JP6323302B2 - 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造からなるオニウム塩化合物、またこれを含有するレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

しかし、急速な微細化に伴い、レジスト材料においては、所望のパターンを形成することが困難になっている。特に酸拡散の影響がリソグラフィー性能に大きな影響を及ぼしている。例えば、パターン寸法が酸の拡散長に近づくことにより、コントラストの劣化が一層深刻になってきた。また、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレを示すマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が大きくなることによるマスク忠実性の低下も顕著である。更に、光源の短波長化により焦点深度が浅くなりがちであるため、短波長の光源を用いた場合であっても広い範囲を解像できる焦点深度を持つことが求められている。他にもパターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス、ＬＷＲ）が問題になってきている。例えば、ＬＳＩ回路製造工程のゲート電極部の加工において、ＬＷＲが悪いとリーク電流等の問題を引き起こしトランジスタの電気特性を劣化させてしまう。

従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、レジスト材料からの発生酸が露光部のみ、かつ均一に分布していることが理想であり、従来材料以上に酸拡散の高度な制御が必要となる。

更に液浸露光においては、上記課題に加えて露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴｔｏｐ形状化といった問題点もあり、液浸リソグラフィーにおいても、現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。

上記問題点を解決するため、ベース樹脂や光酸発生剤だけでなく、拡散制御剤としての添加剤においても種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としてはアミン類が主に用いられているが、パターンの荒れの指標となるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や、パターン形状等において、改善すべき課題は多い。また、拡散制御剤として弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特許第４２２６８０３号公報（特許文献１）には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸（α，α−ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸やカルボン酸など）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで、酸拡散制御剤となっている。しかしながら、より微細化が進んだ近年、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、これらの弱酸オニウム塩を使用したレジスト組成物でも解像性・ＭＥＦ・ＬＷＲ・焦点深度等を満足できるものは得られていない。

特開２００６−２０８７８１号公報（特許文献２）や特開２０１２−１２３１８９号公報（特許文献３）には、スルホニウム塩のアニオン部位に含窒素置換基を含有させ、露光部には該化合物の分解によりその塩基性を失う光分解型塩基が記載されている。しかし、これらの材料を用いた場合でも、ＡｒＦリソグラフィーやＡｒＦ液浸リソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、要求されるリソグラフィー特性が不足しており、より優れた酸拡散制御剤を要求する声は日増しに高まってきている。

特許第４２２６８０３号公報 特開２００６−２０８７８１号公報 特開２０１２−１２３１８９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線及びＥＵＶリソグラフィーにおいてＭＥＦ、ＬＷＲ、焦点深度に優れ、解像性の高いレジストパターンを形成するための新規酸拡散制御剤として有効なオニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩化合物を含むレジスト組成物が、ＭＥＦ、ＬＷＲ、焦点深度に優れ、かつ解像性の高い特徴を有し、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記のオニウム塩化合物及びこれを含有するレジスト組成物並びにパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示されるオニウム塩化合物。

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³ 及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹¹とＲ²²、Ｒ³³とＲ⁰¹のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ ⁴⁴ 、Ｒ ⁵⁵ はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ⁴⁴とＲ⁵⁵が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環に酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基が介在してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。
Ｚ⁺は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示す。）

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、環にカルボニル基、硫黄原子、Ｓ（＝Ｏ）基、ＳＯ₂基、酸素原子又はＮＨ基が介在してもよい。）
〔２〕
前記Ｒ ⁴⁴ とＲ ⁵⁵ が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する〔１〕に記載のオニウム塩化合物。
〔３〕
前記環が、下記に示す構造から選ばれる〔２〕に記載のオニウム塩化合物。

（式中、破線は上記式（１）中の芳香環との結合手を示す。）

〔４〕
前記Ｚ ⁺ が、下記に示す構造から選ばれるスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオニウム塩化合物。

〔５〕
（Ａ）〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオニウム塩化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含むことを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔６〕
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）と（ｄ２）のいずれかを含有することを特徴とする〔５〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰は上記と同様である。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ^Yはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）
〔７〕
（Ｃ）成分の光酸発生剤が、下記一般式（４）で示される構造であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰は上記と同様である。Ｘ^-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^fb1とＲ^fb2、及びＲ^fc1とＲ^fc2は相互に結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
〔８〕
更に、含窒素非イオン性化合物を含有することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔９〕
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔１０〕
〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１１〕
前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１１〕に記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト組成物に含まれるオニウム塩化合物は、酸拡散制御剤として良好に機能し、結果としてＭＥＦ及びＬＷＲの小さく、焦点深度に優れ高解像なパターンプロファイルを構築できる。

