CN105949436B - 一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 - Google Patents
一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105949436B CN105949436B CN201610327321.1A CN201610327321A CN105949436B CN 105949436 B CN105949436 B CN 105949436B CN 201610327321 A CN201610327321 A CN 201610327321A CN 105949436 B CN105949436 B CN 105949436B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hdi
- tdi
- preparation
- water
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000013638 trimer Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 8
- -1 β-hydroxypropyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical class CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 5
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMZQVAUJTDKQGE-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhydracrylic acid Chemical class CCC(CO)C(O)=O ZMZQVAUJTDKQGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 206010001488 Aggression Diseases 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 29
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 abstract description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 25
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 25
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBIQENSCDNJOIY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)(O)C(O)=O MBIQENSCDNJOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)C(O)=O RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XEUCQOBUZPQUMQ-UHFFFAOYSA-N Glycolone Chemical compound COC1=C(CC=C(C)C)C(=O)NC2=C1C=CC=C2OC XEUCQOBUZPQUMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYWVERMLMSYEC-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O Chemical compound N=C=O.N=C=O MDYWVERMLMSYEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMBFVWWMMBVPQA-UHFFFAOYSA-N azanium 3-(2-hydroxypropyl)-2,2,3,6-tetramethylheptanoate Chemical compound CC(C)CCC(C)(CC(C)O)C(C)(C)C(=O)[O-].[NH4+] PMBFVWWMMBVPQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/795—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of mixtures of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates with aromatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水可分散的HDI‑TDI混合三聚体固化剂及其制备方法。所述方法为（1）在氮气保护下，将二异氰酸酯单体、非离子亲水改性剂放入圆底烧瓶中，升温至50‑70℃进行保温反应。（2）当反应2‑4h后，加入三聚催化剂，继续进行保温反应，当体系达到目标‑NCO百分含量后加入阻聚剂，保温反应0.5‑1.5h。（3）将阴离子亲水改性剂加入步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌，60‑80℃保温反应，当反应5‑7h后加入中和剂，搅拌均匀保温反应0.5‑1.5h后冷却出料。本发明的制备方法简单，所制备的固化剂具有水分散性好、贮存稳定性好以及漆膜耐水性佳的优点，并能很好应用于水性双组分聚氨酯涂料中。
Description
技术领域
本发明属于固化剂的领域，特别涉及一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，低碳经济的发展，各国环保法规的健全，人们环保意识的增强，促进了涂料工业向“绿色”方向大步迈进。同时，随着国际法规对于涂料体系中有机挥发物（VOC）含量的严格限制，迫使溶剂型涂料逐渐淡出市场，促进了低污染、高性能的环保型水性涂料的发展，双组份水性聚氨酯涂料更是因为其结合了双组份溶剂型聚氨酯涂料高性能和低VOC含量的优点成为涂料工业研究的热点。双组份水性聚氨酯主要由水性羟基组分和多异氰酸酯固化剂组成，选择合适的多异氰酸酯固化剂对于双组份聚氨酯涂膜有着重大意义。用于双组份水性聚氨酯涂料的固化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和经过亲水改性多异氰酸酯固化剂。未改性的多异氰酸酯由于较难与水性羟基组分均匀混合，在水性双组份体系中的应用受到限制。自20世纪90年代初，Jacob成功开发出一种能分散于水的多异氰酸酯固化剂后，亲水性多异氰酸酯固化剂越来越受到化学工作者的青睐。
多异氰酸酯固化剂的亲水改性主要通过化学改性即内乳化法来实现，主要有四种改性方法：非离子改性、阳离子改性、阴离子改性、混合改性。非离子改性一般使用聚醚多元醇进行亲水改性，但在改性过程中需要用到大量的聚醚才能赋予多异氰酸酯较好的水分散性，这会导致最后涂膜干燥时间长，耐水性下降；阳离子改性即是在多异氰酸酯中引入含有阳离子的物质，再中和成盐，即可获得具有亲水性的多异氰酸酯，但是此方法步骤多，成本高，且阳离子的存在还会促进-NCO与活泼氢的反应，体系的稳定性下降；阴离子改性是用含羧基或磺酸基、磷酸基等阴离子基团的羟基树脂进行多异氰酸酯改性，再加入中和剂（如三乙胺、N-甲基吡咯和N-甲基哌啶等）分散于水中，此法由于其产物的PH值小于7可以延缓-NCO与水的反应速度，延长了水性多异氰酸酯固化剂的适用期，所以PH值对于固化剂的稳定性影响较大；混合改性目前主要采用阴离子和非离子混合改性的方法来制备水性多异氰酸酯固化剂，这个方法结合了非离子和阴离子亲水改性的优点，同时弥补了以上两种改性方法的缺点，但是市场上真正运用的实例不多。综上所述，如何通过内乳化法得到既具有良好水分散性、贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂仍是研究的重点。
