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CN105745239B - 聚合物及其制造方法、以及成形体 - Google Patents

聚合物及其制造方法、以及成形体 Download PDF

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CN105745239B CN201480062872.9A CN201480062872A CN105745239B CN 105745239 B CN105745239 B CN 105745239B CN 201480062872 A CN201480062872 A CN 201480062872A CN 105745239 B CN105745239 B CN 105745239B
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Abstract

本申请涉及一种聚合物的制造方法及通过前述制造方法获得的聚合物、以及成形体；所述聚合物的制造方法包含将原料组合物(I)进行聚合的工序，所述原料组合物(I)包含：含有由下述式(1)表示的大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的单体混合物(I‑1)、以及相对于前述单体混合物(I‑1)100质量份为0.01～5质量份的非金属链转移剂。根据本发明可提供耐滞留劣化性优异的聚合物以及耐黄变性优异、雾度值低、柔软性优异的成形体。

Description

聚合物及其制造方法、以及成形体
技术领域
本发明涉及聚合物及其制造方法、以及成形体。
本发明主张2013年10月16日在日本国申请的日本特愿2013-215378号以及日本特愿2013-215379号的优先权，将其内容引用于本文中。
背景技术
具有反应活性的不饱和键的单体中的大多数单体可通过使用引发连锁反应的催化剂，在恰当的条件下进行反应从而生成多聚物。作为代表这样的具有不饱和键的单体的通用单体，可列举出苯乙烯、烷基苯乙烯以及烷氧基苯乙烯等乙烯基化合物。而且，通过将这样的乙烯基化合物单独地聚合或者将它们进行共聚从而合成物性不同的多种多样的聚合物。在工业上使用这些聚合物的情况下，通过使用一种单体而得到的均聚物无法应对人们对材料提出的多种多样的要求，因而使用了将不同种类的聚合物进行混合的方法。但是，仅通过简单地将不同种类的聚合物进行了混合，则聚合物彼此不会混杂而发生分离(称作宏观相分离)，不同种类的聚合物的混合物不显现各聚合物所具有的特性，这样的情况很多。
作为解决上述课题的方法，已知有一种使用嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物通过使2种以上的聚合物链段进行化学键合而得到。关于不同种类的聚合物的混合物，如前所述，由于聚合物彼此不易混合因而引起相分离，但是在嵌段聚合物中聚合物链段彼此相互地利用化学键而连结，因而其相分离结构变为纳米尺寸(称作微观相分离)。因此，可以在不会损害各聚合物链段所具有的特性的状态下，显现各聚合物链段的特性。在嵌段共聚物之中，也尝试了将(甲基)丙烯酸嵌段共聚物应用于需要透明性和/或耐候性的各种用途中。
另外，虽然丙烯酸树脂成形体的透明性优异，但是存在有硬而脆这样的课题。作为获得透明且柔软的丙烯酸树脂成形体的方法，通常已知有一种将芯壳型的橡胶颗粒添加于丙烯酸树脂成形体中的方法。但是，在上述的方法中存在如下的课题：由于通过乳液聚合而制造橡胶颗粒，因而橡胶颗粒的粒径成为100nm以上，添加了该橡胶颗粒的丙烯酸树脂成形体无法获得充分的柔软性。
作为解决上述课题的方法，已知有一种使用了(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的丙烯酸树脂成形体，所述(甲基)丙烯酸嵌段共聚物通过将前述的2种以上的聚合物链段进行化学结合而得到。(甲基)丙烯酸嵌段共聚物相互地利用化学键而连结，因而其相分离结构变为微观相分离。因此，可在不会损害各聚合物链段所具有的特性的状态下，发挥各聚合物链段的特性。因此，人们期待着获得与添加芯壳型的橡胶颗粒的方法相比而言透明性优异且柔软性优异的丙烯酸树脂成形体。
作为这样的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，例如，在专利文献1中提出了以下的方法。在专利文献1中记载了如下的方法：将通过使用链转移常数极其高的钴链转移剂而制造出的大分子单体用作链转移剂，使其它的(甲基)丙烯酸系单体与大分子单体在溶液中进行共聚，从而获得(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。在专利文献1中，嵌段共聚物通过溶液聚合法或乳液聚合法而制造。关于通过溶液聚合法而制造嵌段共聚物的方法，在应用于涂料中的情况下，可直接使用所获得的嵌段共聚物溶液(以下，称为聚合物溶液)，但是在应用于除了涂料以外的用途的情况下，需要利用再沉淀等而回收聚合物的工序。进一步在溶液聚合法中，从在回收工序时使用溶剂这一点考虑对环境的负荷大。另外，在乳液聚合法中，有时会因乳化剂的残留而导致所获得的嵌段共聚物的热稳定性和/或透明性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-355605号公报
发明内容
发明想要解决的课题
作为相比于溶液聚合法而言对环境的负荷小并且容易回收聚合物的制造方法，已知有悬浮聚合法。但是，利用悬浮聚合使大分子单体与(甲基)丙烯酸系单体那样的乙烯基单体进行共聚的情况下，存在有所获得的聚合物没有充分的耐滞留劣化性这样的问题。可认为其原由在于，在悬浮聚合中在凝胶效应的作用下，与溶液聚合法相比进行急剧地反应，未反应的大分子单体较多地残留。另外，也存在有使用了该聚合物的成形体没有充分的耐黄变性这样的问题。因此，通过以往的方法制造的聚合物从耐候性的观点考虑难以适用于屋外的用途。
因此，本发明的第1个课题在于提供一种耐滞留劣化性优异的聚合物及前述聚合物的制造方法、以及通过使用前述聚合物而得到的耐黄变性优异的成形体；所述聚合物通过将大分子单体与乙烯基单体进行聚合而获得。
另外，在通过悬浮聚合使大分子单体与极性不同的单体进行共聚的情况下，存在有通过使用所获得的聚合物而成形的成形体的雾度高这样的问题。
因此，本发明的第2个课题在于提供一种聚合物及其制造方法、以及成形体，关于所述聚合物，即使在通过悬浮聚合法将大分子单体与乙烯基单体进行聚合的情况下，也可获得透明性优异且柔软性也优异的成形体。
用于解决问题的方案
本发明的第1实施方式如以下那样。
[1]一种聚合物，其为通过将含有由下述式(1)表示的大分子单体(a)以及乙烯基单体的单体混合物进行聚合而获得的聚合物，其中，质量减少5％时的温度为300℃以上。
[化学式1]
(在式(1)中，R、以及R1～Rn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示末端基团，n表示2～10,000的整数。)
[2]根据[1]所述的聚合物的制造方法，其中，将原料组合物进行聚合，所述原料组合物包含有：含有前述大分子单体(a)以及前述乙烯基单体的单体混合物100质量份、以及非金属链转移剂0.01～0.5质量份。
[3]根据[1]所述的聚合物，其中，前述单体混合物的聚合是悬浮聚合。
[4]根据[2]所述的聚合物的制造方法，其中，前述原料组合物的聚合是悬浮聚合。
[5]一种成形体，其通过将[1]所述的聚合物进行成形而获得。
[6]一种成形体，其通过将使用[2]所述的制造方法而获得的聚合物成形而获得。
本发明的第2实施方式如以下那样。
[1]一种聚合物，其为通过将含有由下述式(1)表示的大分子单体(a)以及乙烯基单体的单体混合物进行聚合而获得的聚合物，其分子量分布(质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为23以下，弹性模量为1,000MPa以下。
[化学式2]
(在式(1)中，R以及R1～Rn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示末端基团，n表示2～10,000的整数。)
[2]根据[1]所述的聚合物，其中，前述单体混合物的聚合是悬浮聚合。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物，其中，前述聚合物的质均分子量为100,000以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其中，前述聚合物的质量减少5％时的温度为300℃以上。
[5]一种成形体，其通过将[1]～[4]中任一项所述的聚合物进行成形而获得。
[6]根据[5]所述的成形体，其中，成形是熔融成形。
[7]根据[6]所述的成形体，其中，前述成形体是挤出薄膜。
[8]一种成形体，其通过将聚合物进行成形而获得，所述聚合物通过将包含有含有由下述式(1)表示的大分子单体(a)以及乙烯基单体的单体混合物100质量份、以及含硫链转移剂0.01～0.5质量份的原料组合物进行聚合而获得。