合成例１−１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

（Ａ）酸拡散制御剤（オニウム塩化合物）
本発明は、下記一般式（１）で示されるオニウム塩化合物を提供するものであり、本化合物はレジスト組成物中に酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本明細書において、酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことであり、上記機能を有していれば化合物の構造に制限はない。一般的な材料としては、アミン類や、弱酸（カルボン酸など）のオニウム塩等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹¹とＲ²²、Ｒ³³とＲ⁰¹のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ⁴⁴とＲ⁵⁵が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環に酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基が介在してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。
Ｚ⁺は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。）

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、環にカルボニル基、硫黄原子、Ｓ（＝Ｏ）基、ＳＯ₂基、酸素原子又はＮＨ基が介在してもよい。Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）

上記一般式（１）中のＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁰¹について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子として置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。

また上記一般式（１）中、

で示される部分構造において、Ｒ⁴⁴とＲ⁵⁵が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成する場合、具体的には下記に示す構造を例示できる。

（式中、破線は上記式（１）中の芳香環との結合手を示す。）

上記一般式（１）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として具体的な構造を下記に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。

上記アニオンの構造式（Ａ−１）〜（Ａ−４３）において、原料となるカルボン酸の入手及び合成の容易性の観点から、（Ａ−１）〜（Ａ−２３）が特に好ましい。

上記一般式（ａ）中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、一般式（１）中のＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁰¹について例示したものと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、環にカルボニル基、硫黄原子、Ｓ（＝Ｏ）基、ＳＯ₂基、酸素原子又はＮＨ基が介在してもよい。その場合には、下記式で示される構造を例示できる。

（式中、Ｒ⁶⁰⁰は、上記Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰あるいはＲ³⁰⁰として例示した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。）

上記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（ｂ）中、Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、一般式（１）中のＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁰¹について例示したものと同様の置換基が挙げられる。好ましくはアリール基である。

上記一般式（ｂ）中において、好ましいヨードニウムカチオンとして具体的には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムがより好ましく用いられる。

本発明のカルボン酸スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩の具体的構造としては、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明のカルボン酸オニウム塩は、酸拡散制御剤として機能する。この機構としては下記のことが考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＡｒＦリソグラフィーではα位がフッ素化されたスルホン酸やイミド酸、メチド酸が使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明の酸拡散制御剤を併用させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明の酸拡散制御剤とイオン交換し、再びスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩となり、代わりに本発明の酸拡散制御剤のアニオン部位がカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸は本発明のカルボン酸オニウム塩によって中和される。即ち、本発明のカルボン酸オニウム塩は酸拡散制御剤として機能する。一方、本発明のカルボン酸オニウム塩のカチオンが光分解してカルボン酸が発生する機構も当然考えられるが、これより発生した酸は弱酸のため、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するほどの酸性度は有さない。

このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＷＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と、カルボン酸オニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。即ち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推察される。

更に本発明の酸拡散制御剤は当然未露光部にも存在しており、露光部より拡散してきた酸を上記イオン交換反応でトラップすると思われる。あるいは、本発明の酸拡散制御剤は、アニオン部位に塩基性の窒素原子を有しているので、これが直接酸をトラップしていることも考えられる。この両方の効果で、未露光部へ拡散してきた酸を確実にクエンチすることができるため、酸拡散が大幅に制御されることが期待される。従って、露光部と未露光部のコントラストがより強まり、解像性や焦点深度（ＤＯＦ）を大きく改善することができる。

同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば特許文献１や特開平１１−３２７１４３号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルキルスルホン酸オニウム塩あるいはアリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がされている。しかし、アルキルスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はクエンチャーではなく脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やマスクエラーファクター（ＭＥＦ）といったレジスト性能が劣化する。
また、アルカンカルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはない。しかし、未露光部に拡散してきた光酸発生剤由来の強酸をトラップしきれず、解像性や焦点深度（ＤＯＦ）は満足できるものではない。一方、本発明の酸拡散制御剤は前述した通り、イオン交換及び窒素原子との反応による中和両方のクエンチ能を有していることから、アルカンカルボン酸オニウム塩よりも確実に未露光部へ拡散した酸をトラップできる。

また、特許文献２や特許文献３には、スルホニウム塩のアニオン部位に含窒素置換基を含有させ、露光部には該化合物の分解によりその塩基性を失う光分解型塩基が記載されている。露光部で塩基性を失い、未露光部では塩基性を保持していることで高コントラスト化を図ることができるが、実際には酸拡散の制御が不十分であり解像性やＭＥＦといったレジスト性能は満足できるものではない。これは、露光部における光分解塩型塩基から発生したスルホン酸も、光酸発生剤と共に脱保護反応に寄与してしまうからであると推測される。

一方、特開２００７−２９３２５０号公報には、合成例は一切ないものの含窒素カルボン酸スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が一部記載されている。しかし、このような単環型の含窒素カルボキシレートは一般的に水溶性が高く有機溶剤溶解性が極めて低い。従ってレジスト組成物中での相溶性に劣る。このような性質は、例えばアルカリ現像型ポジティブレジストプロセスにおいては、未露光部も一部が溶解してしまったり、あるいは有機溶剤現像型ネガティブトーン現像では未露光部の一部が溶けずに残ってしまったりして、パターン形状やラフネスなどの性能が悪化する可能性がある。

これに対して本発明の酸拡散制御剤は、アニオン部位の芳香環に含窒素アルキル基又は含窒素環状構造が結合したカルボキシレートであることを特徴とすることから溶剤溶解性が高く、上記のような溶解性による性能悪化の懸念がない。更に既に述べた通り、イオン交換プロセスによる酸トラップ機能を有しているのでＬＷＲを改善することができる。更に未露光部へ拡散してきた酸をイオン交換反応及び含ヘテロ原子部位による中和反応両方のクエンチ機能でトラップすることができるため、コントラストの改善及び酸拡散を高度に制御し、ＭＥＦやＤＯＦ、解像性といったリソグラフィー性能も改善される。即ち、本発明の酸拡散制御剤を用いたレジスト組成物は、微細加工に極めて有効であると言える。

なお、本発明の上記一般式（１）で示される化合物をレジスト組成物に配合する場合、その配合量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。これよりも少ない場合は、十分に機能せず、多すぎる場合は感度が低下したり溶解性不足で異物が発生したりするなどの性能劣化が懸念される。

本発明の化合物は、当業者であれば既に知られている有機化学的手法により容易に合成することができる。例えば、上記一般式（１）のアニオン部位の前駆体となるカルボン酸を、トリアリールスルホニウムハライドやジアリールヨードニウムハライドといったカチオン化剤とイオン交換反応させることで目的物の合成は達成されうる。原料として使用するカルボン酸は適宜既知の有機化学的手法を用いて合成してもよいし、市販で入手可能なものを用いてもよい。原料として使用するカルボン酸の代表的な合成法としては、例えばパラジウム錯体触媒を用いたハロアレーン化合物とアミン化合物によるブッフバルト・ハートウィッグ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ）反応が挙げられる。またイオン交換反応は、公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）上記一般式（１）で示される酸拡散制御剤を必須成分とし、その他の材料として、
（Ｂ）ベース樹脂として一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有する。
更に必要により、
（Ｅ）含窒素非イオン性化合物、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等のいずれか１種又は２種以上を含有することができる。
以下、これらの成分について詳述する。

（Ｂ）ベース樹脂
本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）

上記一般式（２）中のＺ^aを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価炭化水素基を示し、具体的には上記一価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

上記具体例はＺ^aが単結合の場合であるが、Ｚ^aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^aが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。

前記一般式（３）において、ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂は既に述べた通り、上記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として下記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかで示される繰り返し単位を含んでもよい。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰は上記と同様である。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ^Yはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）

上記一般式（ｄ１）及び（ｄ２）中、Ｒ^1aの詳細は既に述べた通りである。Ｌ’として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示できる。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^Yの一価炭化水素基として具体的には、上記一般式（１）のＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁰¹について例示したものと同様の置換基が挙げられる。Ｌ’’の二価炭化水素基として具体的には、上記に例示したものと同様の置換基が挙げられる。Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰については既に述べた通りである。

上記一般式（ｄ１）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが例示できる。また、上記一般式（ｄ２）中、Ａが水素原子の場合の具体的構造としては特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、またＡがトリフルオロメチル基の場合においては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが例示できる。

本発明のレジスト組成物に含まれるベース樹脂は、上記一般式（２）及び（３）、また必要に応じて上記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかを有することを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を共重合させても構わない。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ｅ１）で表される構造の繰り返し単位が好ましい。

（一般式（ｅ１）中、Ｒ^1aは上記と同様である。Ｒ^aはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ^aは上記一価炭化水素基が下記一般式（ｅ２）で示される置換基を１〜４のうちいずれかの数だけ有する。）

（一般式（ｅ２）中、Ｒ^bは酸不安定基である。破線は結合手を表す。）

上記一般式（ｅ１）で表される繰り返し単位として、以下の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^bの定義は上記と同様。）

上記一般式（ｅ２）中の酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、水酸基を発生させるものであればよく、構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が挙げられ、具体例としては以下の構造を挙げることができる。

（式中、破線は結合手を表す。）

上記一般式（ｅ２）中の酸不安定基Ｒ^bとして、特に好ましい酸不安定基は、下記一般式（ｅ３）で表されるアルコキシメチル基である。

（一般式（ｅ３）中、破線は結合手を表す（以下、同様）。Ｒ^cは炭素数１〜１５の直鎖状、又は炭素数３〜１５の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）

上記一般式（ｅ３）で表される酸不安定基として、具体的には以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

更に、本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂として、更に他の繰り返し単位を共重合させても構わない。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマーを１種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のレジスト組成物に用いられる（Ｂ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

（Ｃ）一般式（４）で示される光酸発生剤
本発明のレジスト組成物は上記一般式（１）で示される酸拡散制御剤を必須とし、更に下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰は上記と同様である。Ｘ^-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^fb1とＲ^fb2、及びＲ^fc1とＲ^fc2は相互に結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）

上記一般式（５）中、Ｒ^faはフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。

上記一般式（５）における好ましい構造としては、下記一般式（５’）で示される。

（式中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は前記と同様である。）

上記式（５’）中、Ｒ⁸⁸はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ⁸⁸に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ⁸⁸の一価炭化水素基としては、特に炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ⁸⁸として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（５’）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。
また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

上記一般式（６）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的には上記Ｒ^faで例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

上記式（７）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的には上記Ｒ^faで例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

上記一般式（８）中、Ｒ^fdはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ^fdに含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ^fdの一価炭化水素基としては、特に炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ^fdとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（８）のアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

なお、上記一般式（８）で示されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

上記光酸発生剤のうち、一般式（５’）のものあるいは一般式（８）で示される構造を有するものが、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。

これら光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

（Ｅ）含窒素非イオン性化合物
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分である酸拡散制御剤が必須成分であるが、これに加えて含窒素化合物を同じく酸拡散制御剤として添加することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物を挙げることができる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、一級又は二級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。

なお、これらの酸拡散制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。

また、非イオン性含窒素化合物の他、含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩のようなイオン性化合物を酸拡散制御剤として併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト組成物中には界面活性剤（Ｆ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは二〜四価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、三価又は四価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

これら水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール
本発明のレジスト組成物に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

本発明では、更に上述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶの如き高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いてポジティブトーン現像することができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエート（Ｑ−１）の合成

４−（４−モルホリニル）安息香酸３．１ｇ、炭酸鉛２．０ｇ、トリフェニルスルホニウムヨージド５．８ｇ、メタノール３０ｇの混合溶液を７０℃で８時間加熱撹拌後、反応液を室温に戻し、濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をメチルイソブチルケトンで洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエート５．８ｇを得た（収率８３％）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図１に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）
３３５１、３０８２、３０３８、３００９、２９９５、２８６１、２８２６、１６０１、１５４９、１５１０、１４７８、１４４９、１３６４、１３４７、１２３５、１１１８、９９５、９２７、７９２、７５９、７０３、６８７、６５８ｃｍ^-1。
高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２０６（Ｃ₁₀Ｈ₁₂ＮＯ−ＣＯ₂ ^-相当）

本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物を以下に示す方法で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。

［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇとメタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．４８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４１ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７５５、分散度は１．９４であった。

［合成例２−２〜２−１２］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記高分子化合物を製造した。
製造した高分子化合物（Ｐ−１〜Ｐ−１２）の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。

［実施例１−１〜１−１４、比較例１−１〜１−７］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示した酸拡散制御剤（Ｑ−１）及び比較用酸拡散制御剤（Ｑ−２〜Ｑ−７）と、高分子化合物（Ｐ−１〜Ｐ−１２）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を下記表４に示す組成にて、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更にレジスト組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。

界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

なお、表４において、溶剤、光酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、比較用酸拡散制御剤（Ｑ−２〜Ｑ−７）の詳細は、下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
Ｑ−２：オクタデカン酸２−（４−モルホリニル）エチルエステル
Ｑ−３：トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート
Ｑ−４：トリフェニルスルホニウム＝１−アダマンタンカルボキシレート（［合成例１−１］と同様の手法で調製）
Ｑ−５：トリフェニルスルホニウム＝ピリジン−２−カルボキシレート（特開２００７−２９３２５０号公報を参考に調製）
Ｑ−６：下記構造で示される化合物（特開２０１２−１２３１８９号公報を参考に調製）
Ｑ−７：下記構造で示される化合物（特開２００６−２０８７８１号公報を参考に調製）

アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式に記載の化合物
ポリ（メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

［実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−７］
レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（１）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、上記表４で示されたレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。

４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
本評価方法においては、良：３．０ｎｍ以下、悪：３．１ｎｍ以上とした。

更に、上記評価においてマスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

更に、最適露光量におけるトレンチ寸法のフォーカス依存性を調べ、解像しているフォーカス範囲を求め焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした。
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

結果を表５に示す。

表５の結果より、本発明のレジスト組成物はＬＷＲ、ＭＥＦ及びＤＯＦに優れており、また倒れ限界にも優れていることから、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［実施例３−１〜３−１４、比較例３−１〜３−７］
レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（２）
上記表４に示されたレジスト組成物の溶液を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。

ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。

ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（以下、トレンチパターン）が得られた。

［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。

［ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記マスクＡを用いた評価において、前記感度評価における最適露光量で照射してＬＳパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度としたまま、焦点を変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１．５〜３８．５ｎｍ）の範囲内で形成される焦点深度（ＤＯＦ）（単位：ｎｍ）を求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度（ＤＯＦ）マージンが良好である。

結果を表６に示す。

表６の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においても、ＬＷＲ、ＭＥＦ及びＤＯＦに優れており、リソグラフィーによる微細加工に極めて有効であることが示唆された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で示されるオニウム塩化合物。
   
   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³ 及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹¹とＲ²²、Ｒ³³とＲ⁰¹のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ ⁴⁴ 、Ｒ ⁵⁵ はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ⁴⁴とＲ⁵⁵が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環に酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基が介在してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。
   Ｚ⁺は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示す。）
   
   （式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、環にカルボニル基、硫黄原子、Ｓ（＝Ｏ）基、ＳＯ₂基、酸素原子又はＮＨ基が介在してもよい。）
2. 前記Ｒ ⁴⁴ とＲ ⁵⁵ が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する請求項１記載のオニウム塩化合物。
3. 前記環が、下記に示す構造から選ばれる請求項２記載のオニウム塩化合物。
   
   （式中、破線は上記式（１）中の芳香環との結合手を示す。）
4. 前記Ｚ ⁺ が、下記に示す構造から選ばれるスルホニウムカチオンである請求項１乃至３のいずれか１項記載のオニウム塩化合物。
   
5. （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載のオニウム塩化合物、
   （Ｂ）下記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
   （Ｃ）光酸発生剤、
   （Ｄ）有機溶剤
   を含むことを特徴とするレジスト組成物。
   
   （式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
6. 高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）と（ｄ２）のいずれかを含有することを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
   
   （式中、Ｒ^1a、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰は上記と同様である。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ^Yはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）
7. （Ｃ）成分の光酸発生剤が、下記一般式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
   
   （式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰、Ｒ³⁰⁰は上記と同様である。Ｘ^-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）
   
   （式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^fb1とＲ^fb2、及びＲ^fc1とＲ^fc2は相互に結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
8. 更に、含窒素非イオン性化合物を含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
9. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
10. 請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
11. 前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。