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CN105934503B - 用于改进老化润滑油的低温粘度的倾点下降剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作润滑油添加剂的组合物。该添加剂组合物包含具有不同单体组成的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。本文中公开的添加剂组合物可用于改进老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的柴油发动机油的低温可泵送性。

Description

用于改进老化润滑油的低温粘度的倾点下降剂
技术领域
本发明涉及用作润滑油添加剂的组合物。该添加剂组合物包含具有不同单体组成的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。本文中公开的添加剂组合物可用于改进老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的柴油发动机油的低温可泵送性。
背景技术
润滑油的温度依赖性粘度性质极大地受石蜡组分在低温下的结晶影响。这种结晶导致形成所谓的蜡质结构，这显著降低润滑油的流动性。已开发出倾点下降剂(PPD)以通过抑制所述油中的蜡质结构形成而保持润滑油在低温下的流动性。
过去，通过测定润滑油刚好变得无法流动前的温度(倾点)来量化PPD的效力。因此传统上基于它们降低倾点的能力选择PPD。但是，倾点不是润滑油的低温性能的唯一指标。对发动机油而言，低温高剪切速率粘度是发动机油由于发动机曲轴上的油膜的粘度而对发动机起动性具有的影响的量度。可以通过ASTM D5293—冷起动模拟器(Cold CrankingSimulator)(CCS)试验测量这种性质。发动机油的另一重要的性能指标是如根据ASTMD4684测得的该油在低温下的可泵送性。就低剪切速率粘度和屈服应力方面测量可泵送性。这两个参数都通过微型旋转粘度计(MRV)，使用标准化冷却分布型(TP-1)测定，根据所述冷却分布型将该油以如ASTM D4684中所述的速率下从-5℃冷却至-40℃。作为国际发动机油标准SAE J300中的一个重要要求，还包括根据ASTM D4684的油可泵送性。
符合作为新鲜油的可泵送性要求的油仍可能在该油在发动机中长期使用过程中已经氧化时发生可泵送性故障。这种氧化也被称作老化。低温可泵送性故障可因其它原因发生。一种这样的已知原因是发动机油被生物柴油燃料污染。已经发现，老化和/或污染可能提高油的屈服应力和低剪切速率粘度，而其它性质，例如高剪切速率粘度和运动粘度不必定随老化显著改变。由于屈服应力和低剪切粘度的提高，老化对发动机运行性有害。因此，在ILSAC GF-4和现行GF-5发动机油规范中包括了用过的油的可泵送性限制。
PPD的使用旨在改进这些粘度性质。但是，源自不同来源的润滑油含有不同类型的蜡质或石蜡组分的事实使PPD的使用变复杂。因此，PPD对低温粘度的作用取决于PPD和润滑油的性质两者。此外，某一PPD对倾点的作用并非总是与其对该油的其它低温性质的作用相关联。因此，降低倾点的PPD可能对例如在低温下的低剪切速率粘度和屈服应力仅具有很小作用。此外，适合改进新鲜油的低温粘度的PPD在老化或燃料污染的油中并非总是表现出类似行为。最后，另一挑战在于润滑油通常含有附加添加剂，例如清净剂抑制剂套装(DI套装)和粘度指数改进剂(VI改进剂)且这些添加剂也可能影响PPD性能的事实。因此经常必须仔细选择PPD组合物。
用于润滑油的PPD通常基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物配制。例如，US 4,867,894公开了可以使用不同烷基链长的(甲基)丙烯酸支化和直链烷基酯的混合物的共聚物作为用于降低倾点的油添加剂。US 2,655,479公开了基于两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的PPD，其中这两种共聚物在平均烷基链长方面不同。US 4,968,444涉及两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物，所述两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物各自包含不同相对量的(甲基)丙烯酸短链烷基酯和长链烷基酯。US 5,043,087涉及包含两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共混物的PPD，其中第一共聚物由(甲基)丙烯酸支化和直链烷基酯的混合物构成，第二共聚物仅由(甲基)丙烯酸直链烷基酯构成。US 8,163,683 B2提供用于降低溶剂精制基础油和高粘度指数基础油的倾点的PPD，其中PPD包含具有不同平均烷基链长的两种不同(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。US 6,458,749 B2描述了基于添加所选择的高和低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的改进润滑油组合物的低温流动性的方法。WO 2012/056022 A1公开了使用基于单一(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的倾点下降剂改进老化柴油机油的冷起动性能。
