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CN105713544A - 结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进 - Google Patents

结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进 Download PDF

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CN105713544A
CN105713544A CN201610083914.8A CN201610083914A CN105713544A CN 105713544 A CN105713544 A CN 105713544A CN 201610083914 A CN201610083914 A CN 201610083914A CN 105713544 A CN105713544 A CN 105713544A
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adhesive
epoxy resin
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CN201610083914.8A
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Zephyros Inc
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Abstract

包含i)环氧树脂和弹性体的加合物；ii)苯氧基树脂；iii)核/壳型聚合物；iv)固化剂的粘合剂配方，该粘合剂配方提供具有改进的低温冲击强度的结构粘合剂，该结构粘合剂尤其可用于粘结特别是在汽车工业中的金属。

Description

结构粘合剂的改进或与结构粘合剂相关的改进
本申请是中国专利申请200980116798.3的分案申请。本发明涉及可激活结构粘合剂的改进或与可激活结构粘合剂相关的改进，尤其涉及用于粘结汽车和飞行器工业中的组件的结构粘合剂，但是所述粘合剂也可用于其它工业。
本发明涉及改进的可激活材料的提供，和包含该可激活材料的制品。可激活材料在结构的内腔内，或结构的表面之上帮助提供各种性能，包括结构增强、粘附、密封、声阻尼性能或它们的组合，或为制品(例如，机动车辆或飞行器)的一个或多个结构构件(例如车体板或结构构件)提供所述性能，尤其是在焊接凸缘内。本文所使用的术语可激活材料包括可以被环境条件或另一种条件激活而固化(例如，热固化)，和任选熔融，流动，膨胀，发泡或其组合的任何材料。该材料将固化并此外可以在暴露到如热、压力、化学暴露、它们的组合等的条件中时膨胀，发泡，流动，熔融，它们的组合等。
可激活结构粘合剂用于焊缝和机动车辆中的焊接凸缘并且还用于折边法兰。在有些情况下，提供结构粘合剂的连续带以补充已经点焊的部分的强度。焊接是既费时又高成本的方法并且在典型的汽车装配线中，可能要求数百点熔接。另外，有时不可能焊接异质材料例如钢和铝并且也不可能焊接某些聚合物和聚合物复合材料。因此希望不但提高焊段的强度而且减少任何特定位置中要求的焊接数。
结构粘合剂还用于改进汽车的刚性，这样减少车辆翻倒的可能性，改进车辆驾驶特性和提高车辆耐久性和疲劳寿命。
本发明的可激活材料可以施用于各种制品上以便增加制品的部分或构件的结构完整性或用于密封制品。这些制品的实例包括，但不限于，家用或工业用具、家具、储存器、建筑物、结构或类似物。在优选的实施方案中，将可激活材料施用于机动车辆或飞行器的部分例如机动车辆的车体或构件(例如，车辆机架导轨)上。
在一个实施方案中，本发明的材料可以是可膨胀材料，但是不可膨胀材料是更常用的。当材料是可膨胀材料时，本发明包括将呈未膨胀或部分膨胀状态的可激活材料施涂到结构的表面上并激活该材料以便使它膨胀(例如，发泡)到比其未膨胀状态下的体积大的体积(例如，大至少5％，至少50％，至少200％)。至少对于增强应用还通常优选的是体积膨胀满足膨胀的体积相对于原始未膨胀的体积小于400％，更通常小于300％，更加通常小于200％，可能地小于100％。还认为材料的体积在激活后由于固化(例如，交联)相当于可激活材料的发泡或未发泡型式更小。
要求结构粘合剂抗冲击并且在事故例如汽车碰撞中可能经历的条件下不破裂。还要求它们在它们可能经历的宽温度范围内(通常-40℃至90℃)发挥作用，但是可以经历更高的温度。当前结构粘合剂受困于它们的粘合剂性能在低温下，尤其是在小于0℃的温度下的不合需要的降低。此外，当前结构粘合剂通常在高温度，尤其是大于70℃下开始损失强度。
结构粘合剂所要求的性能是在温度和环境条件范围内良好的搭接剪切，高T剥离和在楔子冲击中良好的性能。其它合乎需要的性能包括在各种型式的暴露条件例如高湿度、盐水和高和低温下良好的粘附耐久性与物理性能随着时间的维持。在某些应用中，可能希望高弹性模量、高Tg、高失效应变及其它物理性能。
本发明提供满足这些要求并克服当前结构粘合剂的问题的粘合剂配方。
本发明因此提供粘合剂配方，其包含
i)环氧树脂和弹性体的加合物；
ii)苯氧基树脂；
iii)核/壳型聚合物；
iv)固化剂。
所述粘合剂配方可以根据所述配方将经历的应用而含有其它成分。
本发明还涉及如下实施方案：
1.粘合剂配方，包含：
i)环氧树脂和弹性体的加合物；
ii)苯氧基树脂；
iii)核/壳型聚合物；
iv)固化剂。
2.根据实施方案1的粘合剂配方，含有5重量％-20重量％所述加合物，基于可激活材料。
3.根据实施方案1或实施方案2的粘合剂配方，其中所述加合物包括大约1:5-5:1份环氧树脂与弹性体。
4.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述加合物中的弹性体选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶(例如，丁基腈，例如羧基-封端的丁基腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸系弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟代烃和类似物。