目前水性聚氨酯固化剂在对多异氰酸酯的选择中，主要包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族类的多异氰酸酯固化剂主要有TDI三聚体、TDI-TMP加成物。TDI三聚体具有官能度高、粘度低、较高热稳定性、耐腐蚀性好等众多优点，作为双组份聚氨酯涂料的固化剂，能够使涂膜具有快干、高硬度等优良性能，在快干型亚光漆、亮光漆等品种中获得广泛应用；TDI-TMP也是目前国内外较常用的一种聚氨酯固化剂，它的综合性能强，固化速度适中、贮存稳定好，成膜强度适中及耐热性都较好，主要应用在各种涂装系统的底漆、防腐漆及一般家具的涂装方面。脂肪族类的多异氰酸酯固化剂主要有HDI缩二脲、HDI三聚体，HDI缩二脲具有优良的耐化学性和耐气候性（不泛黄、保光、抗粉化性），在航空、车辆、船舶等领域中广泛应用；HDI三聚体由于异氰酸脲酯环的存在，在一定的高温下不分解，因此具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。
芳香族类和脂肪族类多异氰酸酯固化剂因为各自优异的性能作为聚氨酯固化剂而被广泛应用，但是都有一定的局限性。芳香族异氰酸酯由于诱导效应的存在，其-NCO与水反应速度较快，在经过亲水改性后作为水性聚氨酯固化剂使用时水分散性、稳定性差，同时，由于苯环的存在导致芳香族异氰酸酯易于氧化产生黄变；脂肪族多异氰酸酯固化剂的-NCO的活性较低，亲水改性后的固化剂与水反应缓慢，有助于延长适用期，但是脂肪族异氰酸酯所制备的涂膜硬度欠佳，市场价格昂贵，生产成本高。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法。通过本发明的制备方法，即可获得固含量100%，NCO含量在20±0.5%，粘度低于4200mPa·s（25℃）的水性聚氨酯固化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的水性聚氨酯固化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂及其制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，先将一定质量的二异氰酸酯单体、非离子亲水改性剂放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60-70℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3-4h后，一次性加入一定量的三聚催化剂，60-70℃继续保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量后加入适量阻聚剂，60-70℃保温反应0.5-1.5h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将一定量的阴离子亲水改性剂加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行70-80℃保温反应，当反应5-6h后加入适量中和剂，搅拌均匀保温反应0.5-1.5h后冷却出料。
进一步地，步骤（1）中所述的二异氰酸酯单体是HDI和TDI的混合物，其中优选HDI和TDI-80的混合物，HDI:TDI的质量比为（3.0-9.0）：1。
进一步地，步骤（1）中所述的非离子亲水改性剂为含环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇，包括聚乙二醇（PEG），聚丙二醇（PPG），聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚中的一种或多种，其中优选聚乙二醇（PEG），相对分子质量为200-2000，优选为300-700，加入量为二异氰酸酯单体总质量的3-20%。
进一步地，步骤（2）中所述一次性加入的三聚催化剂按催化剂A和催化剂B（质量比3:1-5:1）混合所得，催化剂A为β-羟丙基季胺碱、三正丁基磷、2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐和三丁基氧化锡中的一种，催化剂B为DMP-30或曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷，加入量为二异氰酸酯单体和非离子改性剂总质量的0. 1-0.5%。
进一步地，步骤（2）中所述阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸甲酯的一种，当-NCO百分含量34-36%时，一次性加入阻聚剂，添加量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的0.1-0.3%。
进一步地，步骤（3）中所述阴离子亲水改性剂为2-羟甲基乙酸，2-羟甲基丁酸，3-羟基-2,2-二甲基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、2,2-二羟甲基丁酸中的一种，其中优选为2,2-二羟甲基丙酸，加入方式为一次性加入，加入量为二异氰酸酯单体和非离子改性剂总质量的3-5%
进一步地，步骤（3）中所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺，二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，其中优选为三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，加入的中和剂质量是按照阴离子改性剂与中和剂摩尔比1:1的比例计算得出。
由以上所述制备方法制得的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本发明在将HDI、TDI和非离子改性剂进行预聚，再加入三聚催化剂得到HDI-TDI预聚体，最后再加入阴离子改性、中和剂得到具有水分散性的HDI-TDI混合三聚体固化剂。这样做一方面不仅采用直接合成法制备HDI-TDI混合三聚体，而且其中还加入了非离子改性剂对HDI和TDI进行预聚，与直接采用HDI三聚体或者TDI三聚体进行亲水改性相比，节约了成本。更重要的是，单独使用HDI三聚体进行亲水改性，由于脂肪族二异氰酸酯的结构造成其涂膜硬度不佳；而若单独使用TDI三聚体进行亲水改性，由于芳香族二异氰酸酯中苯环结构的存在又会造成涂膜易氧化黄变、耐水性不佳，所以使用HDI-TDI进行混合得到的三聚体既综合了HDI三聚体和TDI三聚体两者的优点，也弥补了两者固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中使用的缺陷。同时，由于是在三聚之前达到了非离子改性的作用，达到亲水改性的同时也没有降低固化剂中-NCO的官能度；另一方面，单独使用非离子亲水改性或阴离子亲水改性的水性聚氨酯固化剂存在水分散性欠佳，贮存稳定性差的问题，所得到的涂膜也存在着耐水性不佳的缺陷，本发明采用非离子和阴离子混合改性的方法制备了水性聚氨酯固化剂，这个方法结合了非离子和阴离子亲水改性的优点，同时弥补了以上两种改性方法的缺点，所得到的水性聚氨酯固化剂具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明合成过程中未添加任何溶剂，节省了成本的同时也符合环保主题。
2、本发明采用HDI和TDI两种异氰酸酯单体进行混合三聚，降低成本的同时提高了漆膜硬度、柔韧性等机械性能。
3、本发明采用先预聚再三聚后改性三者结合的制备方法，保证了亲水改性后-NCO的有效官能度。
4、本发明所述方法制备的水性聚氨酯固化剂具有颜色浅、有效官能度高、不易黄变、水分散性好、储存稳定性好等优点。
具体实施方式
实施例1