[化学式3]
(在式(1)中，R以及R1～Rn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示末端基团，n表示2～10,000的整数。)
[9]根据[8]所述的成形体，其中，前述成形是熔融成形。
[10]根据[9]所述的成形体，其中，前述成形体是挤出薄膜。
另外，本发明具有以下的方面。
＜1＞一种聚合物的制造方法，其包含将原料组合物(I)进行聚合的工序，所述原料组合物(I)包含：含有由下述式(1)表示的大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的单体混合物(I-1)、以及相对于前述单体混合物(I-1)100质量份为0.01～5质量份的非金属链转移剂。
[化学式4]
(在式(1)中，R以及R1～Rn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示末端基团，n表示2～10,000的整数。)
＜2＞根据＜1＞所述的聚合物的制造方法，其中，前述原料组合物(I)的聚合通过悬浮聚合进行。
＜3＞根据＜1＞或者＜2＞所述的聚合物的制造方法，其中，前述大分子单体(a)通过将原料组合物(II)进行聚合而获得，所述原料组合物(II)包含：含有(甲基)丙烯酸酯的单体组合物(II-1)以及钴链转移剂。
＜4＞根据＜3＞所述的聚合物的制造方法，其中，在前述单体组合物(II-1)中，相对于前述单体组合物(II-1)的总质量，包含85～99质量％的甲基丙烯酸酯以及1～15质量％的丙烯酸酯。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，前述乙烯基单体(b)包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体(b-1)与均聚物的Tg不足25℃的乙烯基单体(b-2)，前述乙烯基单体(b)中的前述乙烯基单体(b-1)的含量(X质量％)与前述单体混合物(I-1)中的前述大分子单体(a)的含量(Y质量％)满足以下的式(2)、以及(3)。
45≥Y≥-0.5X+45 (2)
5≤X≤55 (3)
＜6＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，前述乙烯基单体(b)包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体(b-1)与均聚物的Tg不足25℃的乙烯基单体(b-2)，前述乙烯基单体(b)中的前述乙烯基单体(b-1)的含量(X质量％)与前述单体混合物(I-1)中的前述大分子单体(a)的含量(Y质量％)满足以下的式(4)、以及(5)。
45≥Y≥-X+75 (4)
30＜X＜75 (5)
＜7＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，前述乙烯基单体(b)包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体(b-1)与均聚物的Tg不足25℃的乙烯基单体(b-2)，前述乙烯基单体(b)中的前述乙烯基单体(b-1)的含量(X质量％)与前述单体混合物(I-1)中的前述大分子单体(a)的含量(Y质量％)满足以下的式(6)、以及(7)。
5≤Y≤45 (6)
75≤X≤100 (7)
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，前述乙烯基单体(b)包含(甲基)丙烯酸酯。
＜9＞一种聚合物，其通过＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚合物的制造方法而制造。
＜10＞根据＜9＞所述的聚合物，其分子量分布(质均分子量/数均分子量)为23以下。
＜11＞根据＜9＞或者＜10＞所述的聚合物，其质均分子量为100,000以上。
＜12＞根据＜9＞～＜11＞中任一项所述的聚合物，其质量减少5％时的温度为280℃以上。
＜13＞根据＜9＞～＜12＞中任一项所述的聚合物，其熔体指数保持率为95～110％。
＜14＞根据＜9＞～＜13＞中任一项所述的聚合物，其弹性模量为1,000MPa以下。
＜15＞一种成形体，其通过将包含＜9＞～＜14＞中任一项所述的聚合物的成形材料进行成形而获得。
发明的效果
根据本发明的第1实施方式，通过在特定条件下将特定的大分子单体与乙烯基单体进行聚合，从而可获得耐滞留劣化性良好的聚合物及其制造方法、以及通过使用前述聚合物而耐黄变性优异的成形体。另外，关于通过将包含本发明的聚合物的成形材料进行成形而获得的成形体，可优选用作朝向建材用途的丙烯酸树脂成形体。
根据本发明的第2实施方式可提供一种聚合物及其制造方法，其即使在通过悬浮聚合法而制造的情况下，也可获得透明性优异的成形体，特别是获得雾度值低且柔软性优异的面向光学用途的丙烯酸树脂成形体。
具体实施方式
[聚合物的制造方法]
在本发明的一个方面，聚合物的制造方法的特征在于，包含将原料组合物(I)进行聚合的工序，所述原料组合物(I)包含：含有由下述式(1)表示的大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的单体混合物(I-1)、以及相对于前述单体混合物(I-1)100质量份为0.01～5质量份的非金属链转移剂。
[化学式5]
(在式(1)中，R以及R1～Rn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示末端基团，n表示2～10,000的整数。)
(原料组合物(I))
在本发明的一个方面，原料组合物(I)包含有：含有由前述式(1)表示的大分子单体(a)和乙烯基单体(b)的单体混合物(I-1)、以及相对于单体混合物(I-1)100质量份为0.01～5质量份的非金属链转移剂。以下，顺次说明各成分。
＜单体混合物(I-1)＞
单体混合物(I-1)含有大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)。
在本发明中，关于单体混合物(I-1)中的大分子单体(a)的含量，相对于单体混合物(I-1)的总质量，优选为15质量％以上60质量％以下。在大分子单体(a)的含量相对于单体混合物(I-1)的总质量为15质量％以上的情况下，由包含通过本发明的制造方法而获得的聚合物的成形材料获得的成形体的机械强度以及透明性倾向于变良好。另外，在大分子单体(a)的含量相对于单体混合物(I-1)的总质量为60质量％以下的情况下，在悬浮聚合中在水中的分散稳定性倾向于变良好，成形体的机械强度以及透明性倾向于变良好。大分子单体(a)的含量的下限值更优选为20质量％以上，更加优选为25质量％以上。大分子单体(a)的含量的上限值更优选为55质量％以下，更加优选为50质量％以下。
另外，从悬浮聚合中的分散稳定性的观点考虑，单体混合物(I-1)中的大分子单体(a)的含量更加优选为25质量％以上45质量％以下。
另外，单体混合物(I-1)中的乙烯基单体(b)的含量优选为40质量％以上85质量％以下。在乙烯基单体(b)的含量为85质量％以下的情况下，成形体的机械强度以及透明性倾向于变良好。另外，在单体混合物(I-1)中的乙烯基单体(b)的含量为40质量％以上的情况下，在悬浮聚合中的分散稳定性倾向于变良好，成形体的机械强度以及透明性倾向于变良好。单体混合物(I-1)中的乙烯基单体(b)的含量的上限更优选为80质量％以下，更加优选为75质量％以下。单体混合物(I-1)中的乙烯基单体(b)的含量的下限更优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上。另外单体混合物(I-1)中的大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的含量的总量设为不超过100质量％。另外，在大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的合计量不足100质量％的情况下，表示的是在单体混合物(I-1)中包含有其它成分。
作为单体混合物(I-1)的形态，例如列举出将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)而得到的浆剂。此处“浆剂”是指将大分子单体溶解于乙烯基单体而得到的液状物。
＜大分子单体(a)＞
在本发明中大分子单体(a)是单体混合物(I-1)中所含的物质，是本发明的聚合物的构成成分之一。
大分子单体一般而言是指具有可聚合的官能团的高分子量单体。
在本发明中，大分子单体(a)是由前述通式(1)表示的大分子单体。即，大分子单体(a)是在多(甲基)丙烯酸酯链段的一个末端具备有具有可自由基聚合的不饱和双键的基团的大分子单体，别名也被称作大分子单体(macromer)。予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，在本说明书中，如前述式(1)那样，多(甲基)丙烯酸酯链段的一个末端是指，将(甲基)丙烯酸酯的不饱和双键部分打开而连接了的碳-碳键链的末端基团，表示的是位于Z侧的相反侧的基团。另外式(1)中，“…”表示单体单元聚合着的状态。
