于248nm，k的优选的范围是0.25-0.8，对于365nm，k的优选的范围为0.2-0.8。抗反射涂层的厚度小于顶部光致抗蚀剂的厚度。优选地，抗反射涂层的膜厚度小于(曝光波长/折射指数)的值，更优选，它小于(曝光波长/2倍折射指数)的值，其中折射指数是抗反射涂层的折射指数并且可以用椭圆偏振计测得。抗反射涂层的最佳膜厚度由曝光波长、抗反射涂层和光致抗蚀剂的折射指数、顶部和底部涂层的吸收特性决定。因为必须通过曝光和显影步骤除去底部抗反射涂层，所以通过避免其中无光吸收存在于抗反射涂层中的光学结点决定最佳膜厚度。任何正性光致抗蚀剂可以涂在底层上。然后在抗反射涂层的顶部涂覆光致抗蚀剂的膜并加以烘焙以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。然后将这种光致抗蚀剂和抗反射涂层二级体系成像式曝光。在随后加热步骤中，在曝光期间产生的酸反应而使聚合物去保护或使溶解抑制剂中的酸可裂解键断裂，并从而使曝光的区域变得碱溶于显影溶液中。曝光后烘焙步骤的温度可以为40℃-200℃，优选80℃-160℃。在有些情况下，可以避免曝光后烘焙，因为某些化学原因，如缩醛酸不稳定基团，去保护在室温下进行。然后在含水显影剂中将此二级体系显影以除去经处理的光致抗蚀剂和抗反射涂层。显影剂优选是包含例如，氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。显影剂可以进一步包含添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。可以按单个显影步骤在碱性显影剂中除去光致抗蚀剂和抗反射涂层。光致抗蚀剂涂层和抗反射涂层的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层的组合而进行优化。然后可以根据需要通过集成电路制造工艺，例如金属沉积和蚀刻而进一步加工经成像的二级体系。
为了所有目的，上面涉及的各个US文献在此以其全文引入作为参考。以下特定实施例将详细说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
实施例
合成实施例1
琥珀酸双-三苯基锍(bTPSS)的合成
将氧化银(I)(2.43g)添加到溴化三苯基锍(3.43g)在甲醇(50mL)中的溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤该混合物以除去固体并用琥珀酸(0.59g)处理该滤液并搅拌2小时。在真空中浓缩该混合物并用二乙醚(60mL)洗涤残余物四次。形成的产物是黄色固体并在真空中干燥而产生3.26g，产率是99％。结果：HPLC纯度：97％。1H NMR(CDCl3，δ)：2.28(s，4H)，7.44-7.65(m，30H)。
合成实施例2
金刚烷-1，3-二羧酸双-三苯基锍(bTPSAdDC)的合成
将氧化银(I)(2.43g)添加到溴化三苯基锍(3.43g)在甲醇(100mL)中的溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤该混合物以除去固体并用金刚烷-1，3-二羧酸(1.12g)处理该滤液并搅拌2小时。在真空中浓缩该混合物并用二乙醚(25mL)洗涤残余物四次。形成的产物是米色固体并在真空中干燥而产生3.84g，产率大约100％。结果：HPLC纯度：＞99％。1H NMR(CDC13，δ)：1.30-1.86(m，14H)，7.50-7.74(m，30H)。
合成实施例3
环己烷羧酸三苯基锍(TPScHC)的合成
将氧化银(I)(2.55g)添加到溴化三苯基锍(3.42g)在甲醇(100mL)中的溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤该混合物以除去固体并用环己烷羧酸(1.28g)处理该滤液并搅拌2小时。在真空中浓缩该混合物并用二乙醚(25mL)洗涤残余物四次。形成的产物是黄色固体并在真空中干燥而产生3.88g，产率是99％。结果：HPLC纯度：＞99％。1H NMR(CDCl3，δ)：0.92(qui nt，3H)，1.09(q，2H)，1.38(m，3H)，1.59(d，2H)，1.87(dt，1H)，7.45-7.63(m，15H)。
合成实施例4
环己烷-1，3-二羧酸双-三苯基锍(bTPScHDC)的合成
将氧化银(I)(4.05g)添加到溴化三苯基锍(5.28g)在甲醇(70mL)中的溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤该混合物以除去固体并用1，3-环己烷二羧酸(1.20g)处理该滤液并搅拌2小时。在真空中浓缩该混合物并用二乙醚(25mL)洗涤残余物四次。产物是黄色焦糖状物质并在真空中干燥而产生5.53g，产率大约100％。结果：HPLC纯度：98.5％。1H NMR(CDCl3，δ)：1.00-2.40(m，10H)，7.68(m，18H)，7.78(m，12H)。
合成实施例5
环己烷-1，3，5-三羧酸三-三苯基锍(tTPScHTC)的合成
将氧化银(I)(4.05g)添加到溴化三苯基锍(5.66g)在甲醇(50mL)中的溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤该混合物以除去固体并用1，3，5-环己烷三羧酸(1.08g)处理该滤液并搅拌2小时。在真空中浓缩该混合物并用二乙醚(25mL)洗涤残余物四次。产物是米色固体并在真空中干燥而产生5.57g，产率大约100％。结果：HPLC纯度：＞99％。1H NMR(CDCl3，δ)：1.52(bq，3H)，1.95(bt，6H)，7.57(m，27H)，7.74(m，18H)。
