CN105670514B - 纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法 - Google Patents
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Abstract
纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，它涉及一种水性木器涂料的改性方法。本发明的目的要解决现有无机纳米粒子在水性木器涂料中分散性差，有机纳米纤维素棒状晶体长径比低，导致的改性水性木器涂层力学性能差，及耐候性甚至杀菌净化空气功能改善欠佳的问题。方法：一、纳米纤维素水液的制备：二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合；三、纳米材料与水性树脂乳液复合，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料。本发明利用具有高比表面积和良好水分散性的一维纳米纤维素为载体，原位掺杂复合零维无机纳米颗粒，通过两相原位杂化复合的方法协同改善水性木器涂料的综合性能，以拓宽水性木器涂料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性木器涂料的改性方法。
背景技术
木材具有易吸水膨胀变形、易遭菌虫腐朽、易受紫外光照老化、易于燃烧降解等天然缺陷，故常在木材表面涂饰木器涂料以改良上述缺陷。然随着人们环保意识的加强，具有高VOC释放的有机油溶性涂料应用越来越受到制约，而低VOC释放的环境友好型水性涂料越来越受到青睐，成为木器涂料发展的主流趋势。但水性木器涂料的耐刮擦、耐磨、硬度、抗冲击性等机械性能、耐紫外老化性能一般不及技术成熟的油性涂料，故须对其进行性能改良。
近年来，利用纳米材料对水性木器涂料改性的专利见诸报道。如申请号为201210480069.X的发明专利所述的利用纳米TiO2、Al2O3、SiO2、Ag复合水性树脂乳液使水性木器涂料具有抗菌性能，但纳米颗粒直接掺杂存在易团聚、与基体树脂界面相容性差致相分离等问题，故无法有效增强水性涂料的力学强度，同时Ag的导入会使水性木器涂料具有明显的色差，降低涂层的透光率和光泽度。申请号为201380049182.5的发明专利报道了水性涂料中加入纳米纤维素和表面活性剂的制备方法，但仅通过纳米纤维素添加对涂层的耐刮擦、耐磨性和耐紫外老化性能改善无积极作用。申请号为201310588309.2的发明专利报道了利用纳米纤维素棒状晶体改善水性木器涂料的硬度、耐磨性等力学性能，并解决了纳米纤维素的原位均匀分散问题，但不能改善耐紫外老化性能，且由于长径比低致耐刮擦性和抗冲击韧性的改善并不明显。申请号为201510647618.1的发明专利报道了纳米纤维素晶体与TiO2原位复合，通过硬脂酸改性提高其在聚二甲基硅氧烷PDMS中的分散性及彼此间的界面结合力的涂层制备方法，使涂层具有超疏水特性，但所用的纳米纤维素为棒状晶体，长径比小，对涂层力学性能如抗冲击性、耐刮擦性等的改善有限，且制备的为油溶性涂料，有机VOC释放大，非现代涂料发展趋势。申请号为201410006256.3的发明专利报道了利用纳米纤维素和纳米二氧化硅溶胶与水分散型树脂复合制备超疏水木器涂料的方法，但纳米纤维素负载纳米二氧化硅先进行超疏水改性，使得其与水分散型树脂的极性差异巨大，两相亲和性差、界面相容性差，超疏水改性的纳米材料极易团聚，致使涂层的各项力学性能改善欠佳甚至下降。
总之，上述已公开的专利所陈述的无机纳米粒子改性水性木器涂料时存在纳米粒子分散性差致涂层力学性能、透光率改善欠佳的问题；而有机纳米纤维素多为棒状的纳米纤维素晶体，长径比低，对涂层的抗冲击韧性、耐刮擦性、耐磨性改善均有限，且无法改善涂层的耐候性；即便纳米纤维素与SiO2、TiO2复合，所采用的方法也存在其与聚合物基体亲和性差、在聚合物基体中分散性差致涂料的力学性能改善欠佳的问题。
发明内容
本发明的目的要解决现有无机纳米粒子在水性木器涂料中分散性差，有机纳米纤维素棒状晶体长径比低，导致的改性水性木器涂层力学性能差，及耐候性甚至杀菌净化空气功能改善欠佳的问题，而提供纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法。
纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理和去半纤维素处理，得到纯化纤维素，对纯化纤维素进行生物预处理或化学预处理，得到纳米纤维素水液；
所述的生物预处理指纤维素酶预处理，具体操作如下：将纯化纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至纯化纤维素的质量分数为0.1％～0.3％，加入纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％～0.3％的纤维素水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
将纯化纤维素装入250mL的烧杯中，加入去离子水至的质量分数为0.1％～0.3％，依次加入溴化钠、TEMPO试剂，磁力搅拌下，以2.5mL/min的加入速度加入5mL质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再利用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化，结束反应，再加入15mL的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250mL锥形瓶中，加入70mL去离子水和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4～5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1％～0.3％的羧基化纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min、600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为60目以上的木材粉末、粒度为60目以上的农作物秸秆粉末或废旧纸张；
二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合：向步骤一得到的纳米纤维素水液中加入零维无机纳米粒子，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到无机纳米粒子和纳米纤维素均匀分散的杂化复合液；
三、纳米材料与水性树脂乳液复合：①、将阳离子表面活性剂加入杂化复合液中，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到初混物；②、对初混物进行旋蒸，至旋蒸剩余溶液为原初混物体积1/5～1/2为止，将旋蒸剩余溶液加入到水性木器涂料中，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到混合涂料；③、用高速搅拌机在15000rpm的速度下高速搅拌混合涂料30min，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料。
本发明优点：本发明提出了一种利用具有高比表面积和良好水分散性的一维纳米纤维素为载体，原位掺杂复合纳米SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2等零维无机纳米颗粒，通过两相原位杂化复合的方法协同改善水性木器涂料的耐刮损、耐磨、硬度、抗冲击性等机械性能和耐紫外老化性能，甚至赋予其杀菌、净化空气的功能，显著改善水性木器涂料的使用寿命，增加水性木器涂料的功能，以拓宽水性木器涂料的应用范围，提高木材产品的附加值。结合实施例陈述的优点，给出本发明优点。
附图说明
图1是实施例1步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素TEM图；
图2是实施例1得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料SEM图；
图3是实施例2步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素TEM图；
图4是实施例2得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理和去半纤维素处理，得到纯化纤维素，对纯化纤维素进行生物预处理或化学预处理，得到纳米纤维素水液；
所述的生物预处理指纤维素酶预处理，具体操作如下：将纯化纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至纯化纤维素的质量分数为0.1％～0.3％，加入纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％～0.3％的纤维素水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
将纯化纤维素装入250mL的烧杯中，加入去离子水至的质量分数为0.1％～0.3％，依次加入溴化钠、TEMPO试剂，磁力搅拌下，以2.5mL/min的加入速度加入5mL质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再利用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化，结束反应，再加入15mL的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250mL锥形瓶中，加入70mL去离子水和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4～5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1％～0.3％的羧基化纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min、600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为60目以上的木材粉末、粒度为60目以上的农作物秸秆粉末或废旧纸张；
二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合：向步骤一得到的纳米纤维素水液中加入零维无机纳米粒子，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到无机纳米粒子和纳米纤维素均匀分散的杂化复合液；
三、纳米材料与水性树脂乳液复合：①、将阳离子表面活性剂加入杂化复合液中，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到初混物；②、对初混物进行旋蒸，至旋蒸剩余溶液为原初混物体积1/5～1/2为止，将旋蒸剩余溶液加入到水性木器涂料中，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到混合涂料；③、用高速搅拌机在15000rpm的速度下高速搅拌混合涂料30min，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料。
本实施方式步骤一中所述的抽提处理：将纤维素原料用滤纸包好后放入250mL索氏抽提器中，然后加入240mL甲苯-乙醇混合溶液作为抽提溶剂，在水浴锅中90℃下抽提10h，去除抽提成分，得到去除抽提成分的木粉；所述的甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为2:1。
本实施方式步骤一中所述的去木质素处理：①、将上述所得去除抽提成分的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液，共计300mL，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水；然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于在75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；②、向所得的混合溶液中按照先加入0.2mL的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h；③、重复步骤②操作4次，用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去木质素过程，得到综纤维素；
本实施方式步骤一中所述的去半纤维素处理：将上述所得综纤维素装入500mL的已经用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300mL质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置12h，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h；反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的生物预处理过程中纤维素酶的加入质量与纳米纤维素水液中纳米纤维素质量比为2:1。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的化学预处理过程中溴化钠：TEMPO试剂：纳米纤维素水液中纳米纤维素的质量比为100:16:1000。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的零维无机纳米粒子为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO和CeO2中任意一种或几种的组合物。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步步骤二中所述的零维无机纳米粒子的粒径为10nm～30nm。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素的质量比为(1～5):10。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的组合。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料或水性丙烯酸树脂涂料。其他与具体实施方式一至七相同。
本实施方式所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料或水性丙烯酸木器涂料，皆购自嘉宝莉化工集团股份有限公司。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂；或所述的水性丙烯酸木器涂料由水性丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性丙烯酸木器涂料的固含量为30％，且所述的水性丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三①中所述的阳离子表面活性剂与杂化复合液中纳米纤维素的质量比为(0.5～1):100；步骤三②中所述水性木器涂料中固体质量与旋蒸剩余溶液中纳米纤维素的质量比为100:(0.2～0.8)。其他与具体实施方式一至九相同。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理和去半纤维素处理，得到纯化纤维素，对纯化纤维素进行生物预处理，得到纳米纤维素水液；
步骤一中所述的抽提处理：将3g纤维素原料用滤纸包好后放入250mL索氏抽提器中，然后加入240mL甲苯-乙醇混合溶液作为抽提溶剂，在水浴锅中90℃下抽提10h，去除抽提成分，得到去除抽提成分的木粉；所述的甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为2:1；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为120目的木材粉末；
步骤一中所述的去木质素处理：①、将上述所得去除抽提成分的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液，共计300mL，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水；然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于在75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；②、向所得的混合溶液中按照先加入0.2mL的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h；③、重复步骤②操作4次，用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去木质素过程，得到综纤维素；
步骤一中所述的去半纤维素处理：将上述所得综纤维素装入500mL的已经用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300mL质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置12h，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h；反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；
步骤一中所述的生物预处理指纤维素酶预处理，具体操作如下：将纯化纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至纯化纤维素的质量分数为0.1％，加入纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％的纤维素水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合：取步骤一得到的0.1％浓度的纳米纤维素水液200mL，往其中加入0.05g粒径为30nm的纳米SiO2和0.05g粒径为10nm的纳米ZnO粒子，在功率为800W下超声波强力超声处理30min，得到杂化复合液；
三、纳米材料与水性树脂乳液复合：①、将阳离子表面活性剂加入杂化复合液中，在功率为300W下超声波强力超声处理30min，得到初混物；②、对初混物进行旋蒸，至旋蒸剩余溶液为原初混物体积1/5为止，将旋蒸剩余溶液加入到134mL的水性木器涂料中，在功率为300W下超声波强力超声处理30min，得到混合涂料；③、用高速搅拌机在15000rpm的速度下高速搅拌混合涂料30min，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料。其中，步骤三①中所述的阳离子表面活性剂与杂化复合液中纳米纤维素的质量比为1:100；步骤三①中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；步骤三②中所述水性木器涂料中固体质量与旋蒸剩余溶液中纳米纤维素的质量比为100:0.5；步骤三②中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料，其中所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，且所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂。
图1是实施例1步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素TEM图，通过图1显示实施例1步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素的纤维直径为30nm～50nm范围，长度为几十微米，长径比大于1000，表明实施例1步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素结构精细均匀，长径比大。
图2是实施例1得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料SEM图，通过图2显示实施例1得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料中的纳米粒子均匀分散在纤维素膜上，表明纳米纤维素作为载体有效解决了无机纳米粒子的分散问题。
将实施例1得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料和未改性的木器涂料以120g/m2的喷涂量通过喷涂方式分别施加到枫木表面，在35℃下干燥72h后，得到实施例1得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料漆膜和未改性的木器涂料漆膜，测试两种漆膜的力学性能、光泽度、耐紫外老化性能和杀菌性能，结果表明，实施例1得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料漆膜的硬度较未改性的木器涂料漆膜提高了28.7％，耐磨性提高了36.2％，耐刮擦性提高了10％，抗冲击韧性提高了27.4％，光泽度仅降低了15.6％，耐紫外光老化时间提高了近1倍，漆膜表面的霉菌负载率降低了80％以上，表明该法可有效改善水性木器涂料的综合性能，并赋予杀菌功能。
实施例2：纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理和去半纤维素处理，得到纯化纤维素，对纯化纤维素进行化学预处理，得到纳米纤维素水液；
步骤一中所述的抽提处理：将3g纤维素原料用滤纸包好后放入250mL索氏抽提器中，然后加入240mL甲苯-乙醇混合溶液作为抽提溶剂，在水浴锅中90℃下抽提10h，去除抽提成分，得到去除抽提成分的木粉；所述的甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为2:1；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为120目的木材粉末；
步骤一中所述的去木质素处理：①、将上述所得去除抽提成分的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液，共计300mL，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水；然后，将装有上述混合溶液的锥形瓶置于在75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；②、向所得的混合溶液中按照先加入0.2mL的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h；③、重复步骤②操作4次，用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去木质素过程，得到综纤维素；
步骤一中所述的去半纤维素处理：将上述所得综纤维素装入500mL的已经用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300mL质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置12h，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h；反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；
步骤一中所述的化学预处理指TEMPO氧化处理，具体操作如下：将纯化纤维素装入250mL的烧杯中，加入去离子水至的质量分数为0.25％，依次加入0.25g溴化钠和0.025gTEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)，磁力搅拌下，以2.5mL/min的加入速度加入5mL质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再利用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化，结束反应，再加入15mL的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250mL锥形瓶中，加入70mL去离子水和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4～5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.25％的羧基化纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min、600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合：取步骤一得到的0.25％浓度的纳米纤维素水液100mL，往其中加入0.05g粒径为10nm的纳米Al2O3和0.05g粒径为10nm的纳米TiO2粒子，在功率为800W下超声波强力超声处理30min，得到杂化复合液；
三、纳米材料与水性树脂乳液复合：①、将阳离子表面活性剂加入杂化复合液中，在功率为300W下超声波强力超声处理30min，得到初混物；②、对初混物进行旋蒸，至旋蒸剩余溶液为原初混物体积1/5为止，将旋蒸剩余溶液加入到167mL的水性木器涂料中，在功率为300W下超声波强力超声处理30min，得到混合涂料；③、用高速搅拌机在15000rpm的速度下高速搅拌混合涂料30min，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料。其中，步骤三①中所述的阳离子表面活性剂与杂化复合液中纳米纤维素的质量比为1:100；步骤三①中所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵；步骤三②中所述水性木器涂料中固体质量与旋蒸剩余溶液中纳米纤维素的质量比为100:0.5；
步骤三②中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料，其中所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，且所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的1％，所述的固化剂为酰基磷氧化物类紫外光固化剂。
图3是实施例2步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素TEM图，通过图3显示实施例2步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素的纤维直径为10nm-20nm范围，长度为数微米，长径比大于100，表明实施例2步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素结构精细均匀，长径比较大。
图4是实施例2得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料SEM图，通过图4可知实施例2得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料呈现纳米粒子均匀分散在纤维素膜上，表明纳米纤维素作为载体有效解决了无机纳米粒子的分散问题。
将实施例2得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料和未改性的木器涂料以120g/m2的喷涂量通过喷涂方式分别施加到枫木表面，在600W/cm的紫外光强度下固化5s后再在室温放置72h，得到实施例2得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料漆膜和未改性的木器涂料漆膜，测试两种漆膜的力学性能、光泽度、耐紫外老化性能和杀菌性能，结果表明，实施例2得到的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料漆膜的硬度较未改性的木器涂料漆膜提高了22.3％，耐磨性提高了49.7％，耐刮擦性提高了25.1％，抗冲击韧性提高了19.5％，光泽度仅降低了10.3％，耐紫外光老化时间提高了近1倍，漆膜表面的霉菌负载率降低了85％以上，表明该法可有效改善水性木器涂料的综合性能，并赋予杀菌功能。
Claims (10)
1.纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理和去半纤维素处理，得到纯化纤维素，对纯化纤维素进行生物预处理，得到纳米纤维素水液；
所述的生物预处理指纤维素酶预处理，具体操作如下：将纯化纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至纯化纤维素的质量分数为0.1％～0.3％，加入纤维素酶，于50℃条件下预处理2h，然后在90℃处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1％～0.3％的纤维素水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为60目以上的木材粉末、粒度为60目以上的农作物秸秆粉末或废旧纸张；
二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合：向步骤一得到的纳米纤维素水液中加入零维无机纳米粒子，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到无机纳米粒子和纳米纤维素均匀分散的杂化复合液；
三、纳米材料与水性树脂乳液复合：①、将阳离子表面活性剂加入杂化复合液中，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到初混物；②、对初混物进行旋蒸，至旋蒸剩余溶液为原初混物体积1/5～1/2为止，将旋蒸剩余溶液加入到水性木器涂料中，在功率为300W～1000W下超声波强力超声处理30min～240min，得到混合涂料；③、用高速搅拌机在15000rpm的速度下高速搅拌混合涂料30min，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤一中所述的生物预处理过程中纤维素酶的质量与纳米纤维素水液中纳米纤维素质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤二中所述的零维无机纳米粒子为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO和CeO2中任意一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤二中所述的零维无机纳米粒子的粒径为10nm～30nm。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤二中所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的纳米纤维素水液中纳米纤维素的质量比为(1～5):10。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤三中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤三中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料或水性丙烯酸树脂涂料。
8.根据权利要求7所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂；或所述的水性丙烯酸木器涂料由水性丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性丙烯酸木器涂料的固含量为30％，且所述的水性丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂。
9.根据权利要求1所述的纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤三①中所述的阳离子表面活性剂与杂化复合液中纳米纤维素的质量比为(0.5～1):100；步骤三②中所述水性木器涂料中固体质量与旋蒸剩余溶液中纳米纤维素的质量比为100:(0.2～0.8)。
10.纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理和去半纤维素处理，得到纯化纤维素，对纯化纤维素进行化学预处理，得到纳米纤维素水液；
步骤一中所述的抽提处理：将3g纤维素原料用滤纸包好后放入250mL索氏抽提器中，然后加入240mL甲苯-乙醇混合溶液作为抽提溶剂，在水浴锅中90℃下抽提10h，去除抽提成分，得到去除抽提成分的木粉；所述的甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为2:1；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为120目的木材粉末；
步骤一中所述的去木质素处理：①、将上述所得去除抽提成分的木粉放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液，共计300mL，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为1g，剩余的液体为水；然后，将装有上述混合溶液的 锥形瓶置于在75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h，得混合溶液；②、向所得的混合溶液中按照先加入0.2mL的冰醋酸和1g亚氯酸钠，再于75℃恒温水浴中磁力加热搅拌1h；③、重复步骤②操作4次，用玻璃滤器或布氏漏斗于0.08MPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去木质素过程，得到综纤维素；
步骤一中所述的去半纤维素处理：将上述所得综纤维素装入500mL的已经用质量浓度为5％的氢氧化钾溶液润洗后的广口锥形瓶中，倒入300mL质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，室温下静置12h，以使碱液充分润胀纤维；然后放入90℃恒温水浴锅中加热搅拌2h；反应结束后，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.08MPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去半纤维素过程，得到纯化纤维素；
步骤一中所述的化学预处理指TEMPO氧化处理，具体操作如下：将纯化纤维素装入250mL的烧杯中，加入去离子水至的质量分数为0.25％，依次加入0.25g溴化钠和0.025gTEMPO，磁力搅拌下，以2.5mL/min的加入速度加入5mL质量浓度为12％的次氯酸钠溶液，再利用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化，结束反应，再加入15mL的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250mL锥形瓶中，加入70mL去离子水和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4～5，然后在70℃磁力搅拌1h，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.25％的羧基化纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min、600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
二、纳米纤维素与无机纳米粒子的杂化复合：取步骤一得到的0.25％浓度的纳米纤维素水液100mL，往其中加入0.05g粒径为10nm的纳米Al2O3和0.05g粒径为10nm的纳米TiO2粒子，在功率为800W下超声波强力超声处理30min，得到杂化复合液；
三、纳米材料与水性树脂乳液复合：①、将阳离子表面活性剂加入杂化复合液中，在功率为300W下超声波强力超声处理30min，得到初混物；②、对初混物进行旋蒸，至旋蒸剩余溶液为原初混物体积1/5为止，将旋蒸剩余溶液加入到167mL的水性木器涂料中，在功率为300W下超声波强力超声处理30min，得到混合涂料；③、用高速搅拌机在15000rpm的速度下高速搅拌混合涂料30min，即得纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料；其中，步骤三①中所述的阳离子表面活性剂与杂化复合液中纳米纤维素的质量比为1:100；步骤三①中所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵；步骤三②中所述水性木器涂料中固体质量与旋蒸剩余溶液中纳米纤维素的质量比为100:0.5；
步骤三②中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料，其中所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，且所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料中固化剂的固含量的1％，所述的固化剂为酰基磷氧化物类紫外光固化剂。
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