5.根据实施方案5的粘合剂配方，其中所述弹性体/环氧树脂加合物衍生自丁二烯丙烯丁腈橡胶。
6.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述苯氧基树脂具有下式
其中n是30-100。
7.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述苯氧基树脂作为溶液供给。
8.根据实施方案7的粘合剂配方，其中溶剂是液态环氧树脂。
9.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有至多20重量％所述苯氧基树脂。
10.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述核/壳型聚合物具有韧性核和与所述配方的其它组分相容的刚性壳。
11.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述核/壳型聚合物的第一和第二聚合物材料包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分、它们的组合等。
12.根据实施方案11的粘合剂配方，其中所述第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全组成自(例如，至少70重量％、80重量％、90重量％或更多)一种或多种热塑性塑料。
13.根据实施方案12的粘合剂配方，其中所述聚合物材料选自苯乙烯类、丙烯腈、丙烯酸酯、乙酸酯、聚酰胺、聚乙烯或类似物。
14.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述核/壳型聚合物是接枝共聚物，其中苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯被接枝到由软或弹性化合物例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上。
15.根据实施方案14的粘合剂，其中所述核聚合物包括其它可共聚合化合物，选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和异戊二烯。
16.根据实施方案14或实施方案15的粘合剂，其中所述核聚合物材料包括具有两个或更多个非共轭双键的交联性单体。
17.根据实施方案14至实施方案16中任一项的粘合剂，其中所述壳部分由丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合。
18.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有5％-30％所述核壳聚合物。
19.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有0.001重量％-10重量％固化剂。
20.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，其中所述固化剂选自脂族或芳族胺或它们相应的加合物、酰氨基胺、聚酰胺、环脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、异氰酸酯、酚基树脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆树脂、共聚物例如苯酚萜烯、聚乙烯苯酚或双酚-A甲醛共聚物的那些、双羟基苯烷烃或类似物)或它们的混合物。
21.根据实施方案20的粘合剂配方，其中所述固化剂选自改性和未改性的多元胺或聚酰胺例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍和双氰胺。
22.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有用于所述固化剂的促进剂。
23.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有环氧树脂。
24.根据实施方案23的粘合剂配方，含有2重量％-15重量％环氧树脂。
25.根据实施方案24的粘合剂配方，其中所述环氧树脂是液态树脂。
26.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有发泡剂。
27.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有填料。
28.根据实施方案27的粘合剂配方，其中所述填料选自颗粒状材料(粉末)、珠子、微球体。
29.根据实施方案27或实施方案28的粘合剂配方，其中所述填料选自氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或泡囊、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或对芳族聚酰胺纤维。
30.根据实施方案27-29中任一项的粘合剂配方，其中填料的量占10重量％-90重量％。
31.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，含有一种或多种液态聚硫化物。
32.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方，包含3重量％-25重量％环氧树脂/弹性体加合物，3重量％-20重量％苯氧基树脂，5重量％-30重量％核/壳型聚合物和1重量％-10重量％固化剂。
33.根据实施方案32的粘合剂配方，含有5％-75％一种或多种环氧树脂，0.2％-3％固化促进剂，0.1％-50％无机填料，0.1％-3.0％粘土和/或氧化硅。
34.根据实施方案33的粘合剂配方，其中所述环氧树脂是液态环氧树脂。
35.根据上述实施方案中任一项的粘合剂配方的制备方法，包括提供呈固态的环氧弹性体加合物和核/壳型聚合物并与苯氧基树脂的溶液共混。