来自现有技术的这些实例主要关注改进新鲜发动机油的倾点。迄今尚未充分解决老化引起的其它粘度性质(如低温可泵送性)提高的问题。本发明因此旨在提供适用于改进老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的发动机油的低温可泵送性的基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的PPD。此外，本发明提供的PPD应允许改进多种多样的润滑油组合物的低温性能，其中该润滑油组合物可包括不同类型的DI套装和VI改进剂。
已经发现，各自由不同相对量的不同烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的组合物可用作润滑油的添加剂以防止老化引起的根据ASTMD4684的低温低剪切速率粘度和屈服应力的提高。由此该组合物允许保持老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的发动机油的低温可泵送性。
发明内容
本发明的第一方面因此涉及包含两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的用作润滑油添加剂的组合物，其特征在于
基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含15至90重量％的第一共聚物和10至85重量％的第二共聚物，
第一共聚物包含
基于所述共聚物的总重量计，35至60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，和
基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元；和
第二共聚物包含
基于所述共聚物的总重量计，多于60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，
基于所述共聚物的总重量计，至少5重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和
基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指(甲基)丙烯酸与脂族醇的酯。本文所述的(甲基)丙烯酸烷基酯由衍生自该醇的烷基链中的碳原子数表征。
通过烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合制备本文所述的共聚物。术语“共聚物”是指由含有两种或更多种单体类型的单体单元的非均质混合物构成的聚合物。除非另行指明，单体单元的相对量以基于该共聚物的总重量计的重量％给出。
已经发现提供两种共聚物的混合物对实现老化润滑油的良好低温可泵送性是至关重要的，其中第一共聚物包含35至60重量％(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯，而第二共聚物包含多于60重量％的更高量的(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯。
如果这两种共聚物都包含与选自(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元组合的选自(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，则特别有利。在一个优选实施方案中，第一共聚物因此包含40至65重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元。
由于相同原因，第二共聚物优选包含
61至95重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，
5至39重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和
少于4重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。
(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯单体(其中该烷基含有1至6个碳原子)(也被称作(甲基)丙烯酸“低级(low cut)”烷基酯)的实例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯及其组合。
还已经发现，通过将(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯单体单元的量限制为少于基于该共聚物的总重量计的4重量％，可以制备对老化润滑油的低温可泵送性具有所需作用的共聚物。因此特别优选的是，本发明的共聚物包含少于1重量％(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，最优选0重量％。在另一优选实施方案中，本发明的共聚物包含少于1重量％(甲基)丙烯酸甲酯，更优选少于0.1重量％。