（1）在氮气保护下，先将20g TDI-80、180g HDI的二异氰酸酯单体、30g PEG300放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应4h后，加入0.85g β-羟丙基季胺碱和DMP-30（质
量比为4:1）催化剂，60℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量34 w%后加入0.4g苯甲酰氯，保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将7g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行70℃保温反应，当反应6h后加入5.31g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.69%，粘度为3800mPa·s。
实施例2
（1）在氮气保护下，先将30g TDI-80、210g HDI的二异氰酸酯单体、23g PEG300放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至65℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3h后，加入0.98g β-羟丙基季胺碱和曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷（质量比为5:1）催化剂，65℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量35 w%后加入0.5g苯甲酰氯，65℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将11g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行75℃保温反应，当反应 5h后加入9.60g N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100 w%，NCO值为19.92 w%，粘度为4100mPa·s。
实施例3
（1）在氮气保护下，先将50gTDI-80、150gHDI的二异氰酸酯单体、25g PEG500放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至65℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3h后，加入0.90g β-羟丙基季胺碱和DMP-30（质量比为3:1）催化剂，65℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量35w%后加入0.3g苯甲酰氯，65℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将9g的阴离子亲水改性剂DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行75℃保温反应，当反应5h后加入6.65g N-甲基吡咯烷酮中和剂，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.10w%，粘度为3620mPa·s。
实施例4
（1）在氮气保护下，先将40g TDI-80、200g HDI的二异氰酸酯单体、10g PEG500放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至70℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应4h后，加入0.88g β-羟丙基季胺碱和曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷（质量比5:1），70℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量36w%后加入0.5g苯甲酰氯，70℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将12g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行80℃保温反应，当反应4h后加入8.86g三乙胺中和剂，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.38w%，粘度为4000mPa·s。
实施例5
（1）在氮气保护下，先将50g TDI-80、200g HDI的二异氰酸酯单体、12g PEG700放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至65℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应3h后，加入0.93g β-羟丙基季胺碱和DMP-30（质量比为5:1）催化剂，65℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量35w%后加入0.3g苯甲酰氯，65℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将10g DMPA加入至步骤（2）所得到的三聚体中，继续搅拌进行80℃保温反应，当反应4h后加入6.65g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.09w%，粘度为4200mPa·s。
实施例6
（1）在氮气保护下，先将30g TDI-80、180g HDI的二异氰酸酯单体、25g PEG700放入装有温度计、搅拌桨的500ml的干燥四口圆底烧瓶，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量。
（2）当反应4h后，加入0.82g β-羟丙基季胺碱和曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷（质量比为3:1）催化剂，60℃继续进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量34w%后加入0.5g苯甲酰氯，60℃保温反应1h。未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去。
（3）将8g阴离子亲水改性剂DMPA加入至步骤（2）所得到三聚体中，继续搅拌进行70℃保温反应，当反应6h后加入5.28g三乙胺，搅拌均匀保温反应1h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
本实施例制得的HDI-TDI混合三聚体固化剂是水白透明液体，固含量100w%，NCO值为20.15w%，粘度为3780mPa·s。
Claims (9)
1.一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，先将二异氰酸酯单体、非离子亲水改性剂放入装有温度计和搅拌桨的干燥四口圆底烧瓶中，开启搅拌将物料搅拌均匀，然后升温至60-70℃进行保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量；所述的二异氰酸酯单体是HDI和TDI的混合物；
（2）当反应2-4h后，一次性加入三聚催化剂，继续进行60-70℃保温反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量后加入阻聚剂，60-70℃保温反应0.5-1.5h，未反应的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸馏法除去，得三聚体；