在通式(1)中，R以及R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基可具有取代基。
作为R或R1～Rn的烷基，例如列举出碳原子数1～20的含支链或直链烷基。作为碳原子数1～20的含支链或直链烷基的具体例子，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。它们之中，考虑到获取的容易度，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基以及辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基，特别优选为甲基。
作为R或R1～Rn的环烷基，例如列举出碳原子数3～20的环烷基。作为碳原子数3～20的环烷基的具体例子，列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及金刚烷基。考虑到获取的容易度，优选为环丙基、环丁基以及金刚烷基。
作为R或R1～Rn的芳基，例如列举出碳原子数6～18的芳基。作为碳原子数6～18的芳基的具体例子，列举出苯基以及萘基。
作为R或R1～Rn的杂环基，例如列举出碳原子数5～18的杂环基。作为R或R1～Rn的杂环基的具体例子，列举出γ-内酯基以及ε-己内酯基。作为杂环中所含的杂原子，列举出氧原子、氮原子、硫原子等。
作为R或R1～Rn的基团的取代基，各自独立地列举出：选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR’)、氨基甲酰基(-CONR’R”)、氰基、羟基、氨基(-NR’R”)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR’)或显示亲水性或者离子性的基团组成的组中的基团或原子。予以说明，R’或R”各自独立地列举出除了杂环基以外的与R同样的基团。
作为R或R1～Rn的基团的取代基的烷氧基羰基，例如列举出甲氧基羰基。
作为R或R1～Rn的基团的取代基的氨基甲酰基，例如列举出N-甲基氨基甲酰基以及N,N-二甲基氨基甲酰基。
作为R或R1～Rn的基团的取代基的卤素，例如列举出氟、氯、溴以及碘。
作为R或R1～Rn的基团的取代基的烷氧基，例如列举出碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例子，列举出甲氧基。
作为R或R1～Rn的基团的取代基的显示亲水性或离子性的基团，例如列举出羧基的碱盐或磺酸基(sulfoxyl group)的碱盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷烃)基以及季铵碱等阳离子性取代基。
R以及R1～Rn优选为选自烷基以及环烷基中的至少1种，更优选为烷基。
作为烷基，从获取的容易度的观点考虑，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基以及辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基，特别优选为甲基。
X1～Xn是选自氢原子以及甲基中的至少1种，优选为甲基。
关于X1～Xn，从大分子单体(a)的合成容易度的观点考虑，X1～Xn的半数以上优选为甲基。为了使X1～Xn的半数以上为甲基，因而在用于制造后述的大分子单体(a)的原料组合物(II)中，将甲基丙烯酸酯的比例设置为80质量％以上即可。
Z是大分子单体(a)的末端基团。作为大分子单体(a)的末端基团，例如，与使用公知的自由基聚合而获得的聚合物的末端基团同样地，列举出氢原子以及源自自由基聚合引发剂的基团。
n表示的是在大分子单体(a)1分子中所含的单体单元的摩尔数(并且是去除具有双键的单体单元而得到的数值)。“Rn”中的n也表示同样的数值。即，关于R1～Rn(R1、R2、R3…Rn)，按照对应于构成大分子单体(a)的单体单元的数量(并且是去除具有双键的单体单元而得到的数值)的方式，存在1～n个。n是2～10,000的整数。n优选为10～1,000，更优选为30～500。
(原料组合物(II))
作为用于获得前述的由式(1)表示的大分子单体(a)的原料组合物(II)，例如优选为含有包含(甲基)丙烯酸酯的单体组合物(II-1)、以及钴链转移剂的原料组合物。
(单体组合物(II-1))
作为单体组合物(II-1)中所含的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、Placcel FM(プラクセルFM)(商品名，(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成单体、Daicel Chemical Co.,Ltd.(ダイセル化学(株))制)、Blemmer PME-100(ブレンマーPME－100)(商品名，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链数为2)，日油(株)制)、Blemmer PME-200(商品名，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链数为4)，日油(株)制)、Blemmer PME-400(商品名，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链数为9)，日油(株)制)、Blemmer 50POEP-800B(商品名，辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链数为8，丙二醇的链数为6)、日油(株)制)以及Blemmer 20ANEP-600(商品名，壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，日油(株)制)、Blemmer AME-100(商品名，日油(株)制)、Blemmer AME-200(商品名，日油(株)制)以及Blemmer 50AOEP-800B(商品名，日油(株)制)。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
它们之中，从单体的获取的容易度的观点考虑，优选为甲基丙烯酸酯。
关于甲基丙烯酸酯，从成形体的透明性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯以及甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸-2-乙基己酯，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
另外，关于用于获得大分子单体(a)的单体组合物(II-1)，从获得耐滞留劣化性优异的聚合物的观点考虑，除了上述的甲基丙烯酸酯之外，还优选含有丙烯酸酯。
作为上述的丙烯酸酯，例如列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯以及丙烯酸叔丁酯。它们之中，从获取容易度的观点考虑，优选为丙烯酸甲酯。
关于上述的单体组合物(II-1)中的甲基丙烯酸酯的含量，从成形体的耐滞留劣化性的观点考虑，相对于单体组合物(II-1)的总质量，优选为80质量％以上99.5质量％以下。另外，甲基丙烯酸酯的含量的下限更优选为82质量％以上，更加优选为84质量％以上。甲基丙烯酸酯的含量的上限更优选为99质量％以下，更加优选为98质量％以下。在本发明的一个方面，作为甲基丙烯酸酯的含量，相对于单体组合物(II-1)的总量，优选为80质量％以上99.5质量％以下，优选为82质量％以上99质量％以下，更加优选为84质量％以上99质量％以下，特别优选为85质量％以上99质量％以下。
另外，作为单体组合物(II-1)中的丙烯酸酯的含量，相对于单体组合物(II-1)的总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％。
在本发明的一个方面，在单体组合物(II-1)中，相对于单体组合物(II-1)的总质量，优选包含85～99质量％的甲基丙烯酸酯以及1～15质量％的丙烯酸酯。另外，在单体组合物(II-1)中的甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的合计量不足100质量％的情况下，单体组合物(II-1)也可包含其它的成分。
在本发明中，在大分子单体(a)中，作为单体单元，可根据目的而含有(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸单元。即，作为单体组合物(II-1)中的其它的成分，优选为不饱和羧酸。
作为不饱和羧酸，例如列举出(甲基)丙烯酸、马来酸以及马来酸酐。
关于用于获得大分子单体(a)的单体，可将上述的单体单独使用或者组合2种以上而使用。
大分子单体(a)的质均分子量(以下，有时也会记载为“Mw”)优选为1,000以上1,000,000以下。在大分子单体(a)的Mw为1,000以上的情况下，成形体的物性、特别是机械物性倾向于变良好。大分子单体(a)的Mw的下限更优选为3,000以上，更加优选为5,000以上。另外，大分子单体(a)的Mw的上限更优选为500,000以下，更加优选为300,000以下。即，大分子单体(a)的质均分子量优选为1,000以上1,000,000以下，更优选为3,000以上500,000以下，特别优选为5,000以上300,000以下。大分子单体(a)的质均分子量表示的是，使用凝胶渗透色谱仪(GPC)并且根据PMMA的校准线而算出的值。
大分子单体(a)的分子量分布(质均分子量/数均分子量)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.0。
在本发明的一个方面，关于大分子单体(a)，可将上述的由式(1)表示的大分子单体单独使用或者组合2种以上而使用。
关于大分子单体(a)的制造方法，例如列举出：使用钴链转移剂而制造的方法(美国专利4,680,352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开88/04304号)、将聚合性基团化学性地键合的方法(日本特开昭60-133007号公报以及美国专利5,147,952号说明书)、以及基于热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)。
它们之中，作为大分子单体(a)的制造方法，从制造工序数少，并且使用链转移常数高的催化剂的观点考虑，优选为使用钴链转移剂进行制造的方法。即，大分子单体(a)优选为通过将包含含有前述的(甲基)丙烯酸酯的单体组合物(II-1)与钴链转移剂的原料组合物(II)进行聚合而获得的大分子单体。通过使用链转移常数高的钴链转移剂，可使用少量就获得控制了分子量的大分子单体。
关于使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，例如列举出本体聚合法、溶液聚合法以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。
作为钴链转移剂，也可使用前述的美国专利4,680,352号说明书中记载的钴链转移剂。
作为钴链转移剂，也可将通过使乙酸钴(II)与二苯基乙二肟与三氟化硼二乙基醚络合物进行反应而获得的一价的钴络合物用作链转移剂。
在本发明的一个方面，关于在大分子单体(a)的制造中使用的钴链转移剂的添加量，在单体组合物(II-1)中优选添加0.1ppm～50ppm，更优选添加1ppm～25ppm。
关于利用溶液聚合法而获得大分子单体(a)时所使用的溶剂，例如列举出甲苯等烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃系溶剂；丙酮等酮系溶剂；甲醇等醇系溶剂；乙腈等腈系溶剂；乙酸乙酯等乙烯基酯系溶剂；碳酸亚乙酯等碳酸酯系溶剂；以及超临界二氧化碳。它们可单独使用或者可将2种以上组合而使用。
它们之中，从将大分子单体(a)的回收工序进行简略化的观点考虑，优选为乳液聚合法等水系分散聚合法。
在本发明的一个方面，大分子单体(a)通过如下的制造方法而制造，所述制造方法包含如下的工序：调制包含分散剂、水溶性盐、含有(甲基)丙烯酸酯的单体组合物(II-1)、钴链转移剂、以及聚合引发剂的原料组合物(II)的工序，将前述原料组合物(II)在70～100℃悬浮聚合2～7小时，从而调制包含大分子单体(a)的水性悬浮液的工序。另外，前述制造方法也可包含从所获得的水性悬浮液中将大分子单体(a)进行过滤、回收的工序。
作为分散剂，优选使用选自后述的分散剂中的至少1种化合物。另外，分散剂也可以以水溶液的形态使用，在该情况下的固形物浓度优选为30～60质量％。
另外，作为水溶性盐，列举出硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化锂、硫酸锂以及硝酸锂等，优选为氯化钠以及硫酸钠，特别优选为硫酸钠。
如上述那样，大分子单体(a)优选为通过使用钴链转移剂将单体组合物(II-1)悬浮聚合而获得的大分子单体。关于本发明的聚合物的制造方法，在将原料组合物(I)进行聚合的工序之前，也可包含调制前述的大分子单体(a)的工序。
另外，大分子单体(a)也可使用市售品。具体列举出ELVASITE(エルバサイト；注册商标)系列(Lucite International公司(ルーサイトインターナショナル社)制)等。
在后述的聚合物的制造中，也可使用将通过前述的方法制造的大分子单体(a)进行回收、纯化而得到的粉体状物，也可直接使用包含通过悬浮聚合而合成出的大分子单体(a)的水性悬浮液。
＜乙烯基单体(b)＞
关于乙烯基单体(b)，也可使用与用于获得大分子单体(a)的单体组合物(II-1)中所含的单体同样的单体。
在本说明书中，乙烯基单体是指包含至少1个乙烯基(碳-碳不饱和双键)的单体。
在获得可制造具有高透明性的成形体的聚合物的情况下，作为乙烯基单体(b)，例如可使用(甲基)丙烯酸酯。它们之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯以及(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。上述之中，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯以及甲基丙烯酸-4-羟基丁酯。
在本发明的一个方面，在获得可制造具有柔软性的成形体的聚合物的情况下，作为乙烯基单体(b)，例如，可使用碳原子数1～20的丙烯酸酯以及碳原子数4～20的甲基丙烯酸酯。它们之中，优选为碳原子数1～10的丙烯酸酯。在丙烯酸酯之中，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯以及丙烯酸-4-羟基丁酯。
以下，示出对应于大分子单体(a)的种类的乙烯基单体(b)的具体例子。
例如，在使用前述的式(1)中，R以及R1～Rn为甲基、X1～Xn为甲基、n为2～10,000的大分子单体(即，(甲基)丙烯酸甲酯的大分子单体)作为大分子单体(a)的情况下，作为乙烯基单体(b)，优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸正丁酯(nBA)。另外，关于单体混合物(I-1)中的大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的含量，大分子单体(a)优选为15～60质量％，乙烯基单体(b)优选为40～85质量％。
另外，在使用前述的式(1)中R以及R1～Rn为丁基、X1～Xn为氢原子、n为3～5000的大分子单体(即，丙烯酸正丁酯的大分子单体)作为大分子单体(a)的情况下，作为乙烯基单体(b)，优选使用甲基丙烯酸甲酯(以下，有时也会记载为“MMA”)以及丙烯酸正丁酯(以下，有时也会记载为“nBA”)。
进一步，在使用在前述的式(1)中R以及R1～Rn为丁基、X1～Xn各自独立地氢原子或者甲基、n为3～5000的大分子单体(即，(甲基)丙烯酸丁酯的大分子单体)作为大分子单体(a)的情况下，作为乙烯基单体(b)，优选使用丙烯酸甲酯(以下，有时也会记载为“MA”)和/或甲基丙烯酸正丁酯(以下，有时也会记载为“nBMA”)。
另外，在使用MMA与MA的共聚物大分子单体，即，前述的式(1)中R以及R1～Rn为甲基、X1～Xn各自独立地为氢原子或者甲基、n为3～5000的大分子单体作为大分子单体(a)的情况下，作为乙烯基单体(b)，优选使用MMA和/或nBA。
乙烯基单体(b)可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
在本发明的一个方面，乙烯基单体(b)优选包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的乙烯基单体(b-1)与均聚物的玻璃化转变温度(Tg)不足25℃的乙烯基单体(b-2)，且前述乙烯基单体(b)中的前述乙烯基单体(b-1)的含量(X质量％)与前述单体混合物(I-1)中的前述大分子单体(a)的含量(Y质量％)优选满足以下的式(2)、以及(3)。
45≥Y≥-0.5X+45 (2)
5≤X≤55 (3)
此处，X表示乙烯基单体(b-1)相对于乙烯基单体(b)的总质量的含量(质量％)。另外，Y表示大分子单体(a)相对于单体混合物(I-1)的总质量的含量(质量％)。
通过使X与Y满足上述式(2)、以及(3)，使得使用通过本发明的聚合物的制造方法而获得的聚合物而成形出的成形体的雾度值低，且获得柔软性优异的成形体，因而优选。