对比配制剂实施例1
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与九氟丁磺酸(nonaflate)三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱乙酸三苯基锍(TPSA，60μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
配制剂实施例2
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与九氟丁磺酸三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱琥珀酸双-三苯基锍(30μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
配制剂实施例3
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与九氟丁磺酸三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱金刚烷-1，3-二羧酸双-三苯基锍(30μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
配制剂实施例4
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与九氟丁磺酸三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱环己烷羧酸三苯基锍(60μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
配制剂实施例5
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与九氟丁磺酸三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱环己烷-1，3-二羧酸双-三苯基锍(30μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
配制剂实施例6
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与九氟丁磺酸三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱环己烷-1，3，5-三羧酸三-三苯基锍(20μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
对比配制剂实施例7
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱乙酸三苯基锍(TPSA，60μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％固体。
配制剂实施例8
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱琥珀酸双-三苯基锍(30μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％。
配制剂实施例9
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱金刚烷-1，3-二羧酸双-三苯基锍(30μmol/g聚合物)和120ppm3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％。
配制剂实施例10
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱环己烷羧酸三苯基锍(60μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％。
配制剂实施例11
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱环己烷-1，3-二羧酸双-三苯基锍(30μmol/g聚合物)和120ppm3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％。
配制剂实施例12
将EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA 15/15/30/40的四元共聚物与三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷三苯基锍PAG(83μmol/g聚合物)、可光致分解性碱环己烷-1，3，5-三羧酸三-三苯基锍(20μmol/g聚合物)和120ppm 3M表面活性剂FC4430配制并都溶解在MHIB/PGME/PGMEA溶剂的80/19.5/0.5混合物中到3重量％。
光刻实施例13
在193nm曝光下的光刻评价通过将每种光致抗蚀剂旋转浇铸在预涂有37nm
Figure BDA0000063826950000271
1C5D BARC(可以从Electronic Materials CorpsUSA，70Meister Avenue，Somerville，NJ获得)的硅晶片上来进行。在旋转浇铸之后，在85℃下软烘焙膜60s。在使用193nm波长经由处于0.85NA的6％衰减相移掩模曝光之后，在90℃下烘焙该膜60s并使用