(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯单体(其中该烷基含有7至15个碳原子)(也被称作(甲基)丙烯酸“中级(mid-cut)”烷基酯)的实例是丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，基于支化(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也被称作甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也被称作甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯及其组合。同样可用的是：甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)—甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十五烷基酯的直链和支化异构体的混合物；甲基丙烯酸癸基-辛基酯(DOMA)—甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸辛酯的混合物；甲基丙烯酸壬基-十一烷基酯(NUMA)—甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十一烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十二烷基-十四烷基酯(LMA)—甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯的混合物。
(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯单体(其中该烷基含有16至24个碳原子)(也被称作(甲基)丙烯酸“高级(high-cut)”烷基酯)的实例是甲基丙烯酸十六烷基酯(也被称作甲基丙烯酸鲸蜡酯)、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(也被称作甲基丙烯酸硬脂酯)、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯及其组合。同样可用的是：甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)—甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)—甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中级和高级烷基酯单体一般通过标准酯化程序使用工业级长链脂族醇制备。这些市售醇是在烷基中优选含有大约10至15或大约16至20个碳原子的不同链长的醇的混合物。因此，对本发明而言，(甲基)丙烯酸烷基酯意在不仅包括所命名的个体(甲基)丙烯酸烷基酯产品，还包括含有主要量的所命名的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯混合物。使用这些市售醇混合物制备(甲基)丙烯酸酯得到上述DOMA、NUMA、LMA、DPMA、SMA和CEMA单体类型。
在一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯选自甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)、甲基丙烯酸癸基-辛基酯(DOMA)、甲基丙烯酸壬基-十一烷基酯(NUMA)和甲基丙烯酸十二烷基-十四烷基酯(LMA)；且(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯选自甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)。
通常，第一共聚物中(甲基)丙烯酸C7-C15烷基酯单体单元的量为基于第一共聚物总重量计的35至60％，优选35到少于60％，更优选40至55％。通常，第二共聚物中(甲基)丙烯酸C7-C15烷基酯单体单元的量为基于第二共聚物总重量计的多于60至95％，优选70至95％，更优选75至95％。可用于制备该共聚物的优选(甲基)丙烯酸C7-C15烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基-十四烷基酯(LMA)和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)。
优选地，第一共聚物中(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯单体单元的量为基于第一共聚物总重量计的40至65％，更优选多于40至65％，最优选45至60％。通常，第二共聚物中(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯单体单元的量为基于第二共聚物总重量计的5到少于40％，优选5至30％，更优选5至25％。可用于制备该共聚物的优选(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)。