36.根据实施方案35的方法，其中所述环氧树脂是液态环氧树脂。
37.当固化时在楔子冲击试验中在-40℃下具有大于20N/mm的强度的粘合剂。
38.粘结方法，包括将根据实施方案1-34中任一项的粘合剂施涂到待粘结的材料上并在120℃-200℃的温度下固化该组件。
39.根据实施方案38的方法，其中所述材料包含金属片。
40.根据实施方案39的方法，其中所述材料包含焊接凸缘。
41.根据实施方案38的方法，其中所述材料包含聚合物或聚合物复合材料。
42.根据实施方案38-41中任一项的方法，其中所述粘合剂作为液体施用。
43.根据实施方案38-41中任一项的方法，其中所述粘合剂作为糊料施用。
44.根据实施方案38-41中任一项的方法，其中所述粘合剂作为固体施用。
45.根据实施方案1-34中任一项的粘合剂在汽车或飞行器组件中的用途。
加合物
所述环氧树脂弹性体加合物赋予所述可激活粘合剂挠性和引发塑性变形的能力。各种环氧树脂/弹性体加合物可以应用于本发明。环氧树脂/弹性体杂化或加合物可以按可激活材料的至多大约50重量％的量包括。所述环氧树脂弹性体加合物占可激活材料的大约至少5重量％，更通常至少7重量％，更加通常至少10重量％，更优选基于所述可激活材料是大约5重量％-20重量％加合物。含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的组合并且该加合物在23℃的温度下可以是固体加合物，液体加合物或半固态物，也可以是它们的组合。在一个优选实施方案中，加合物由基本上全部(即，至少70％，80％，90％或更多)的在23℃的温度下是固体的一种或多种加合物组成。已经出人意料地发现，当将所述加合物与核/壳型聚合物和苯氧基树脂一起使用时，可以采用较小量的所述加合物在宽的温度范围内达到合乎需要的粘合性能。加合物的这种较低量例如5％-15重量％赋予结构粘合剂高温稳定性，因为几乎不存在配方的Tg的不合需要的降低。
加合物本身一般包括大约1:5-5:1份环氧树脂与弹性体，更优选大约1:3-3:1份环氧树脂与弹性体。更通常，加合物包括至少大约10％，更通常至少大约20％，甚至更通常至少大约40％弹性体此外还通常包括不大于大约60％，但是更高或更低的百分率也是可能的。适合于加合物的弹性体化合物可以是热固性弹性体，但是不要求。示例性的弹性体包括，但不限于，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶(例如，丁基腈，例如羧基-封端的丁基腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸系弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟化烃和类似物。在一个实施方案中，使用再循环轮胎橡胶。适合用于本发明的附加的或备选的环氧树脂/弹性体或其它加合物的实例公开在美国专利公开2004/0204551中。
包括含弹性体的加合物以改进可激活材料的结构性能例如强度、韧性、刚性、挠曲模量等。此外，可以选择含弹性体的加合物以使可激活材料更与涂料例如水基油漆或底漆体系或其它常规涂料相容。
苯氧基树脂
苯氧基树脂是双酚A和表氯醇的高分子量热塑性缩合产物和它们的衍生物。通常，所采用的苯氧基树脂具有以下基本通式
其中n通常是30-100，优选50-90。也可以使用经改性的苯氧基树脂。可以使用的苯氧基树脂的实例是InchemCorp.销售的产品。适合的材料的实例是PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKHP粒料和粉末。或者，可以使用苯氧基树脂/聚酯杂化物和环氧树脂/苯氧基树脂杂化物。为了提高可激活材料的生产，优选将苯氧基树脂作为溶液供给其它组分。虽然可以使用任何溶剂，但是尤其优选使用液态环氧树脂作为溶剂，因为这样还可以帮助在激活后的粘合性能。当待作为流动物施涂结构粘合剂时，优选使用至多20重量％苯氧基树脂，因为更高的量可能导致太高的粘度。然而，对于在激活之前是固体的材料，更高的百分率是有效的。核/壳型聚合物
本文所使用的术语核/壳型聚合物表示这样的聚合物材料，其中它的相当大部分(例如，大于30重量％，50重量％，70重量％或更多)由第一聚合物材料(即，第一材料或核材料)组成，该第一聚合物材料基本上完全地被第二聚合物材料(即，第二材料或壳材料)包封。本文所使用的第一和第二聚合物材料可以由一种、两种、三种或更多聚合物组成，它们结合和/或反应在一起(例如，依次聚合)或可以属于独立的或相同的核/壳体系。所述核/壳型聚合物应该与配方相容并优选具有韧性核和与结构粘合剂配方的其它组分相容的刚性壳。
所述核/壳型聚合物的第一和第二聚合物材料可以包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分、它们的组合等。在优选的实施方案中，所述第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全组成自(例如，至少70重量％、80重量％、90重量％或更多)一种或多种热塑性塑料。示例性的热塑性塑料包括，但不限于，苯乙烯类、丙烯腈、丙烯酸酯、乙酸酯、聚酰胺、聚乙烯等。
优选的核/壳型聚合物是通过乳液聚合接着凝结或喷雾干燥形成的。还优选核/壳型聚合物由核-壳型接枝共聚物形成或至少包括它。该接枝共聚物的第一聚合物材料或核聚合物材料优选具有显著低于第二聚合物材料或壳聚合物材料的玻璃化转变温度(即，低至少10、20、40或更多摄氏度)的玻璃化转变温度。此外，可能希望第一聚合物材料或核聚合物材料的玻璃化转变温度低于23℃，而第二聚合物材料或壳聚合物材料的玻璃化温度大于23℃，但是不作要求。