关于均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的乙烯基单体(b-1)，例如优选为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸双环戊烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯等甲基丙烯酸酯，或丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯，丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)不足25℃的乙烯基单体(b-2)，例如优选为：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸环己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、单丙烯酸甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
此处，乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度是指通过将1种乙烯基单体进行聚合而获得的分子量10,000以上的均聚物的Tg。
在本发明的一个方面，关于乙烯基单体(b)中的乙烯基单体(b-2)的比例，相对于乙烯基单体(b)的总质量优选为30～100质量％，更优选为50～90质量％。
另外，前述乙烯基单体(b)优选包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体(b-1)与均聚物的Tg不足25℃的乙烯基单体(b-2)，且优选满足以下的式(4)、以及(5)。
45≥Y≥-X+75 (4)
30＜X＜75 (5)
(在式(4)、(5)中，X表示乙烯基单体(b)中的乙烯基单体(b-1)的含量(质量％)，Y表示单体混合物(I-1)中的大分子单体(a)的含量(质量％)。)
另外，前述乙烯基单体(b)优选包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体(b-1)与均聚物的Tg不足25℃的乙烯基单体(b-2)，且优选满足以下的式(6)、以及(7)。
5≤Y≤45 (6)
75≤X≤100 (7)
(在式(6)、(7)中，X表示乙烯基单体(b)中的乙烯基单体(b-1)的含量(质量％)，Y表示单体混合物(I-1)中的大分子单体(a)的含量(质量％)。)
通过使X与Y满足上述式(4)、以及(5)，或者满足上述式(6)、以及(7)，使得通过本发明的聚合物的制造方法而获得的聚合物的耐滞留劣化性提高，因而优选。另外，由于成形体的耐黄变性提高，因而优选。
＜聚合物的制造＞
本发明的聚合物的制造方法包含将原料组合物(I)进行聚合的工序，所述原料组合物(I)包含有：包含大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的单体混合物(I-1)、以及相对于单体混合物(I-1)100质量份为0.001～5质量份的非金属链转移剂。
原料组合物(I)的聚合优选在水中进行，更优选通过悬浮聚合而进行。
另外，原料组合物(I)优选包含分散剂。
作为这样的制造方法，例如列举出添加分散剂的时机不同的以下的方法(A)、或者方法(B)。
方法(A)是如下的方法，即，将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)而调制单体混合物(I-1)，然后向前述单体混合物(I-1)中添加自由基聚合引发剂与非金属链转移剂从而调制原料组合物(I)，其后，将原料组合物(I)分散于包含分散剂的水溶液中而调制原料组合物(I)的浆剂分散液，将所获得的原料组合物(I)的浆剂分散液进行悬浮聚合的方法。
另外，方法(B)是如下的方法，即，向包含大分子单体(a)和分散剂的水性悬浮液中添加乙烯基单体(b)，从而调制单体混合物(I-1)的浆剂分散液，向该单体混合物(I-1)的浆剂分散液中添加非金属链转移剂以及自由基聚合引发剂，从而调制原料组合物(I)的浆剂分散液。，其后，将原料组合物(I)的浆剂分散液进行悬浮聚合的方法。
此处“水性悬浮液”是指单体和/或浆剂分散于水中的状态。
在上述方法中，由方法(A)获得的聚合物倾向于显示优异的光学特性。在方法(A)中，通过将大分子单体的颗粒完全溶解于乙烯基单体(b)而制成浆剂，从而获得具有均匀的组成的颗粒，因而能够获得透明性高的成形体。
另外，在方法(B)中，由于可节省大分子单体(a)的回收工序因而可缩短制造工序。即，在方法(B)方面，由于是向利用悬浮聚合而悬浮了大分子单体(a)的悬浮液中追加乙烯基单体(b)而共聚的方法，因而可省略将大分子单体(a)回收的工序。与此相对，方法(A)是：将大分子单体(a)进行悬浮聚合，然后以颗粒的形式回收的方法。关于本发明的聚合物的制造方法，从获得透明性高的成形体的观点考虑，优选采用(A)的方法。
在上述方法(A)、或方法(B)中的任一种方法中，都优选在将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)时加热。
将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)之时的加热温度优选为30～90℃。加热温度为30℃以上时，倾向于可使得大分子单体(a)在乙烯基单体(b)中的溶解性良好，加热温度为90℃以下时，倾向于可抑制单体混合物(I-1)的挥发。加热温度的下限更优选为35℃以上。另外，加热温度的上限更优选为75℃以下。即，在将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)的情况下，优选将单体混合物(I-1)在30～90℃加热，更优选在35～75℃加热。
在将包含大分子单体(a)的单体混合物(I-1)进行聚合时使用自由基聚合引发剂的情况下，关于自由基聚合引发剂的添加时期，优选在将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)之后添加。即，优选在将大分子单体(a)溶解于乙烯基单体(b)而调制了单体混合物(I-1)之后，向前述单体混合物(I-1)中添加自由基聚合引发剂。
添加自由基聚合引发剂之时的单体混合物(I-1)的温度优选为：0℃以上、从所使用的自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减15℃而得到的温度以下。添加自由基聚合引发剂之时的温度为0℃以上时，自由基聚合引发剂在乙烯基单体(b)中的溶解性倾向于变良好。另外，添加自由基聚合引发剂之时的温度如果为从自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减15℃而得到的温度以下，则倾向于可稳定地进行聚合。
作为上述的自由基聚合引发剂，例如列举出有机过氧化物以及偶氮化合物。
作为有机过氧化物的具体例子，列举出2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、邻甲基苯甲酰基过氧化物、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、辛酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、环己酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、月桂酰过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢以及二叔丁基过氧化物。
作为偶氮化合物的具体例子，列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
上述的自由基聚合引发剂之中，从获取容易度的观点考虑，优选为苯甲酰过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
自由基聚合引发剂可单独使用或者组合2种以上而使用。
关于自由基聚合引发剂的添加量，从控制聚合放热的观点考虑，相对于大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)的合计量100质量份优选为0.0001质量份以上10质量份以下，更优选为0.0005质量份以上5质量份以下。
在前述的方法(A)或者方法(B)中，关于将原料组合物(I)进行悬浮聚合之时的聚合温度，只要具有本发明的效果就没有特别限制，一般优选为50～120℃，更优选为70～100℃。
另外，聚合时间优选为1～6小时，更优选为1.5～4小时。
另外，搅拌条件优选为100～600rpm，更优选为150～500rpm。
关于悬浮聚合中使用的分散剂，例如列举出：聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸磺基烷酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸磺基烷酯的碱金属盐与苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸磺基烷酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸磺基烷酯的碱金属盐与苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；皂化度70～100％的聚乙烯醇；甲基纤维素；淀粉；以及羟基磷灰石。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。它们之中，优选为在悬浮聚合时的分散稳定性良好的(甲基)丙烯酸磺基烷酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
关于水性悬浮液中的分散剂的含量，在前述方法(A)、方法(B)中都是相对于水性悬浮液的总质量，优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～1质量％。水性悬浮液中的分散剂的含量如果为0.005质量％以上，那么悬浮聚合液的分散稳定性倾向于良好，所获得的聚合物的洗涤性、脱水性、干燥性以及流动性倾向于变良好。另外，在分散剂的含量为5质量％以下的情况下，聚合时的起泡倾向于少，并且聚合稳定性倾向于变良好。
在本发明中，以提高水性悬浮液的分散稳定性为目的，也可将碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等电解质添加于水性悬浮液中。在此情况下，关于这些添加剂的比例，在前述方法(A)的情况下，相对于水性悬浮液的总质量，优选为0.01～0.5质量％。另外，在前述方法(B)的情况下，水性悬浮液中的电解质的优选比例优选为0.01～10质量％。
在本发明的聚合物的制造方法中，优选将含有单体混合物(I-1)和后述的非金属链转移剂的原料组合物(I)进行聚合而获得聚合物。
＜非金属链转移剂＞
非金属链转移剂是在获得聚合物时添加于单体混合物(I-1)的物质，特别是优选在通过悬浮聚合法而获得聚合物时添加。
本发明人等发现了，在聚合物的制造时，通过使用非金属链转移剂作为链转移剂，可减低聚合物中所含的未反应的大分子单体。关于由包含这样的非金属链转移剂的原料组合物聚合得到的聚合物的分子量分布，通过减少未反应的大分子单体而狭小化。关于由包含具有这样狭小的分子量分布的聚合物的成形材料获得的成形体，可抑制外部雾度，具有高的透明性，因而非常优选。
另外，通过降低聚合物中的未反应的大分子单体，从而提高聚合物的耐热分解性，其结果，也提高聚合物的耐滞留劣化性，因而优选。
另外，通过减少聚合物中的未反应的大分子单体，从而也提高由包含该聚合物的成形材料获得的成形体的耐黄变性，因而优选。
作为非金属链转移剂，例如，列举出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等含硫链转移剂、α-甲基苯乙烯二聚物、四氯化碳以及萜类化合物，但是从具有获取容易度和/或高的链转移能的观点考虑，优选为含硫链转移剂。
非金属链转移剂的含量相对于单体混合物(I-1)100质量份优选为0.01～0.5质量份。
在非金属链转移剂的含量为0.01质量份以上的情况下，由本发明的聚合物获得的成形体的透明性倾向于变高。另外，在非金属链转移剂的含量为0.5质量份以下的情况下成形体的机械强度倾向于保持。非金属链转移剂的含量的下限更优选为0.03质量份以上，更加优选为0.05质量份以上，特别优选为0.07质量份以上。非金属链转移剂的含量的上限更优选为0.3质量份以下，更加优选为0.2质量份以下，特别优选为0.15质量份以下。即，关于非金属链转移剂的比例，相对于单体混合物(I-1)100质量份，优选为0.01～0.5质量份，更优选为0.03～0.3质量份，特别优选为0.05～0.2质量份。
(聚合物)
本发明的聚合物是通过前述的聚合物的制造方法而获得的聚合物，是包含大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的共聚物的物质。
在本发明中，在聚合物中也可包含：选自仅具有大分子单体(a)单元的聚合物(即，大分子单体(a)的均聚物)、仅具有一种乙烯基单体(b)的聚合物(即，仅1种乙烯基单体(b)的均聚物)、具有2种以上的乙烯基单体(b)的聚合物(即，至少2种乙烯基单体(b)的共聚物)、未反应的大分子单体(a)以及未反应的乙烯基单体(b)中的至少1种单体。
另外，聚合物优选包含：选自具有大分子单体(a)单元以及乙烯基单体(b)单元的嵌段共聚物、以及在侧链具有大分子单体(a)单元的乙烯基单体(b)的接枝共聚物中的至少一种共聚物。另外，从获得断裂伸长率高的成形体的观点考虑，更优选包含在侧链具有大分子单体(a)单元的乙烯基单体(b)的接枝共聚物。
如前述那样，通过本发明的聚合物的制造方法而获得的聚合物具有聚合物中的未反应的大分子单体(a)的含量少这样的特征。由此可获得如下的效果：使用本发明的聚合物而获得的成形体的雾度值减少、耐滞留劣化性提高。
聚合物的Mw优选为30,000以上1,250,000以下。在聚合物的Mw为30,000以上的情况下，将该聚合物进行成形而获得的成形体的机械强度倾向于变良好。另外，在聚合物的Mw为1,250,000以下的情况下，所获得的成形体的透明性倾向于变良好。聚合物的Mw的下限更优选为75,000以上，更加优选为100,000以上。聚合物的Mw的上限更优选为1,000,000以下，更加优选为900,000以下。即，在本发明的一个方面，聚合物的质均分子量优选为30,000以上1,250,000以下，更优选为75,000以上1,000,000以下，特别优选为100,000以上900,000以下。聚合物的质均分子量表示的是，根据通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)并且使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(峰顶分子量(Mp)为141,500、55,600、10,290、以及1,590这4种类)而获得的校准线而算出的值。
在本发明的一个方面，聚合物的分子量分布(质均分子量/数均分子量)优选为23以下，优选为15以下，特别优选为10以下。如果分子量分布为23以下，那么由包含本发明的聚合物的成形材料获得的成形体的雾度值降低，透明性提高，因而优选。另外，聚合物的耐滞留劣化性提高，因而优选。
另外，聚合物的分子量分布的下限优选为2以上。
在本发明的一个方面，聚合物的质量减少5％时的温度优选为280℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为320℃以上。如果聚合物的质量减少5％时的温度为280℃以上，那么容易获得耐滞留劣化性优异的成形体，因而优选。另外，聚合物的质量减少5％时的温度的上限值优选为500℃以下。
质量减少5％时的温度是聚合物的耐热性的指标，可通过利用热分析计(TG/DTA)，在测定温度100～500℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行热分析，根据测定前的质量而测定减少了5％质量时的温度从而求出。
在本发明的一个方面，聚合物的熔体指数保持率(以下，有时也会记载为“MI保持率”)优选为95～110％，特别优选为97～108％。如果MI保持率为95～110％，那么耐滞留劣化性优异，因此优选。
MI保持率是成为聚合物的耐热分解性的指标的值。关于MI保持率，可通过使用熔体指数测定仪而测定在载荷5kgf、温度180℃下的聚合物的熔体指数，将测定值代入于以下的式(8)从而求出。
MI保持率(％)＝MI10/MI3×100 (8)
(在式(8)中，MI10是在熔体指数测定仪(melt indexer)的机筒内滞留了10分钟时的熔体指数的值，MI3是在熔体指数测定仪的机筒内滞留了3分钟时的熔体指数的值。)
MI保持率越接近100，则表示聚合物的耐滞留劣化性越良好。另一方面，MI保持率大幅地低于100的情况下，即，在不足90的情况下，存在有如下的倾向：进行着聚合物的凝胶化的可能性高，并且在注射成形时熔融了的树脂的粘度增加，因而不优选。另外，在MI保持率大幅地超过100的情况下，即，大于120的情况下，存在有在熔体指数测定仪中聚合物中所含的低分子量成分进行着分解的可能性。使用这样的聚合物而进行了注射成形的情况下，在成形时气体有时会多，有时会导致填充不足和/或银纹(silver streaks)，不优选。如果聚合物的MI保持率为95～110％，则滞留劣化性倾向于良好。
在本发明的一个方面，聚合物的弹性模量优选为1,000MPa以下，更优选为500MPa以下，特别优选为100MPa以下。如果聚合物的弹性模量为1,000MPa以下，那么可获得柔软并且加工性高的效果，因而优选。此处，聚合物的弹性模量表示的是，依照JIS K6251在20～28℃的温度条件下以拉伸速度20mm/分钟对于由聚合物获得了的试验片实施拉伸试验，此时的应力应变曲线的切线的平均值。
本发明的聚合物可通过不使用金属催化剂等的聚合法来获得，因而可优选使用于透明性优异的成形体以及用于获得成形体的成形材料。
＜成形体＞
本发明的成形体是，将包含通过前述制造方法获得的聚合物的成形材料进行成形而获得的成形体。
成形材料中的聚合物的比例优选为5～100质量％，更优选为20～80质量％。
在成形材料中，除了前述聚合物之外还可根据需要添加其它的聚合物。
关于其它的聚合物，例如列举出PMMA等(甲基)丙烯酸聚合物，聚烯烃、聚酰胺、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯，聚碳酸酯以及聚偏二氟乙烯。关于在成形材料中的其它的聚合物的比例，相对于成形材料的总质量，优选为0～95质量％，更优选为20～80质量％。
关于将聚合物与其它的聚合物进行混合的方法，例如列举出亨舍尔混合机、混合器等物理性混合法以及挤出机等熔融混合法。
另外，在本发明的一个方面，在成形中，可根据需要而混合抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；炭黑、铁氧体等导电性赋予剂；以及无机填充剂、增滑剂、增塑剂、有机过氧化物、中和剂、交联剂等各种添加剂。关于这些各种添加剂的比例，相对于成形材料的总质量，优选为0～20质量％，更优选为1～5质量％。
作为成形体的形状，例如列举出片材状以及三维形状。
作为用于获得成形体的成形方法，优选为熔融成形法，例如列举出注射成形法、压缩成形法、中空成形法、挤出成形法、旋转成形法、流延法以及溶剂流铸法。其中，优选为挤出成形。
另外，在本发明的一个方面，成形体的雾度值优选为0～15％，更优选为0.1～1.5％。成形体的雾度值是指依照JIS K7136使用雾度计进行测定而得到的值。
另外，在本发明的一个方面，作为耐黄变性的指标的黄色指数(以下，有时也会记载为“YI”)优选为1～15，更优选为1.1～3。
本发明的其它的方面如以下那样。
＜1＞一种聚合物的制造方法，其为通过将包含含有由前述式(1)表示的大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的单体混合物(I-1)、非金属链转移剂、自由基聚合引发剂、以及分散剂的原料组合物(I)在水中进行悬浮聚合，从而制造包含大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的嵌段共聚物的聚合物的方法，其中，
前述非金属链转移剂的含量相对于前述单体混合物(I-1)100质量份为0.01～0.5质量份，
所述聚合物的制造方法包含如下的工序：
将包含大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的单体混合物(I-1)、以及非金属链转移剂进行混合的工序(1)，
将由前述工序(1)获得了的组合物调温为40～70℃，添加前述自由基聚合引发剂，其后，添加包含分散剂的水性悬浮液从而调制原料组合物(I)的浆剂分散液的工序(2)，
从前述原料组合物(I)的浆剂分散液获得包含前述聚合物的悬浮液的工序(3)，和
从包含前述聚合物的悬浮液将前述聚合物回收的工序(4)。
＜2＞根据＜1＞所述的聚合物的制造方法，其中，前述非金属链转移剂是选自由叔十二烷基硫醇以及正辛基硫醇组成的组中的至少一个含硫链转移剂。
＜3＞根据＜1＞或者＜2＞所述的聚合物的制造方法，其中，前述大分子单体(a)的比例相对于前述单体混合物(I-1)的总质量为15～60质量％，前述乙烯基单体(b)的比例相对于前述单体混合物(I-1)的总质量为40～80质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，前述大分子单体(a)是MMA与MA的共聚物大分子单体，前述乙烯基单体(b)是选自由MMA、MA、以及BA组成的组中的至少一个(甲基)丙烯酸酯。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在前述工序(1)之前，包含调制大分子单体(a)的工序(A)，前述工序(A)包含如下的工序，即，调制包含分散剂、水溶性盐、含有(甲基)丙烯酸酯的单体组合物(II-1)、钴链转移剂以及聚合引发剂的原料组合物(II)，将前述原料组合物(II)在70～100℃悬浮聚合2～7小时的工序。
＜6＞一种聚合物，其通过＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚合物的制造方法而获得。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。予以说明，在以下，“份”表示“质量份”。另外，聚合物的Mw以及Mn、热重分析及熔体指数(MI)以及成形体的黄色指数(YI)、雾度、弹性模量、以及断裂点伸长率根据以下的方法进行了评价。
(聚合物的评价)
(1)Mw以及Mn
关于聚合物的Mw以及Mn，使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹(株)制，商品名：HLC-8220)，在以下的条件下进行了测定。
色谱柱：串联地连接TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(4.6×35mm)与2根TSK-GELSUPER HZM-N(6.0×150mm)
洗脱液：THF
测定温度：40℃
流速：0.6mL/分钟
予以说明，关于聚合物的Mw以及Mn，用通过使用Polymer Laboratories制的PMMA(Mp(峰顶分子量)＝141,500、55,600、10,290以及1,590这4种)而制成的校准线而求出。
(2)热重分析
使用TG/DTA(Seiko Instruments Inc.(セイコーインスツルメンツ(株))制，商品名：TG/DTA6300、测定温度：100～500℃(升温速度10℃/分钟)、流速：氮气20mL/分钟)，测定出聚合物的质量减少1％时的温度(Td1)以及质量减少5％时的温度(Td5)。
(3)MI
通过使用熔体指数测定仪(MI)(Technol Seven Co.,Ltd.((株)テクノセブン)制，商品名：L244)，测定在载荷5kgf以及温度180℃下的聚合物的MI，求出式(8)所示的MI保持率，对滞留劣化性进行了评价。
MI保持率＝MI10/MI3×100 (8)
MI10：机筒内滞留10分钟时的MI值
MI3：机筒内滞留3分钟时的MI值
(成形体的评价)
(1)YI
对于从厚度3mm的成形体切出5cm见方而得到的试验片，通过使用瞬间多通道测光系统(大塚电子公司制，商品名：MCPD-3000)而测定成形体的YI，对耐黄变性进行了评价。
(2)雾度值(HZ)
对于从成形体切出5cm见方而得到的试验片，依照JIS K7136，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，商品名：NDH2000)而测定出试验片的雾度值(HZ)。
(3)全光线透射率(TT)
对于从成形体切出5cm见方而得到的试验片，依照JIS K7361，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，商品名：NDH2000)而测定出试验片的全光线透射率(TT)。
(4)弹性模量
依照JIS K6251，使用超级哑铃刀(スーパーダンベルカッター)(DUMBBELL CO.,LTD.((株)ダンベル)制，商品名：SDK-100D)而制成了5张哑铃状1号型的成形体的试验片。关于所获得的5张试验片，使用Strograph T(ストログラフT)((株)东洋精机制作所制，商品名)在室温23℃以及拉伸速度500mm/分钟的条件下实施5次拉伸试验，求出此时的应力应变曲线的切线的平均值，设为弹性模量，对柔软性进行了评价。
(5)断裂伸长率
依照JIS K6251，使用超级哑铃刀(DUMBBELL CO.,LTD.制，商品名：SDK-100D)而制成了5张哑铃状1号型的成形体的试验片。关于所获得的5张试验片，使用Strograph T((株)东洋精机制作所制，商品名)在室温23℃以及拉伸速度500mm/分钟的条件下实施5次拉伸试验，求出平均值，设为了断裂伸长率。
[制造例1]分散剂(1)的合成
在具备有搅拌机、冷凝管以及温度计的容量1200L的反应容器内，加入17％氢氧化钾水溶液61.6份、Acryester M(アクリエステルM)(商品名，甲基丙烯酸甲酯，三菱丽阳株式会社制)19.1份以及脱离子水19.3份。接着，将反应装置内的液体在室温进行搅拌，确认出放热峰，然后进一步搅拌4小时。此后，将反应装置内的反应液冷却至室温从而获得了甲基丙烯酸钾水溶液。
接着，在具备有搅拌机、冷凝管以及温度计的容量1,050L的反应容器内，加入脱离子水900份、Acryester SEM-Na(商品名，甲基丙烯酸2-磺乙基钠，三菱丽阳株式会社制)60份、上述的甲基丙烯酸钾水溶液10份以及Acryester M12份而搅拌，一边将聚合装置内进行氮气置换，一边升温到50℃。其中，添加作为聚合引发剂的V-50(商品名，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，和光纯药工业株式会社制)0.08份，进一步升温到60℃。升温后，利用滴加泵以0.24份/分钟的速度用时75分钟连续性地滴加Acryester M。将反应溶液在60℃保持6小时，然后冷却为室温，获得了作为透明水溶液的固形物10质量％的分散剂(1)。
[制造例2]Co络合物(1)(钴链转移剂)的合成
在具备有搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入乙酸钴(II)四水合物(和光纯药株式会社制，和光特级)2.00g(8.03mmol)以及二苯基乙二肟(东京化成(株)制，EP级)3.86g(16.1mmol)以及预先通过氮气鼓泡而脱氧了的乙醚100ml，在室温下搅拌2小时。
接着，加入三氟化硼二乙基醚络合物(东京化成(株)制，EP级)20ml，进一步搅拌6小时。将所获得的物质进行了过滤，用乙醚将固体洗涤，在100Mpa以下在20℃干燥12小时，获得了茶褐色固体的Co络合物(1)5.02g(7.93mmol、收率99质量％)。
[制造例3]大分子单体(a-1)的合成
在具备有搅拌机、冷凝管以及温度计的聚合装置中，加入脱离子水145份、硫酸钠(Na2SO4)0.1份以及由制造例1制造的分散剂(1)(固形物10质量％)0.26份而搅拌，从而制成了均匀的水溶液。
接着，加入Acryester M 95份、丙烯酸甲酯(MA)(三菱化学株式会社制)5份、由制造例2制造的Co络合物(1)0.0016份以及作为聚合引发剂的PEROCTA O(パーオクタO)(商品名，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、日油(株)制)0.1份，制成了水性分散液。接着，在聚合装置内充分地进行氮气置换，将水性分散液升温到80℃之后保持4小时，然后升温到92℃而保持了2小时。其后，将反应液冷却为40℃，获得了大分子单体的水性悬浮液。利用过滤布将大分子单体的水性悬浮液进行过滤，用脱离子水将过滤物洗涤，在40℃干燥16小时，从而获得了大分子单体(a-1)。大分子单体(a-1)的Mw为32,100，以及Mn为17,000。
表1
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制，商品名：Acryester M)
MA：丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制)
[实施例1]
将脱离子水145份、硫酸钠0.1份以及由制造例1制造的分散剂(1)0.26份进行混合而调制了水性悬浮液。
向附有冷凝管的可拆卸式烧瓶中，加入大分子单体(a-1)40份、作为乙烯基单体的丙烯酸正丁酯(nBA)(三菱化学株式会社制，商品名)36份及Acryester M24份、以及作为非金属链转移剂的正辛基硫醇(n-OM)(关东化学(株)制，商品名)0.2份，一边搅拌一边加为50℃，获得了组合物。将所获得的组合物冷却为40℃以下，然后向组合物中溶解AMBN(商品名，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，大塚化学(株)制)0.3份，获得了原料组合物(I)。
接着，向原料组合物(I)中加入前述的水性悬浮液，然后一边通过氮气鼓泡将可拆卸式烧瓶内的气氛进行氮气置换，一边提高搅拌转速，从而获得了浆剂分散液。
将浆剂分散液升温至75℃，保持了可拆卸式烧瓶的外部温度。出现聚合放热峰后，在浆剂分散液变为75℃的时间点，将浆剂分散液升温至85℃，保持30分钟而完结聚合，获得了悬浮液。
在将悬浮液冷却为40℃以下之后，由过滤布过滤，用脱离子水将过滤物洗涤。其后，将过滤物在40℃干燥16小时，从而获得了聚合物。聚合物的Mw为139,000，数均分子量为39,000。
利用Φ30mm双螺杆挤出机(Toshiba Machine Engineering Co.,Ltd.(東芝機械プラスチックエンジニアリング(株))制，商品名：TEM-35B)将聚合物在180℃挤出，获得了粒料状的成形材料。使用所获得的成形材料，使用Φ30mm单螺杆挤出机与L/D25的T台((株)GM工程((株)GMエンジニアリング)制)在180℃通过熔融挤出进行成形，获得了厚度50μm的成形体。
聚合物以及成形体的评价结果示于表2。
[实施例2～11]
将聚合物的组成、以及非金属链转移剂的添加量变更为如表2所示，除此以外，利用与实施例1同样的操作，制造了聚合物以及成形体。所获得的聚合物以及成形体的评价结果示于表2。
其中，关于实施例9～11，没有对成形体进行评价。
[比较例1]
将聚合物变更为表2所示的聚合物，除此以外，利用与实施例1同样的操作而制造了聚合物、以及成形体。所获得的聚合物以及成形体的评价结果示于表2。
[比较例2]
厚度50μm的含有芯壳型橡胶的薄膜即HBS-006(三菱丽阳株式会社制，商品名)的评价结果示于表2。
表2
表2中的略称如以下那样。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制，商品名：Acryester M)
BA：丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制，商品名：nBA)
AMBN：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(大塚化学(株)制，商品名)
n-OM：正辛基硫醇(关东化学(株)制，商品名)
HBS-006：含有芯壳型橡胶的薄膜(三菱丽阳株式会社制，制品名)
通过本发明的聚合物的制造方法而获得的聚合物的耐滞留劣化性优异。另外，使用本发明的聚合物而获得的成形体的黄色指数的值低，耐黄变性也优异。进一步，本发明的成形体的雾度值低并且透明性优异。即，通过本发明的聚合物的制造方法而获得的聚合物的耐滞留劣化性、耐黄变性优异，且在用作成形材料时可以获得雾度值低并且透明性优异的成形体。另一方面，在原料组合物(I)中没有添加非金属链转移剂的比较例1中，所获得的聚合物的耐黄变性低劣。另外使用该聚合物而获得的成形体的雾度值高。另外，比较例2的含有芯壳型橡胶的薄膜的透明性优异，但是柔软性低劣。

Claims (12)

1.一种聚合物的制造方法，其包含将原料组合物I进行聚合的工序，所述原料组合物I包含：含有由下述式(1)表示的大分子单体a与乙烯基单体b的单体混合物I-1、以及相对于100质量份的所述单体混合物I-1为0.1～5质量份的含硫链转移剂，
单体混合物I-1中的大分子单体a的含量，相对于单体混合物I-1的总质量，为15质量％以上60质量％以下；
所述乙烯基单体b是(甲基)丙烯酸酯，其包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体b-1与均聚物的Tg小于25℃的乙烯基单体b-2，
所述乙烯基单体b中的所述乙烯基单体b-1的含量X质量％满足以下的式(3)，
5≤X≤55 (3)
在式(1)中，R以及R1～Rn各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基，Z表示末端基团，n表示2～10,000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，通过悬浮聚合而进行所述原料组合物I的聚合。
3.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述大分子单体a通过将原料组合物II进行聚合而获得，所述原料组合物II包含：含有(甲基)丙烯酸酯的单体组合物II-1以及钴链转移剂。
4.根据权利要求3所述的聚合物的制造方法，其中，在所述单体组合物II-1中，相对于所述单体组合物II-1的总质量，包含85～99质量％的甲基丙烯酸酯以及1～15质量％的丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，
所述乙烯基单体b包含均聚物的Tg为25℃以上的乙烯基单体b-1与均聚物的Tg小于25℃的乙烯基单体b-2，
所述乙烯基单体b中的所述乙烯基单体b-1的含量X质量％与所述单体混合物I-1中的所述大分子单体a的含量Y质量％满足以下的式(2)以及(3)，
45≥Y≥-0.5X+45 (2)
5≤X≤55 (3)。
6.一种聚合物，其通过权利要求1～5中任一项所述的聚合物的制造方法而制造。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其分子量分布、即质均分子量/数均分子量为23以下。
8.根据权利要求6或7所述的聚合物，其质均分子量为100,000以上。
9.根据权利要求6或7所述的聚合物，其质量减少5％时的温度为280℃以上。
10.根据权利要求6或7所述的聚合物，其熔体指数保持率为95～110％。
11.根据权利要求6或7所述的聚合物，其弹性模量为1,000MPa以下。
12.一种成形体，其通过将包含权利要求6～11中任一项所述的聚合物的成形材料进行成形而获得。
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