在(甲基)丙烯酸中级烷基酯中，(甲基)丙烯酸C10至C15烷基酯是优选的。在(甲基)丙烯酸高级烷基酯中，(甲基)丙烯酸C16至C20烷基酯是优选的。
根据本发明的一个实施方案，第一共聚物因此包含
35至60重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C10至C15烷基酯的单体单元，优选35到少于60％，更优选40至55％；
40至65重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C20烷基酯的单体单元，优选多于40至65％，更优选45至60％；和
少于4重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元，优选少于1％，更优选0％。
在这一实施方案中，将(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的量限制为35至60重量％，并优选将(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的量限制为40至65重量％。
同样地，第二共聚物优选包含
61至95重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C10至C15烷基酯的单体单元，优选70至95％，更优选75至95％；
5至39重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C20烷基酯的单体单元，优选5至30％，更优选5至25％；和
少于4重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元，优选少于1％，更优选0％。
在这一实施方案中，将(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的量限制为61至95重量％，并将(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的量限制为5至39重量％。
优选地，第一和第二共聚物以5/95至75/25，优选10/90至60/40，更优选15/85至50/50的重量比(第一/第二)组合。在另选的优选实施方案中，第一和第二共聚物以30/70至90/10的重量比(第一/第二)组合。以本发明中的规定比率组合的所选共聚物与使用单一聚合物添加剂或具有类似单体组成的聚合物添加剂的组合相比，在来自不同来源的基础油的处理中提供更宽适用性。
本发明的组合物包含基于所述组合物的总重量计15至90重量％的第一共聚物和10至85重量％的第二共聚物。在一个优选实施方案中，该组合物包含基于所述组合物的总重量计25至80重量％的第一共聚物和20至75重量％的第二共聚物。在另一优选实施方案中，该组合物包含基于所述组合物的总重量计30至90重量％的第一共聚物和10至70重量％的第二共聚物。
应该注意，该组合物可分别包含两种或更多种第一或第二共聚物。例如，该组合物可包含两种第一共聚物与单一一种第二共聚物组合，或反之亦然。为了限定第一和第二共聚物的相对量的目的，应该将所有第一共聚物的总重量与所有第二共聚物的总重量相比较。
包含两种第二共聚物和一种第一共聚物的组合物对于根据发动机油的配方而定改进老化后的发动机油的低温粘度是特别优选的。
在另一优选实施方案中，该组合物除本发明的共聚物外不包含任何其它(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
任选地，可以使其它单体与上面论述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组合聚合，所述单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、单烯键式不饱和的含氮环状化合物、卤乙烯、乙烯基腈和乙烯基醚。所用任选单体的量通常为基于所用单体的总重量计的0到少于10％，优选0到少于5％，更优选0到少于2％。可以使用该任选的单体，只要它们不会显著影响低温性质或该聚合物添加剂与其它润滑油组合物组分的相容性。上文关于任选的单体在(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备过程中的应用的论述也适用于其它类别的聚合物，例如乙烯基芳族聚合物、乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物、乙烯基芳族-马来酸衍生物共聚物、乙烯醇酯-富马酸衍生物共聚物、[α]-烯烃-乙烯醇酯共聚物和[α]-烯烃-马来酸衍生物共聚物。
合适的单烯键式不饱和的含氮环状化合物包括，例如，乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代喹啉和异喹啉、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
合适的卤乙烯包括，例如，氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。合适的乙烯基腈(nitrite)包括，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈。