有用的核-壳型接枝共聚物的实例是其中含化合物，例如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的硬物质接枝到由软或弹性化合物例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上的那些。美国专利号3,985,703描述了有用的核-壳型聚合物，它们的核由丙烯酸丁酯制成，但是可以基于乙基异丁基、2-乙基己基或其它烷基丙烯酸酯或它们的混合物。核聚合物还可以包括含化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯或类似物的其它可共聚合物质。该核聚合物材料还可以包括具有两个或更多个反应性近似相等的非共轭双键的交联用单体例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯和类似物。核聚合物材料还可以包括具有两个或更多个反应性不相等的非共轭双键的接枝连接用单体，例如，马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
壳部分优选由丙烯酸甲酯例如甲基丙烯酸甲酯和任选的其它丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，例如它们的丙烯酸或甲基丙烯酸乙基、丁基酯或混合物聚合，因为这些材料与用于配方的苯氧基树脂和任何环氧树脂相容。壳单体的至多40重量％或更多可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和类似物。可用于本发明实施方案的附加的核-壳型接枝共聚物描述在美国专利号3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709和4,536,436中。核-壳型接枝共聚物的实例包括，但不限于，"MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它们是通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合制备的。MBS接枝共聚物树脂一般具有苯乙烯丁二烯橡胶核和丙烯酸类聚合物或共聚物壳。其它有用的核-壳型接枝共聚物的实例包括，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、所有丙烯酸系树脂、SAEPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性主链上的苯乙烯-丙烯腈)、MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸系橡胶苯乙烯)，和类似物和它们的混合物。
有用的核/壳型聚合物的实例包括，但不限于以商品名称PARALOID销售的那些，可从Rohm&HaasCo.商购。PARALOID抗冲改性剂的一种尤其优选的等级具有聚甲基丙烯酸甲酯壳和MBS核改性剂并以名称EXL-2650销售；也可以使用Akema的产品E-950固体而具有相等的有效性。优选使用5％-30％核壳型聚合物，尤其是当粘合剂待作为糊料施用时，因为更高的量可能导致不希望高的粘度。
固化剂
一种或多种固化剂包括在本发明可激活材料中。任选地，还可以包括固化剂促进剂。固化剂和固化剂促进剂的量可以在宽范围内变化，这取决于所需结构的类型，可激活材料的所需结构性能并且在当材料是可膨胀材料的实施方案中，取决于可激活材料的所需的量和所需的膨胀率。可激活材料中存在的固化剂或固化剂促进剂的示例性的范围为大约0.001重量％-大约7重量％。
优选地，固化剂通过聚合物、苯氧基环氧树脂或两者和可能存在的任何环氧树脂的交联帮助可激活材料固化。还优选固化剂帮助使可激活材料热固化。固化剂的有用的类别是选自以下的材料：脂族或芳族胺或它们相应的加合物、酰氨基胺、聚酰胺、环脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、异氰酸酯、酚基树脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆树脂、共聚物例如苯酚萜烯、聚乙烯苯酚或双酚-A甲醛共聚物的那些、双羟基苯烷烃等)或它们的混合物。尤其优选的固化剂包括改性和未改性的多元胺或聚酰胺例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍、双氰胺等。如果使用固化剂的促进剂，则材料的实例包括改性或未改性的脲例如亚甲基二苯基双脲、咪唑或它们的组合。
本发明的组合物可以含有其它成分例如以下物质中的一种或多种
i)环氧树脂；
ii)聚合物；
iii)发泡剂；
iv)填料；
v)流动控制材料和
vi)纳米颗粒。
环氧树脂
本发明的优选的配方包括同时作为苯氧基树脂的溶剂此外还作为配方的组分的环氧树脂。环氧树脂在本文中用来是指含至少一个环氧基官能团的任何常规二聚、低聚或聚合物环氧树脂材料。重要的当前环氧基含量大于40％。此外，术语环氧树脂可以用来表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的组合。聚合物基材料可以是含环氧基的材料，该材料具有可通过开环反应聚合的一个或多个环氧乙烷环。在优选的实施方案中，可激活材料包括大约2重量％-75重量％环氧树脂，更优选大约4重量％-60重量％环氧树脂，更加优选大约25重量％-50重量％环氧树脂。当然，环氧树脂的量可以更大或更低，这取决于可激活材料的预计应用。
环氧树脂可以是脂族、环脂族、芳族的或类似物。环氧树脂可以作为固体(例如，作为粒料、块体、碎片等)或液体(例如，环氧树脂)提供，但是液态树脂是优选的，以提高粘合剂配方的可加工性。除非另有说明，，本文所使用的树脂如果它在23℃的温度下是固体则是固体树脂，如果它在23℃下是液体则是液体树脂。环氧树脂可以包括乙烯共聚物或三元共聚物。作为共聚物或三元共聚物，该聚合物由两种或三种不同单体组成，即具有高化学反应性的能够与相似分子交联的小分子。
可以将环氧树脂添加到可激活材料中以提高材料的粘附性、流动性或两者。一种示例性的环氧树脂可以是酚类树脂，它可以是酚醛清漆型或其它类型树脂。其它优选的含环氧基的材料可以包括双酚-A表氯醇醚聚合物，或可以用丁二烯或另一种聚合添加剂或双酚-F型环氧树脂改性的双酚-A环氧树脂。此外，也可以使用数种不同环氧树脂的各种混合物。适合的环氧树脂的实例由Huntsman以商品名称AralditeGY282、GY281和GY285销售。
聚合物或共聚物
取决于可激活材料待经历的应用，它可以包括一种或多种附加的聚合物或共聚物，它们可以包括各种不同聚合物，例如热塑性塑料、弹性体、塑性体和它们的组合等。例如，且没有限制，可能适当地结合到结构粘合剂中的聚合物包括卤化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，氨基甲酸酯，聚酯，硅烷，砜，烯丙基树脂，烯烃，苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧树脂类，硅酮，酚醛树脂，橡胶，聚苯醚，对苯二甲酸酯，乙酸酯(例如EVA)，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯(例如乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或它们的混合物。其它可能的聚合物材料可以是或可以包括，但不限于，聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(氧化乙烯)、聚(乙烯亚胺)、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷嗪、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯。
当使用时，这些聚合物可以占材料的少部分或更相当大部分。当使用时，一种或多种附加的聚合物优选占可激活材料的大约0.1重量％-大约50重量％，更优选大约1重量％-大约20重量％，更加优选大约2重量％-大约10重量％。
在某些实施方案中，在可激活材料中包括一种或多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂可能是合乎需要的。当包括时，一种或多种热塑性聚醚优选占可激活材料的大约1重量％-大约90重量％，更优选占可激活材料的大约3重量％-大约60重量％，甚至更优选占可激活材料的大约4重量％-大约25重量％。然而，正如其它材料的情况一样，可以使用或多或少热塑性聚醚，这取决于可激活材料的预期应用。
热塑性聚醚通常包括侧羟基结构部分。热塑性聚醚还可以在它们的主链中包括芳族醚/胺重复单元。本发明的热塑性聚醚以重量2.16Kg的样品在大约190℃的温度下优选具有大约5-大约100，更优选大约25-大约75，甚至更优选大约40-大约60克/10分钟的熔体指数。当然，热塑性聚醚可以具有更高或更低的熔体指数，这取决于它们的预期应用。优选的热塑性聚醚包括，但不限于，聚醚胺、聚(氨基醚)、单乙醇胺和二缩水甘油醚的共聚物、它们的组合等。
优选地，通过使平均官能度为2或更低的胺(例如，双官能化胺)与缩水甘油醚(例如，二缩水甘油醚)反应形成热塑性聚醚。本文所使用的术语双官能化胺是指平均具有两个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。
根据一个实施方案，使伯胺、双(仲)二胺、环状二胺、它们的组合等(例如，单乙醇胺)与二缩水甘油醚反应或使胺与环氧基官能化聚(氧化烯)反应形成聚(氨基醚)来形成热塑性聚醚。根据另一个实施方案，通过使双官能化胺与二缩水甘油醚或二环氧基官能化聚(氧化烯)在足以使胺结构部分与环氧基结构部分反应而形成具有胺键、醚键和侧羟基结构部分的聚合物主链的条件下反应而制备热塑性聚醚。任选地，可以用单官能化亲核试剂处理该聚合物，该单官能化亲核试剂可以是或可以不是伯或仲胺。
此外，认为含一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如，环胺)可以用于形成热塑性聚醚。有利地，此类胺可以帮助控制所形成的热塑性醚的分子量。
优选的热塑性聚醚和它们的形成方法的实例公开在美国专利号5,275,853；5,464,924和5,962,093中。有利地，热塑性聚醚可以为各种各样的应用提供具有各种合乎需要的特性例如合乎需要的物理和化学性能的可激活材料，如本文进一步描述的那样。
虽然不要求，但是配方可能包括一种或多种乙烯聚合物或共聚物例如乙烯丙烯酸酯、乙烯乙酸酯等。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯-乙酸乙烯酯是两种优选的乙烯共聚物。还可能希望包括用一个或多个反应性基团例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐改性的反应性聚乙烯树脂。这些聚乙烯树脂的实例是以商品名称(例如，LOTADERAX8900)销售的并可从ArkemaGroup商购。
发泡剂
本发明预期不可膨胀和可膨胀粘合剂，但是不可膨胀材料是更典型的。如果可激活材料是可膨胀的，则可以将一种或多种发泡剂添加到可激活材料中用于产生惰性气体，所述惰性气体根据需要在该可激活材料内形成开放和/或闭合多孔结构。这样，可以降低由该材料制造的制品的密度。此外，材料膨胀可以帮助改进密封能力、消声或与基材粘结。
发泡剂可包括一种或多种含氮基团如酰胺和胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4i-氧基-双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N,Ni-二甲基-N,Ni-二亚硝基对苯二甲酰胺。也可在可激活材料中提供用于发泡剂的促进剂。各种促进剂可用于增加发泡剂形成惰性气体时的速度。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物，例如氧化锌。其它优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑。
在可激活材料内发泡剂和发泡剂促进剂的用量可在宽范围内变化，这取决于所需多孔结构的类型，可激活材料的所需膨胀量、所需的膨胀率等。发泡剂和发泡剂促进剂在可激活材料中的用量的示例性范围为大约0.001重量％-大约5重量％并且优选按重量百分率的比例在可激活材料中。
填料
可激活材料还可以包括一种或多种填料，包括但不限于颗粒状材料(例如，粉末)、珠子、微球体例如可以从ZeelanIndustries获得的Zeospheres等。优选地，填料包括通常与可激活材料内存在的其它组分不反应的材料。虽然填料一般可以按较低重量存在于可激活材料内以占据间距，但是认为填料还可以赋予可激活材料性能例如强度和耐冲击性。
填料的实例包括氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或泡囊、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如Kevlar)、抗氧化剂等。这些填料，尤其是粘土可以辅助可激活材料在材料流动期间的自身流平。可用作填料的粘土可包括来自高岭石、伊利水云母、绿泥石、绿土或海泡石组的粘土，它们可被锻烧。合适的填料的实例包括但不限于滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或它们的混合物。粘土也可包括微量的其它成分如碳酸盐、长石、云母和石英。填料还可包括氯化铵如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。还可能使用二氧化钛。
在一个优选实施方案中，一种或多种矿物或石材类型的填料如碳酸钙、碳酸钠等可用作填料。在另一个优选的实施方案中，硅酸盐矿物质例如云母可以用作填料。
当使用时，可激活材料中的填料可以占可激活材料的10重量％或更低至90重量％或更多，但是更通常占可激活材料的大约20-55重量％。根据一些实施方案，可激活材料可以包括大约0重量％-大约3重量％，更优选稍微小于1重量％粘土或相似的填料。粉末(例如平均粒径大约0.01-大约50，更优选大约1-25微米)矿物型填料可以占大约5重量％-70重量％，更优选大约10重量％-大约50重量％。
其它组分和添加剂
认为几乎任何附加的化学物质、材料或其它物质可以添加到可激活材料中，只要它们适合于可激活材料和适合于可激活材料的所选应用。根据需要，其它添加剂、试剂或性能改性剂也可包括在可激活材料内，其中包括但不限于抗氧化剂、耐UV剂、阻燃剂、冲击改性剂、热稳定剂、着色剂、加工助剂、润滑剂、增强剂(例如，短切或连续玻璃、陶瓷、芳族聚酰胺或碳纤维颗粒等)。液态聚硫化物可用来改进粘合剂的环境暴露例如对湿润和盐水的暴露。
当决定可激活材料的合适的组分时，形成材料满足它仅将在合适的时间或温度下激活(例如，流动、发泡或其它改变状态)可能是重要的。例如，在一些应用中，不希望材料在生产环境中在室温下或在环境温度下是反应性的。更通常，可激活材料在更高的加工温度下变得激活而流动。作为实例，温度例如汽车装配车间中遇到的那些温度可能是合适的，尤其是当将可激活材料与其它组件一起在高温或在高施加能级下加工时，例如涂漆准备步骤期间。许多涂覆操作中(例如，油漆和/或e-涂料固化烘箱中)遇到的温度例如，为高达大约250℃或更高。
应该使用的材料的相对比例将取决于对可激活材料预期的应用。然而，对于大多数应用，优选组合物含有3重量％-25重量％环氧树脂/弹性体加合物，3重量％-20重量％苯氧基树脂和5重量％-30重量％核/壳型聚合物；1重量％-10重量％固化剂。其它任选的成分的优选用量如下：5％-75％一种或多种环氧树脂，优选液态环氧树脂，0.2％-3％固化加速剂，0.1％-50％无机填料，0.1％-3.0％粘土和/或氧化硅。
可激活材料的形成和施用
可以根据各种新的或已知的技术完成可激活材料的形成。然而，认为各种共混技术可用来在可激活材料的某些位置提高或降低某些组分的浓度。
根据一个实施方案，通过以固态例如粒料、块体等，提供环氧树脂弹性体加合物和核/壳型聚合物并与苯氧基树脂的溶液优选在液态环氧树脂中的溶液共混。或者，可以在溶剂例如液态环氧树脂中制备苯氧基树脂和核/壳型聚合物的母料，然后可以添加填料任选地与附加的液态环氧树脂一起添加，最后添加并混合固化剂和任选的任何固化剂促进剂，优选在真空下添加和混合，以除去任何夹带的空气。通常在一个或多个共混器例如大料仓或其它容器中将组分结合。优选地，可以通过旋转或移动容器而使用容器掺合组分。此后，可以施加热、压力或其组合使固态组分软化或液化以致可以通过搅拌或其它方式成为单一匀质组合物而将组分掺合。
根据另一个实施方案，可以通过加热一种或多种组分形成可激活材料，这一般更容易使例如聚合物基材料软化或液化而促使那些组分进入可混状态。此后，可以将其余组分与软化的组分掺合。
重要的是保证一旦已经添加固化剂就保持组分的温度小于固化温度。此外，当可激活材料含有发泡剂时，通常希望在可激活材料的形成期间或在将可激活材料施加于表面上之前保持可激活材料的温度小于将激活该发泡剂的温度。在希望保持可激活材料在低温度下的情况中，可能希望使用压力或压力和热的组合保持组分呈半固体或粘弹性状态以掺合可激活材料的组分。各种机器已经设计用来向材料施加热、压力或两者。
在使用中，通常将本发明的可激活材料施涂于表面或基材上并激活以固化该粘合剂，激活通常在140℃-200℃的高温下进行。所要求的时间取决于所采用的温度，30分钟是典型的。在可激活材料包括发泡剂的情况下，材料的激活还可能包括至少某种程度的发泡或起泡。此种发泡或起泡可以在润湿基材和与基材形成紧密粘结方面帮助可激活材料。或者，然而，应该认识到可激活材料可以经激活而流动，而不会发泡或起泡并且可以仍显著地湿润基材而形成紧密粘结。这种紧密粘结的形成通常将，但不一定，在可激活材料的固化时出现。
取决于预计的应用，可以按不同的方式并在不同的时期施涂和激活可激活材料。可以将材料形成条形物并手工或以机械方式应用于它待使用的地方。或者，可以将材料作为液体或糊料施用并可以从鼓泵送。可以将材料挤出到使用它的位置。上因此，下面将论述可激活材料的示例性的用途以说明可激活材料的施用和激活的优选方法。具体来说，可激活材料可以尤其用于增强、密封和粘附等。
增强
可激活材料可用来增强制品的结构构件。当用于增强时，可以单独地采用可激活材料，可以将它协同其它材料(例如，背衬)使用，可以将它施涂于载体构件上等。可激活材料尤其可用于为金属焊接件例如焊接凸缘提供增加的强度并且可以施涂在随后焊合的金属块之间。在有些情况下，材料可用来替代对焊接件的需要。
根据一个实施方案，将本发明的可激活材料施涂于载体构件上以形成增强构件并将该增强构件插在由机动车辆的结构构件形成的空腔内。机动车辆的结构构件可以几乎是车辆的任何构件，包括但不限于，机架构件、车体构件、柱结构、封闭板、顶板组件、缓冲器、它们的组合等。
载体构件可以选自各种常规和新型构型。本发明的可激活材料因此可以施用于载体构件，例如模塑、挤出或印模构件(例如，发泡或未发泡的金属或塑料；它们的示例性材料包括铝、镁、钛、钢、模塑料(例如，片材或整体模塑料)、聚酰胺(例如，尼龙6或尼龙6,6)、聚砜、热塑性酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或它们的混合物)。
已经发现本发明的可激活材料是有效的结构粘合剂，它们在扩展的温度范围内具有合乎需要的性能，尤其是在楔子冲击试验中。已经发现所述材料在扩展的时期内维持它们的粘合性能并且在湿润或盐雾环境中是有效的。它们可用于各种应用例如汽车、飞行器、航天、轨道车辆、卡车、公共汽车、体育用品、结构和家具工业中的结构粘结。已经发现它们尤其可用于增强焊接区并且在有些情况下避免在迄今焊接的区域中对焊接件的需要。
参照以下实施例说明本发明，其中首先制备以下材料。
将40％的得自InchemCorp的苯氧基树脂PKHJ溶解在60％的得自CVCSpecialityChemicals的保持在180℃下的双酚F液态环氧树脂Epalloy8220中。在高速混合器中搅拌该混合物大约30分钟。然后将50重量％的这种产物与50重量％的得自RohmandHaas的商业材料ParaloidEXL2650混合以制备母料以便适当地分散该Paraloid。
通过使60％的双酚A基环氧树脂Araldite6071与20％的可以从Emerald获得的两种液态弹性体Hycar1300×8和Hycar1300×13中的每一种反应制备环氧树脂弹性体加合物。
搭接剪切试验是ASTMD-1002的改进型并且包括取两个镀锌钢试件，将粘合剂分配在该金属试件中间并固化该材料。胶厚度是该材料的厚度。在这种情况下，两个金属块的重叠区是12.5mm×25mm。将金属试件夹持在机械试验机中并拉开。通过用峰值负载除以重叠面积测量最大应力。
T-剥离试验是ASTMD-1876的改进型，其中使两个镀锌钢试件弯曲到L形。将未固化的粘合剂分配到该试件的长部分上。将这两个金属试件放在一起以形成T形。将该金属试件固化而产生T形试样。胶厚度是固化材料的厚度。与粘合剂的重叠面积是25mm×100mm。将该T形的两个腿装入机械试验机中的试验夹具中并拉开。由这种试验计算平均力/材料宽度。
实施例1
(溶解在75％双酚F环氧树脂中的25％核/壳型聚合物)
将母料和加合物投入sigma桨式混合器/挤出机，然后添加Nanopox和Kaneka接着添加碳酸钙和环氧树脂。最后，添加dicydianamide和omicure并混合该材料大约15分钟并施加真空以除去任何夹带的空气。
通过测量在室温下的平均T-剥离强度，在室温下的搭接剪切和在-40℃至90℃的温度范围内的楔子冲击强度试验该配方的粘合性能。采用1.8mm厚的镀锌钢试件作为基材测量搭接剪切。固化粘合剂的玻璃化转变温度是131.4℃。
试验结果如下。
结果显示从90℃到-40℃楔子冲击有较低下降；但是下降比其中高温值可能是低温值的至少三倍的当前汽车碰撞耐久粘合剂少得多。典型的-40℃值小于20N/mm。这种低温性能连同高Tg具有重要的利益。
实施例2
制备与实施例1类似的配方，不同之处在于另外5克KanekaMX136溶液替代5克母料。
为了测量粘合剂性能的高温降低的程度，在-30℃至90℃的温度范围内使用45mm宽、0.8mm厚与10mm重叠测量搭接剪切强度(MPa)。结果如下。
结果表明剪切强度在高温下基本上得到保持，表明在宽的温度范围内异常一致的性能。
实施例1和2之间的数值上的差异可能归因于试验基材的厚度差异。
实施例3
按类似于实施例1的方式制备以下配方。
Omicure52-5克
Dicydianamide(AmicureCG1200)-20克
40％苯氧基树脂/60％双酚环氧树脂溶液-80克
AralditeGY282-90克
ParaloidEXL2650-50克
环氧树脂弹性体加合物(70％),Hycar1300×31(30％)-80克
该粘合剂具有以下性能
搭接剪切：36.8MPa
T-剥离：11.33N/mm
楔冲击-30℃：27.24N/mm
楔冲击-40℃：25.5N/mm
实施例4
按类似于实施例1的方式制备以下配方。
Omicure52-5克
Dicydianamide(AmicureCG1200)-20克
40％苯氧基树脂/60％双酚环氧树脂溶液-75克
Epalloy8220-110克
ParaloidEXL2650-75克
环氧树脂弹性体加合物(2-型固态环氧树脂、4-型固态环氧树脂相等混合物)70％,Hycar1300×31(30％)
Zeospeheres1200：30克
该粘合剂具有以下性能
搭接剪切：34.06MPa
T-剥离：8.75N/mm
楔冲击-30℃：44.93N/mm
楔冲击-40℃：38.36N/mm
实施例5
按类似于实施例1的方式制备以下配方。
Omicure52-5克
Dicydianamide(AmicureCG1200)-20克
40％苯氧基树脂/60％双酚环氧树脂溶液-52.5克
Epalloy8220-120克
ParaloidEXL2650-52.5克
环氧树脂弹性体加合物(60％),Hycar1300×13(20％),Hycar1300×8(20％)-30克
CalibriteOG-75克
ThioplastEPS15(聚硫化物)-20克
Kaneka135-10克
Nanopox510-20克
粘合剂具有以下性能
搭接剪切：34.84MPa
T-剥离：10.42N/mm
楔冲击-30℃：22.9N/mm
楔冲击-40℃：21.28N/mm
实施例3-5中的搭接剪切试验采用：
金属-镀锌钢
试件尺寸：25mm×100mm×1.8mm
重叠：12.5mm
胶层厚度：0.3mm
油：QuakerN6130
实施例3-5中的T-剥离试验采用：
金属-镀锌钢
试件尺寸-100mm×25mm×0.7mm
胶层厚度-0.3mm
油：无
采用的楔子冲击试验：
金属-电镀锌钢
厚度-0.2mm

Claims (39)

1.粘合剂配方，包含：
i)环氧树脂和弹性体的加合物；
ii)苯氧基树脂；
iii)核/壳型聚合物；
iv)固化剂。
2.根据权利要求1的粘合剂配方，含有5重量％-20重量％所述加合物，基于可激活材料。