（3）将阴离子亲水改性剂加入步骤（2）所得三聚体中，继续搅拌进行70-80℃保温反应，当反应5-6h后加入中和剂，搅拌均匀保温反应0.5-1.5h后冷却出料，得HDI-TDI混合三聚体固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二异氰酸酯单体是HDI和TDI-80的混合物；其中，HDI:TDI-80的质量比为（3.0-9.0）：1。
3.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的非离子亲水改性剂为含环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇，加入量为二异氰酸酯单体总质量的3-20%；所述含环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇为聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的非离子亲水改性剂为相对分子质量为200-2000的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的三聚催化剂为催化剂A和催化剂B的混合物，催化剂A为β-羟丙基季胺碱，催化剂B为DMP-30或曼尼希碱2,2-二（3,5-二（（二甲基氨基）甲基-4-羟基苯基）丙烷；催化剂A和催化剂B的质量比3:1-5:1；所述三聚催化剂加入量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的0. 1-0.5%。
6.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯和对甲苯磺酸甲酯中的一种；当-NCO百分含量34-36w%时，一次性加入阻聚剂，添加量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的0.1-0.3%。
7.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述阴离子亲水改性剂为2-羟甲基乙酸，2-羟甲基丁酸，3-羟基-2,2-二甲基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种；所述阴离子亲水改性剂加入方式为一次性加入，加入量为二异氰酸酯单体和非离子亲水改性剂总质量的3-6%；所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；加入的中和剂质量是按照阴离子亲水改性剂与中和剂摩尔比1:1的比例计算得出。
8.根据权利要求1所述的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述阴离子亲水改性剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述中和剂为三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
9.由权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610327321.1A CN105949436B (zh) | 2016-05-17 | 2016-05-17 | 一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610327321.1A CN105949436B (zh) | 2016-05-17 | 2016-05-17 | 一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105949436A CN105949436A (zh) | 2016-09-21 |
| CN105949436B true CN105949436B (zh) | 2018-09-14 |
Family
ID=56913066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610327321.1A Expired - Fee Related CN105949436B (zh) | 2016-05-17 | 2016-05-17 | 一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105949436B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366291B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-02-26 | 广东聚盈化工有限公司 | 一种自乳化型阴离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN106565937B (zh) * | 2016-11-01 | 2021-06-11 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 可控的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备方法 |
| CN107973897A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 华南理工大学 | 一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂及其制备方法 |
| WO2020016116A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Covestro Deutschland Ag | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| WO2020014971A1 (en) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Covestro Deutschland Ag | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| EP3599255A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-29 | Covestro Deutschland AG | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| CN109942791A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-28 | 上海稻畑精细化工有限公司 | 一种聚氨酯固化剂的制备工艺 |
| CN111234168B (zh) * | 2020-03-05 | 2021-09-10 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 非离子型中和剂及其制备方法、水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN113667080B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-06-14 | 华南理工大学 | 一种hdi-tdi混合多聚体固化剂及其制备方法 |
| CN116120517B (zh) * | 2021-11-12 | 2024-10-18 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种水可分散复合亲水改性固化剂及其制备方法 |