公知的本体、乳液或溶液聚合法可用于制备可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，包括间歇、半间歇或半连续法。通常，通过在聚合引发剂、稀释剂和任选的链转移剂存在下混合所选单体而通过溶液(溶剂)聚合制备所述聚合物。
通常，聚合温度可高达该体系的沸点，例如大约60至150℃，优选85至130℃，更优选110至120℃，尽管如果使用更高温度，可以在压力下进行该聚合。该聚合(包括单体进料和停留时间)通常运行大约4至10小时，优选2至3小时，或直到已经达到所需聚合度，例如直到至少90％，优选至少95％，更优选至少97％的可共聚单体已转化成共聚物。如本领域技术人员认识到的那样，反应的时间和温度取决于引发剂的选择和目标分子量并可相应改变。
当通过溶剂(非水)聚合制备该聚合物时，适用的引发剂是任何公知的产生自由基的化合物，如过氧、氢过氧和偶氮引发剂，包括例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁酯(也被称作过氧-2-乙基己酸叔丁酯)。引发剂浓度通常为基于单体总重量计的0.025至1％，优选0.05至0.5％，更优选0.1至0.4％，最优选0.2至0.3％。除引发剂外，还可以使用一种或多种促进剂。合适的促进剂包括，例如，季铵盐，如苄基(氢化牛脂)-二甲基氯化铵和胺。该促进剂优选可溶于烃。当使用时，这些促进剂以基于引发剂总重量计的大约1％至50％，优选大约5％至25％的量存在。也可以将链转移剂添加到聚合反应中以控制聚合物的分子量。优选的链转移剂是烷基硫醇，例如月桂基硫醇(也被称作十二烷基硫醇，DDM)，且所用链转移剂的浓度为0至大约2重量％，优选0至1重量％。
当以使用非水溶剂的溶液聚合形式进行该聚合时，该反应可以在基于总反应混合物计的最多大约100重量％(其中形成的聚合物充当其自己的溶剂)或最多大约70重量％，优选40至60重量％的可聚合单体下进行。溶剂可作为残余料(heel)装料引入反应容器中，或可作为单独进料流或作为供入反应器的其它组分之一的稀释剂供入反应器中。
可以将稀释剂添加到单体混合物中或它们可以与单体进料一起添加到反应器中。稀释剂也可用于为该聚合提供溶剂残余料(优选非反应性)，在这种情况下，它们在开始单体和引发剂进料前添加到反应器中，以在该反应器中提供适当体积的液体以促进单体和引发剂进料的良好混合，特别是在聚合的早期。优选地，被选为稀释剂的材料应该对该聚合中的引发剂或中间体基本非反应性以使副反应例如链转移等最小化。该稀释剂也可以是充当溶剂并在其它情况下与所用单体和聚合反应成分相容的任何聚合物材料。
适用于本发明的用于非水溶液聚合的方法的稀释剂中包括芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯和芳族石脑油)、氯化烃(例如二氯乙烯、氯苯和二氯苯)、酯(例如丙酸乙酯或乙酸丁酯)、(C6-C20)脂族烃(例如环己烷、庚烷和辛烷)、矿物油(例如石蜡油和环烷油)或合成基础油(例如聚([α]-烯烃)低聚物(PAO)润滑油，例如，[α]-癸烯二聚物、三聚物及其混合物)。在将该浓缩物直接掺混到润滑基础油中时，更优选的稀释剂是与最终润滑基础油相容的任何矿物油，例如100至150中性油(100N或150N油)。
在润滑油添加剂聚合物的制备中，所得聚合物溶液在聚合后通常具有大约50至95重量％的聚合物含量。可以分离该聚合物并将其直接用于润滑油制剂或该聚合物-稀释剂溶液可以以浓缩物形式使用。当以浓缩物形式使用时，可以用附加稀释剂将该聚合物浓度调节到任何理想水平。该浓缩物中优选的聚合物浓度为30至70重量％，更优选40至60％，其余部分包含润滑油稀释剂。
第二方面，本发明涉及包含基础油的润滑油组合物，其特征在于该润滑油组合物进一步包含上述共聚物的组合物。根据本发明的这一方面，上述共聚物的组合物用作添加剂以改进该润滑油组合物的低温粘度性质。根据本发明的润滑油组合物甚至在其经过老化后也符合对根据ASTM D4684的低温低剪切速率粘度和屈服应力的常见要求。
优选地，该润滑油组合物包含相对于该润滑油组合物的总重量的0.03至3重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.2至3重量％，最优选0.5至3重量％的量(基于该添加剂组合物中的共聚物的总重量计)的本发明的添加剂组合物。
用于配制本发明的改进的润滑油组合物的基础油流体包括，例如，选自被称作第I类、第II类和第III类的API(美国石油学会)基础油料类别的常规基础油料。第I类和第II类基础油料是具有小于120的粘度指数(或VI)的矿物油材料(例如石蜡油和环烷油)；第I类与第II类的进一步区别在于后者含有多于90％饱和材料，前者含有少于90％饱和材料(即多于10％不饱和材料)。第III类被视为矿物基础油的最高水平，其具有大于或等于120的VI和大于或等于90％的饱和物水平。粘度指数是粘度随温度改变的程度的量度；高VI值与低VI值相比指示粘度在较小程度上随温度变化而变化。本发明的改进的润滑油组合物涉及使用基本上为API第I类、第II类和第III类的基础油料；该组合物可任选含有次要量的其它类型的基础油料。
优选地，本发明的润滑油组合物中包括的基础油因此选自API第I类和第III类基础油。
本发明提供的润滑油组合物含有基于总润滑油组合物重量计的0.1至25％，优选1至15％，更优选2至10％的一种或多种辅助添加剂。这些辅助添加剂的代表是例如商业润滑油配制商使用的分散剂-抑制剂(DI)添加剂套装中发现的那些：抗磨或抗氧化组分，例如二烷基二硫代磷酸锌；含氮无灰分散剂，例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺；清净剂添加剂，例如金属酚盐或磺酸盐；摩擦改进剂，例如含硫有机物；极压添加剂；缓蚀剂；和消泡剂，例如有机硅流体。附加辅助添加剂包括，例如，非分散剂型或分散剂型粘度指数改进剂。
在本发明的一个实施方案中，该润滑油组合物进一步包含基于该润滑油组合物的总重量计0.1至25重量％的选自以下的辅助添加剂：粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、摩擦改进剂、消泡剂、极压添加剂和缓蚀剂。
特别优选的粘度指数改进剂是选自(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、由乙烯和丙烯制成的烯烃共聚物(OCP)和氢化苯乙烯二烯“星形”聚合物的那些。用作粘度指数改进剂的优选的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含1至4种选自甲基丙烯酸烷基酯(包括甲基丙烯酸低级、中级和高级烷基酯)的不同单体的共聚物。用于发动机油用途的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)通常具有250000至700000的重均分子量Mw及3至4的聚合物分布。OCP优选包含40至60重量％乙烯并可根据乙烯含量被称作高和低乙烯共聚物。具有接近40重量％的乙烯含量的低乙烯OCP通常是无定形的，具有接近60％的乙烯含量的高乙烯OCP是结晶的。用于发动机油的OCP通常具有50000至200000g/mol的重均分子量Mw范围及2至2.5的聚合物分布。氢化二烯“星形”聚合物优选包含连接到基于二乙烯基苯的核心结构上的氢化异戊二烯单元(具有5至15个碳原子)，或由其组成。用于发动机油的这些聚合物的重均分子量Mw通常为300000至700000g/mol，其聚合物分布小于1.5。
在一个优选实施方案中，该润滑油组合物因此包含基于该润滑油组合物的总重量计5至15重量％的选自以下的粘度指数改进剂：(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、由乙烯和丙烯制成的烯烃共聚物(OCP)和氢化苯乙烯二烯“星形”聚合物。
第三方面，本发明涉及改进老化润滑油组合物的低温粘度，特别是低温可泵送性的方法，其特征在于将本发明的组合物作为添加剂添加到润滑油组合物中的步骤。
对本发明而言，老化润滑油组合物是已经过氧化和/或降解过程的组合物。这可能特别在该润滑油组合物已在发动机中使用过时发生，但也可能是该油已储存一段时间的情况。优选地，老化润滑油组合物是已在发动机，特别是柴油机中使用过和/或储存超过72小时，更优选超过1周，再更优选超过6个月，最优选超过1年的组合物。
优选地，该老化润滑油组合物是用过的润滑油组合物。对本发明而言，用过的润滑油组合物是已在发动机，特别是柴油机中使用过的那种。这包括已通过它们在发动机中使用而老化的润滑油组合物。
在一个优选实施方案中，该老化润滑油组合物通过其氧化和/或降解的程度和/或源自所述氧化和/或所述降解的污染物含量表征。
优选地，该方法旨在改进当润滑油组合物根据CEC L-105-12试验老化时老化润滑油组合物的低温粘度。
CEC L-105-12试验是产生具有与已在生物柴油存在下的长期发动机使用过程中老化的油类似的特性的老化油的方法。简言之，该试验涉及在标准玻璃器皿中将250克油样品与5重量％生物柴油合并。然后将该样品在铁化合物催化剂存在下在150℃和10升/小时空气流下老化72小时。根据CEC L-105-12试验将油氧化可能通过低剪切粘度或屈服应力或两者的提高造成可泵送性故障。通过根据ASTM D4684的MRV TP-1试验测定老化油的低温可泵送性。
在一个优选实施方案中，本发明的添加剂组合物的使用具有使包含该添加剂的老化润滑油组合物具有根据ASTM D4684最多60Pa·s的低剪切速率粘度和小于35Pa的屈服应力的作用。优选地，甚至在根据CEC L-105-12试验老化后也实现这种作用。
为实现其作用，将本发明的组合物以基于润滑油组合物的总重量计的0.03至3重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.2至3重量％的量添加到润滑油组合物中。
该润滑油组合物具有如上所述的组成，并优选包含基础油和基于该润滑油组合物的总重量计0.1至25重量％的选自以下的辅助添加剂：粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、摩擦改进剂、消泡剂、极压添加剂和缓蚀剂。
在一个优选实施方案中，该方法进一步包括将基于该润滑油组合物的总重量计5至15重量％的粘度指数改进剂添加到该润滑油组合物中，其中该粘度指数改进剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、由乙烯和丙烯制成的烯烃共聚物(OCP)和氢化苯乙烯二烯“星形”聚合物。
具体实施方式
实施例
实施例1提供关于制备可用于本发明的聚合物的一般信息。实施例2提供关于用于评价本发明的润滑油组合物中的聚合物的未处理过的配制油的信息。实施例3概括关于含有所述聚合物的润滑油的性能数据(表1、2、3)。除非另行指明，所有比率为重量百分比。
实施例1:
根据下列方法制备(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。将由655.3克单体组合物、38.4克100N油和1.57克正十二烷基硫醇组成的反应混合物装入配有搅拌器、热电偶和氮气吹扫的1000毫升4颈圆底容器中。在恒定搅拌下，将该混合物加热到120℃的温度并在保持温度恒定的同时经2小时的过程加入总量4.37克的30％活性过氧化叔丁基。该反应混合物在120℃下保持另外30分钟，然后用300.4克100N油稀释。
使用下列单体组合物制备(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物：
制备具有根据下表的单体组成的不同共聚物：
编号 以重量％计的单体组成
1 94/6LMA/SMA(第二共聚物)
2 85/15LMA/CEMA(第二共聚物)
3 75/25LMA/SMA(第二共聚物)
4 65/35LMA/SMA(第二共聚物)
5 58/42LMA/SMA(第一共聚物)
6 55/45LMA/SMA(第一共聚物)
7 40/60LMA/SMA(第一共聚物)
14 67.8/32/0.2LMA/SMA/DPMA(第二共聚物)
根据下表制备不同的共聚物混合物：
编号 以重量％计的共聚物组成
8 75/25#3/#6
9 40/60#4/#6
10 25/75#2/#6
11 20/80#1/#5
12 25/75#1/#7
13 33.3/33.3/33.3#3/#4/#6
实施例2:
在此给出用于评价本发明的PPD的未处理过的配制油的性质(无倾点下降剂但包括DI套装和粘度改进剂添加剂)。
所用DI套装是市售套装。DI套装1由Infineum生产，套装2由Oronite生产，套装3是Infineum P5202且套装3是得自Oronite的市售套装(OLOA 4594，参见例如DE19909401A1)。
得自Infineum的DI套装:
客车发动机油添加剂被设计为保护和增强用汽油、柴油燃料或替代性燃料来源如乙醇运行的轿车和轻型货车中的发动机的性能。Infineum P品牌的产品可用于配制符合全范围的汽油和轻型柴油机性能要求的润滑剂，包括最新的美国石油学会(API)、欧洲汽车制造商协会(ACEA)、日本汽车制造商协会(JAMA)和原始设备制造商(OEM)规范。
油A和C至J是第I类基础油的掺混物。油B使用第III类基础油。
PAMA是以商品名3-500出售的市售聚甲基丙烯酸烷基酯。COMB是以商品名3-200出售的市售粘度改进剂。LE OCP是以商品名8235出售的低乙烯OCP，HE OCP是以商品名8421出售的高乙烯OCP。HSD是以商品名Shell Vis 261出售的氢化苯乙烯二烯“星形”聚合物。
实施例3:
下表给出指示可用于本发明的聚合物添加剂组合的低温可泵送性性能的数据。
为了测试PPD在新鲜和老化发动机油中的性能，通过在根据CEC L-105-12试验老化之前和之后，根据ASTM D4684测量低剪切粘度(下文称作表观粘度)和屈服应力，评价包含不同量的PPD的SAE 15W-40发动机油的MRV TP-1低温可泵送性。如果表观粘度≤60Pa·s且如果屈服应力<35Pa，则结果被视为合格。结果显示在表1中。
表1:在根据CEC L-105-12老化之前和之后在SAE 15W-40发动机油(油A)中根据ASTM D4684的PPD性能
令人惊讶地，本发明的PPD组合物(PPD 9)的使用甚至在老化后也保持发动机油的低温可泵送性，而使用单一共聚物(PPD 6)不行。
使用包含0.3％PPD的SAE 5W-30发动机油(油B)进行类似试验。结果显示在表2中。
表2：在根据CEC L-105-12老化之前和之后在SAE 5W-30发动机油(油B)中0.3重量％浓度下根据ASTM D4684的PPD性能
使用包含不同粘度指数改进剂(VII)和2种不同清净剂抑制剂(DI)套装的发动机油制剂进行进一步研究，以研究与用于发动机油制剂的其它常见添加剂联用的PPD的效果。选择五种不同化学类型的VII与来自不同供应商的适合现代轻型欧洲柴油发动机油标准的两种DI套装一起使用。使用如上述实施例2中所述的第I类基础油基于SAE J300粘度特性(viscometrics)，将所有VII和DI套装组合配制成SAE10W-40制剂。
在发动机油制剂中补充选自上述实施例1的不同PPD。在CEC L-105-12老化之前和之后，根据ASTM D4684评价含PPD的制剂的MRV TP-1低温可泵送性。结果显示在表3中。
表3:对包含所示VII、DI套装和PPD的不同SAE 10W-40第I类发动机油制剂测量根据ASTM D4684的MRV TP-1粘度和屈服应力。PPD浓度以相对于油制剂的总重量的基于共聚物总重量计的重量％给出
在基于烯烃共聚物的润滑油中，清楚的是，单聚合物组成的PPD无法保持发动机油的低温可泵送性。只有在如本发明中所述使用聚合物组合时才能在新鲜和CEC L-105-12老化油中都实现合格结果。在一些情况下，与新鲜油所需的相比，需要较高PPD处理率实现老化油合格结果。发现本发明的PPD的使用甚至在CEC L-105-12老化后也保持包含PAMA、COMB和HSD(作为VII)和这两种DI套装的发动机油制剂的低温可泵送性。PPD的加入不会损害符合低温可泵送性要求的发动机油的良好性能。相反，仅含单一共聚物的PPD，如PPD编号3和14，在所有受试油(例如油G、I和J)中都未保持低温可泵送性。
本发明因此提供可用于改进一系列发动机油制剂的低温粘度(用现有技术中描述的PPD尚未实现的那种)的PPD组合物。本发明的PPD组合物特别可用于在传统PPD没有提供任何改进的情况下改进粘度性质。本发明因此允许本领域技术人员选择对各给定油制剂合适的PPD组成，由此扩大适合用作发动机油的发动机油制剂的范围。
应该指出，为了配制发动机油，在基础油料类的类型、DI套装和粘度改进剂类型的选择中存在大量选项。已知和公认的是，各单个选择和选择的组合可影响PPD的选择。例如，来自相同供应商的不同DI套装对给定油制剂的粘度将具有不同影响。来自不同供应商的DI套装也如此。重要的是注意，尽管组分的选择决定该制剂的粘度，但无论组分的选择如何，通过如本发明中所述适当选择PPD，仍可改进粘度。因此，本领域技术人员可根据上述实施例中描述的测试程序找出PPD组合物和油制剂的合适组合。

Claims (8)

1.改进老化润滑油组合物的低温粘度的方法，该方法包括将添加剂组合物作为添加剂添加到包含添加剂的所述老化润滑油组合物中，
其中包含所述添加剂组合物的老化润滑油组合物具有根据ASTM D4684最多60Pa·s的低剪切速率粘度和少于35Pa的屈服应力，并且
其中该添加剂组合物包含：基于所述添加剂组合物的总重量计，30至90重量％的第一(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和10至70重量％的第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
其中第一(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物由以下单元组成：基于所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量计，35至60重量％的甲基丙烯酸十二烷基-十四烷基酯(LMA)的单体单元，和40至65重量％的甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)的单体单元；和
第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物由以下单元组成：基于所述第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量计，61至95重量％的选自甲基丙烯酸十二烷基-十四烷基酯(LMA)和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)中的一种或多种的单体单元，和5至39重量％的选自甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)中的一种或多种的单体单元。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述添加剂组合物包含30至80重量％的第一(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和20至70重量％的第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述润滑油组合物包含基础油。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述润滑油组合物包含相对于所述润滑油组合物的总重量的0.03至3重量％的量的所述添加剂组合物，基于所述添加剂组合物中的共聚物的总重量计。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于所述基础油选自API第I类、第II类和第III类基础油。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于该方法进一步包括向所述润滑油组合物中添加基于所述润滑油组合物的总重量计0.1至20重量％的粘度指数改进剂，其中所述粘度指数改进剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、由乙烯和丙烯制成的烯烃共聚物和氢化苯乙烯二烯“星形”聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该方法包括将基于所述润滑油组合物的总重量计5至15重量％的所述粘度指数改进剂添加到所述润滑油组合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述老化润滑油组合物是已在发动机中使用过的润滑油组合物。
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