3.根据权利要求1或权利要求2的粘合剂配方，其中所述加合物包括1:5-5:1份环氧树脂与弹性体。
4.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述加合物中的弹性体选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸系弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、乙烯-丙烯二烯橡胶、氯磺化聚乙烯或氟代烃。
5.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述弹性体/环氧树脂加合物衍生自丁腈橡胶。
6.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述苯氧基树脂具有下式
其中n是30-100。
7.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述苯氧基树脂作为溶液供给。
8.根据权利要求7的粘合剂配方，其中溶剂是液态环氧树脂。
9.根据权利要求1的粘合剂配方，含有至多20重量％所述苯氧基树脂。
10.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述核/壳型聚合物具有韧性核和与所述配方的其它组分相容的刚性壳。
11.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述核/壳型聚合物的第一和第二聚合物材料包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分或它们的组合。
12.根据权利要求11的粘合剂配方，其中所述第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全由一种或多种热塑性塑料组成。
13.根据权利要求12的粘合剂配方，其中所述第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全由70重量％或更多的一种或多种热塑性塑料组成。
14.根据权利要求12的粘合剂配方，其中所述第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全由80重量％或更多的一种或多种热塑性塑料组成。
15.根据权利要求12的粘合剂配方，其中所述第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括或基本上完全由90重量％或更多的一种或多种热塑性塑料组成。
16.根据权利要求12的粘合剂配方，其中所述聚合物材料选自苯乙烯类、丙烯腈、丙烯酸酯、乙酸酯、聚酰胺或聚乙烯。
17.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述核/壳型聚合物是接枝共聚物，其中苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯被接枝到由软或弹性化合物的聚合物制成的核上。
18.根据权利要求17的粘合剂配方，其中软或弹性化合物是丁二烯或丙烯酸丁酯。
19.根据权利要求17的粘合剂配方，其中所述核聚合物包括其它可共聚合化合物，选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和异戊二烯。
20.根据权利要求17-19中任一项的粘合剂配方，其中所述核聚合物材料包括具有两个或更多个非共轭双键的交联性单体。
21.根据权利要求17-19中任一项的粘合剂配方，其中所述壳部分由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合而成。
22.根据权利要求1的粘合剂配方，含有5％-30％所述核/壳聚合物。
23.根据权利要求1的粘合剂配方，含有0.001重量％-10重量％固化剂。
24.根据权利要求1的粘合剂配方，其中所述固化剂选自脂族或芳族胺或它们相应的加合物、酰氨基胺、聚酰胺、环脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、异氰酸酯、酚基树脂或它们的混合物。
25.根据权利要求24的粘合剂配方，其中酚基树脂是苯酚或甲酚酚醛清漆树脂、选自苯酚萜烯、聚乙烯苯酚或双酚-A甲醛共聚物的共聚物或双羟基苯烷烃。
26.根据权利要求24的粘合剂配方，其中所述固化剂选自改性和未改性的多元胺或聚酰胺。
27.根据权利要求26的粘合剂配方，其中所述固化剂选自三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍和双氰胺。
28.根据权利要求1的粘合剂配方，含有用于所述固化剂的促进剂。
29.根据权利要求1的粘合剂配方，含有环氧树脂。
30.根据权利要求29的粘合剂配方，含有2重量％-75重量％环氧树脂。
31.根据权利要求1的粘合剂配方，含有发泡剂。
32.根据权利要求1的粘合剂配方，含有填料。
33.根据权利要求32的粘合剂配方，其中所述填料选自颗粒状材料、珠子、微球体。
34.根据权利要求32或33的粘合剂配方，其中所述填料选自氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或泡囊、碳或陶瓷纤维、尼龙或对芳族聚酰胺纤维。
35.根据权利要求32或33的粘合剂配方，其中填料的量占10重量％-90重量％。
36.根据权利要求1的粘合剂配方，含有一种或多种液态聚硫化物。
37.根据权利要求1的粘合剂配方，包含3重量％-25重量％环氧树脂/弹性体加合物，3重量％-20重量％苯氧基树脂，5重量％-30重量％核/壳型聚合物和1重量％-10重量％固化剂。
38.根据权利要求37的粘合剂配方，含有5％-75％一种或多种环氧树脂，0.2％-3％固化促进剂，0.1％-50％无机填料，0.1％-3.0％粘土和/或氧化硅。
39.根据权利要求1-38中任一项的粘合剂配方在汽车或飞行器组件中的用途。
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