Figure BDA0000063826950000273
300MIF显影剂(可以从
Figure BDA0000063826950000274
Electronic Materials Corps USA，70Meister Avenue，Somerville，NJ获得)进行显影。记录达到尺寸70nm(1∶1)沟槽的剂量，并在这一剂量下记录聚焦深度和LWR(线宽粗糙度)(经由+/-0.10μm焦点平均)。数据提供在表1中。
表1
  配制剂# PAG   碱或PDB   EL   剂量   DoF   LWR
  1   TPS-Nf   TPSA   12.8％   46.3   0.325   5.77
  2   TPS-Nf   bTPSS   13.5％   42.8   0.325   6.32
  3   TPS-Nf   bTPSAdDC   12.7％   40.2   0.350   6.34
  4   TPS-Nf   TPScHC   12.4％   40.5   0.375   6.20
  5   TPS-Nf   bTPScHDC   12.8％   53.6   0.350   5.89
  6   TPS-Nf   tTPScHTC   12.0％   51.7   0.300   6.42
  7   TPS-CC1   TPSA   15.6％   46.1   0.400   5.51
  8   TPS-CC1   bTPSS   16.6％   42.9   0.325   6.32
  9   TPS-CC1   bTPSAdDC   17.2％   40.1   0.300   6.42
  10   TPS-CC1   TPScHC   16.5％   41.5   0.300   6.22
  11   TPS-CC1   bTPScHDC   16.4％   56.4   0.325   5.78
  12   TPS-CC1   tTPScHTC   16.1％   53.6   0.325   6.08
PAG：光酸产生剂，PBD：可光致分解性碱，EL：曝光宽容度
DoF：聚焦深度，LWR：线宽粗糙度
本发明多官能化光碱产生剂显示好的光刻性能，和通常比单官能化光碱产生剂更好的光刻性能，但是达到类似的扩散功效要求比单官能化光碱产生剂(即，其中x＝0)更低的浓度。

Claims (20)

1.对曝光辐射敏感的光敏性组合物，其包含：
a)有机聚合物，b)结构(1)的光碱产生剂，和c)任选地，光酸产生剂(+A1 -O2C)-B-(CO2 -A2 +)X    (1)
其中A1 +和A2 +独立地是
Figure FDA0000063826940000011
阳离子，x是大于或等于1，B是非氟化有机结构部分。
2.权利要求1的组合物，其中所述
Figure FDA0000063826940000012
阳离子选自碘锍和铵阳离子。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述光碱产生剂具有大约-3至5的pKa。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中在所述光碱产生剂中，x是1-3。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中A1 +和A2 +包含至少一个芳族基。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中B不含-SO3结构部分。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述光碱产生剂中的B选自是芳族、脂族、杂芳族、杂脂族结构部分和它们的混合物的结构部分。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述光酸产生剂产生强酸。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述聚合物是碱不溶性的并包含酸不稳定基团。
10.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述聚合物是碱溶性的。
11.权利要求10的组合物，其中所述光致抗蚀剂还包含溶解抑制剂。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述聚合物还包含发色团。
13.权利要求12的组合物，还包含交联剂。
14.权利要求13的组合物，还包含热酸产生剂。
15.权利要求1-14中任一项的组合物作为光致抗蚀剂组合物和/或碱可显影抗反射底层涂料组合物的用途。
16.微电子器件的制造方法，包括：
a)用权利要求1-14中任一项的组合物的层涂覆基材，
f)用曝光辐射将所述层成像式曝光；
g)任选地，将所述光致抗蚀剂层曝光后烘焙，
d)用含水碱性显影剂将所述光致抗蚀剂层显影。
17.权利要求16的方法，其中所述曝光辐射在大约13nm-大约300nm的范围内。
18.权利要求16或17的方法，其中所述显影剂包括氢氧化四甲基铵。
19.微电子器件的制造方法，包括：
a)用权利要求1-14中任一项的组合物的层涂覆基材以形成底层，
b)在所述底层上涂覆光致抗蚀剂的层；
c)用曝光辐射将所述一个或多个层成像式曝光；
h)任选地，将所述一个或多个层曝光后烘焙，
d)用含水碱性显影剂将所述一个或多个层显影。
20.权利要求19的方法，其中所述底层和所述光致抗蚀剂层在同一个步骤中显影。
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