| CN114395109B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-06-06 | 上海稻畑精细化工有限公司 | 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN116162223B (zh) * | 2023-01-03 | 2025-01-07 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5473011A (en) * | 1991-04-23 | 1995-12-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use as cross-linking agents in coating compositions |
| CN103030969A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-10 | 肇庆千江高新材料科技有限公司 | 一种纳米水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN103232586A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-08-07 | 三棵树涂料股份有限公司 | 附着力好耐黄变环保固化剂的制备方法 |
| CN103450443A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-18 | 华南理工大学 | 一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法 |
| CN104356353A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-02-18 | 广东华兹卜化学工业有限公司 | 一种水性pu固化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4974343B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2012-07-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水系ポリイソシアネート組成物及びそれを含有する水系塗料組成物 |
-
2016
- 2016-05-17 CN CN201610327321.1A patent/CN105949436B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5473011A (en) * | 1991-04-23 | 1995-12-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use as cross-linking agents in coating compositions |
| CN103030969A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-10 | 肇庆千江高新材料科技有限公司 | 一种纳米水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN103232586A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-08-07 | 三棵树涂料股份有限公司 | 附着力好耐黄变环保固化剂的制备方法 |
| CN103450443A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-18 | 华南理工大学 | 一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法 |
| CN104356353A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-02-18 | 广东华兹卜化学工业有限公司 | 一种水性pu固化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105949436A (zh) | 2016-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105949436B (zh) | 一种水可分散的hdi-tdi混合三聚体固化剂及其制备方法 | |
| CN109761834A (zh) | 一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用 | |
| CN102070768B (zh) | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN108795212B (zh) | 一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法 | |
| CN106928813B (zh) | 一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法 | |
| CN105801793B (zh) | 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107177282A (zh) | 有机‑无机杂化水性涂料及其制备方法 | |
| CN101173032A (zh) | 大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法 | |
| CN109293866B (zh) | 一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法 | |
| CN105968304A (zh) | 一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107603410A (zh) | 地坪涂料用水性环氧树脂乳液及其制备方法 | |
| CN107973897A (zh) | 一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂及其制备方法 | |
| CN107814895A (zh) | 一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂及其制备方法 | |
| CN105218752A (zh) | 环氧-有机硅树脂改性的聚氨酯-丙烯酸水分散体的制备方法及水性环氧富锌底漆 | |
| CN104387939A (zh) | 一种用于机车的可耐强酸碱的聚氨酯面漆及其制备方法 | |
| CN110117458B (zh) | 一种环保型阳离子电泳涂料乳液的制备方法及其使用方法 | |
| CN103626956B (zh) | 一种改性多异氰酸酯、水分散性交联剂及其制备方法 | |
| CN104693371B (zh) | 一种新型水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂 | |
| CN105504214B (zh) | 一种生物质聚氨酯电泳树脂及其电泳漆的制备方法 | |
| CN102627898A (zh) | 一种开放时间较长的水性涂料及其制备方法 | |
| CN105085890A (zh) | 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用 | |
| CN108586720A (zh) | 一种醇酸预聚物及其制备方法和应用 | |
| CN107109105B (zh) | 热固性涂料组合物 | |
| CN109486398A (zh) | 一种汽车涂装用漆及其制备方法 | |
| JPS6364739A (ja) | 着色ポリウレタンエラストマ−被覆重防食鋼材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180914 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |