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CN109251648B - 含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法 - Google Patents

含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法 Download PDF

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CN109251648B CN201810917420.4A CN201810917420A CN109251648B CN 109251648 B CN109251648 B CN 109251648B CN 201810917420 A CN201810917420 A CN 201810917420A CN 109251648 B CN109251648 B CN 109251648B
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Abstract

含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，涉及一种改性水性木器漆的方法。是要解决现有纳米材料改性水性木器涂料存在纳米粒子分散性差，导致水性漆膜力学性能差的问题。方法：一、含半纤维素的纳米纤维素水液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理和去木质素处理，得到综纤维素，然后进行机械预处理或化学机械混合预处理，得到含半纤维素的纳米纤维素水液；二、纳米纤维素原位化学改性水性木器漆。该方法能显著改善水性木器涂料的附着力、耐磨性、硬度、抗冲击性等机械性能，延长水性木器涂料的使用寿命，拓宽水性木器涂料的应用范围，提高木材产品的附加值。本发明用于水性木器漆领域。

Description

含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法
技术领域
本发明涉及一种改性水性木器漆的方法。
背景技术
木材表面涂饰是木材保护与装饰的主要手段。溶剂型油漆、油性涂料过去一直是家具行业的主流用漆种类。然而，近年来随着人们环保意识的加强、国家强制政策的出台，具有高VOC释放特点的溶剂型和油性涂料应用受到大幅限制，而具有低VOC释放特点的环境友好型水性木器涂料越来越受到行业青睐，成为木器涂料发展的主流趋势。但令人遗憾的是市面上的水性木器涂料因固含量低、组分之间及其与基底作用力弱等问题，致使漆膜硬度、耐磨性、附着力、抗冲击性等机械性能及耐紫外老化性能一般不及技术成熟的油性涂料，故水性木器漆的改性势在必行。
近年来，利用纳米材料对水性木器涂料改性的方法较多。①纳米纤维素改性水性涂料的方法，但纳米纤维素的分散靠表面活性剂调控，组分复杂且漆膜性能受小分子的表面活性剂影响大；且仅通过纳米纤维素添加对涂层的附着力、耐磨性和耐紫外老化性能改善无积极作用。②利用纳米纤维素棒状晶体改善水性木器涂料的硬度、耐磨性等力学性能，但由于纳米纤维素棒状晶体长径比低，致漆膜力学性能改善不明显。③利用纳米纤维素和纳米二氧化硅溶胶与水分散型树脂复合制备超疏水木器涂料的方法，但纳米纤维素负载纳米二氧化硅先进行超疏水改性，使得其与水分散型树脂的极性差异巨大，两相亲和性差、界面相容性差，超疏水改性的纳米材料极易团聚，致使涂层的各项力学性能改善欠佳甚至下降。
总之，上述已公开的方法所陈述的无机纳米粒子改性水性木器涂料时存在纳米粒子分散性差致涂层力学性能、透光率改善欠佳的问题；而有机纳米纤维素多为棒状的纳米纤维素晶体，长径比低，对涂层的力学性能改善均有限；即便纳米纤维素与SiO2、TiO2、(氧化)石墨烯复合，所采用的方法也存在其与聚合物基体亲和性差、在聚合物基体中分散性差致涂料的力学性能改善欠佳的问题。
发明内容
本发明是要解决现有纳米材料改性水性木器涂料存在纳米粒子分散性差，导致水性漆膜力学性能差的问题，提供一种含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法。
本发明含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，包括以下步骤：
一、含半纤维素的纳米纤维素水分散液的制备：
将纤维素原料依次进行抽提处理和去木质素处理，得到综纤维素，然后进行机械预处理或化学机械混合预处理，得到含半纤维素的纳米纤维素水分散液；
步骤一中所述抽提处理的具体步骤为：
将纤维素原料粉碎成90～120目粉末，然后进行苯醇抽提处理10～12h。所述苯醇为甲苯和无水乙醇按体积比2：1组成的混合物。
步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
①将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为1％～1.2％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4～5，再在75～80℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1～1.5h；
②将步骤①得到的纤维素粉末浸入质量浓度为1％～1.2％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4～5，再在75～80℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1～1.5h；
③重复步骤②5～6次，使木质素基本去除，然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素；
或步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为30％～35％的双氧水溶液中，加入硅酸镁(用硅酸镁作稳定剂)，在室温下磁力搅拌48～52h，使木质素基本去除；然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素；其中硅酸镁的质量为双氧水溶液质量的1％～1.5％。
步骤一中所述的机械预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.1％～0.3％
②然后用600bar的高压均质机械处理30～40min，即得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的20％～30％；
步骤一中所述的化学机械混合预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.1％～0.3％，然后依次加入溴化钠和TEMPO试剂，然后在磁力搅拌下，以2.5～3mL/min的加入速度加入次氯酸钠，再利用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化；其中溴化钠质量为综纤维素质量的12％～13％，TEMPO试剂的质量为综纤维素质量的1％～2％，次氯酸钠的质量为综纤维素质量的25％～35％；
②经抽滤、水洗后，再加入去离子水和亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4～5，然后在70～80℃磁力搅拌1～2h，经抽滤、水洗，得到羧基化纤维素；其中去离子水和综纤维素的质量比为(95～105):3，亚氯酸钠的质量为综纤维素质量的25％～35％；
③然后重新配成0.1％～0.3％的羧基化纤维素水分散液，再经14000～16000rpm的高速搅拌机机械分散20～30min，制得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的10％～20％。
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为100目以上的生物质原料粉末(如木材粉末、农作物秸秆粉末、废旧纸张、树叶、韧皮纤维原料等)；
二、纳米纤维素原位化学改性水性木器漆：
①将异佛尔酮二异氰酸酯和步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素水分散液混合后搅拌均匀(占水性漆中固含量的0.5％以内)，然后倒入带有搅拌器、冷凝管的干燥的四口烧瓶中，加热至65～70℃反应1～2h；
②然后向反应体系中加入聚丙二醇-2000，保持65～70℃反应1.5～2h；
③将质量浓度为15％～25％的1,4-丁二醇的丙酮溶液缓慢滴加到反应体系中，控制1,4-丁二醇的丙酮溶液的滴加速度使体系温度控制在70-80℃，反应1.5～2h；
④将二羟甲基丙酸用少量的N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入到反应体系中，控制反应温度为65～75℃，用丙酮控制反应溶液的粘度低于100mPa·S，反应3.5～4h；
⑤将三乙胺加入到反应体系中，中和反应15～20min；其中异佛尔酮二异氰酸酯、含半纤维素的纳米纤维素水分散液、聚丙二醇-2000、1,4-丁二醇的丙酮溶液、二羟甲基丙酸和三乙胺的质量比为(50～60)：(10～20)：(45～60)：(15～20)：(5～8)：(3～5)。
⑥然后用高速分散机分散反应溶液，得到含半纤维素的纳米纤维素分散原位化学改性水性聚氨酯乳液，即为纳米纤维素分散化学改性水性木器涂料。
步骤二的改性过程中进行不断搅拌。
可在⑥得到的乳液中继续加入水性丙烯酸酯乳液，得到共混水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。加入水性丙烯酸酯乳液得到另外一种水性木器涂料，两种涂料的性能有别：水性聚氨酯乳液为单一成分木器涂料，而共混后的涂料兼具水性聚氨酯和丙烯酸酯两者的优点。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种带有半纤维素的纳米纤维素分散原位化学改性水性木器漆的方法，特点如下：
①半纤维素链段短，接枝在纳米纤维素长链段上，形成“刷子”状，比表面积大；②半纤维素上含有比纤维素更多的羟基官能团，可以更好地在水液中稳定分散，并具有更大的羟基反应活性。
进而产生以下的优点：
①丰富的羟基官能团的存在，提高了纳米纤维素在水液中的分散稳定性，利于纳米纤维素更好地分散在聚合物基体中，进而改性水性漆膜的性能；②丰富的羟基利于纳米纤维素与水性漆的乳液胶体聚合物通过极性官能团间的“氢键”或“化学键”形成更强的相互作用，从而更好地增强水性漆膜的性能；③“刷子”状的纳米纤维素可以与聚合物基体形成树枝状状结合，利用巨大的比表面积及化学/氢键作用增强聚合物基体的分子网络结构，进而理论上提升漆膜的力学强度；④保留半纤维素，减少了纳米纤维素的提取步骤，使工艺流程简化；⑤半纤维素包覆在纳米纤维素周围，结构疏松，使机械分离提取纳米纤维素时，较容易分散开“半纤维素包覆的纳米纤维素”，能耗少，并避免了纳米纤维素分子链的“剪切致短”问题，利于得到长径比更高的纳米纤维素，潜在提高纳米纤维素的比表面积，进而显著增强漆膜聚合物性能。
该方法能显著改善水性木器涂料的附着力、耐磨性、硬度、抗冲击性等机械性能，延长水性木器涂料的使用寿命，拓宽水性木器涂料的应用范围，提高木材产品的附加值。其中附着力由改性前的III级提高到改性后的II级，耐磨性由改性前的40％质量损失率提高到改性后的25％～35％的质量损失率，拉伸强度由改性前的2.3MPa提高到改性后的3.3～3.9MPa，硬度由改性前的硬度B级提高到改性后的硬度HB级，抗冲击性由改性前的2.1J/m2的抗冲击韧性提高到改性后的2.6～3.2J/m2的抗冲击韧性，光泽度仅下降了2～4％(由86.2％下降到82～84％)。
本方法适用的水性漆种类：水性聚氨酯、水性聚氨酯改性丙烯酸酯、水性环氧树脂、水性环氧树脂改性丙烯酸酯等。
附图说明
图1是实施例1步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素SEM图；
图2是实施例1得到的含半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆涂饰木材照片；其中左为未改性漆膜照片，右为改性漆膜照片；
图3是实施例2步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素TEM图；
图4是实施例2得到的含半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆涂饰木材照片；其中左为未改性漆膜照片，右为改性漆膜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，包括以下步骤：
一、含半纤维素的纳米纤维素水分散液的制备：
将纤维素原料依次进行抽提处理和去木质素处理，得到综纤维素，然后进行机械预处理或化学机械混合预处理，得到含半纤维素的纳米纤维素水分散液；
所述的机械预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素中加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.1％～0.3％；
②然后用600bar的高压均质机械处理30～40min，即得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的20％～30％；
所述的化学机械混合预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素中加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.1％～0.3％，然后依次加入溴化钠和TEMPO试剂，然后在磁力搅拌下，以2.5～3mL/min的加入速度加入次氯酸钠，再调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化；其中溴化钠质量为综纤维素质量的12％～13％，TEMPO试剂的质量为综纤维素质量的1％～2％，次氯酸钠的质量为综纤维素质量的25％～35％；
②经抽滤、水洗后，再加入去离子水和亚氯酸钠，调节pH值至4～5，然后在70～80℃磁力搅拌1～2h，经抽滤、水洗，得到羧基化纤维素；其中去离子水和综纤维素的质量比为(95～105):3，亚氯酸钠的质量为综纤维素质量的25％～35％；
③然后重新配成0.1％～0.3％的羧基化纤维素水分散液，再经14000～16000rpm的高速搅拌机机械分散20～30min，制得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的10％～20％。
二、纳米纤维素原位化学改性水性木器漆：
①将异佛尔酮二异氰酸酯和步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素水分散液混合后搅拌均匀，然后倒入带有搅拌器、冷凝管的干燥的四口烧瓶中，加热至65～70℃反应1～2h；
②然后向反应体系中加入聚丙二醇-2000，保持65～70℃反应1.5～2h；
③将质量浓度为15％～25％的1,4-丁二醇的丙酮溶液缓慢滴加到反应体系中，控制1,4-丁二醇的丙酮溶液的滴加速度使体系温度控制在70-80℃，反应1.5～2h；
④将二羟甲基丙酸用少量的N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入到反应体系中，控制反应温度为65～75℃，用丙酮控制反应溶液的粘度低于100mPa·S，反应3.5～4h；
⑤将三乙胺加入到反应体系中，中和反应15～20min；
⑥然后用高速分散机分散反应溶液，得到含半纤维素的纳米纤维素分散原位化学改性水性聚氨酯乳液，即为纳米纤维素分散化学改性水性木器涂料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述抽提处理的具体步骤为：
将纤维素原料粉碎成90～120目粉末，然后进行苯醇抽提处理10～12h；所述苯醇为甲苯和无水乙醇按体积比2：1组成的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
①将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为1％～1.2％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4～5，再在75～80℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1～1.5h；
②将步骤①得到的纤维素粉末浸入质量浓度为1％～1.2％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4～5，再在75～80℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1～1.5h；
③重复步骤②5～6次，使木质素基本去除，然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为30％～35％的双氧水溶液中，加入硅酸镁，在室温下磁力搅拌48～52h，使木质素基本去除；然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素；其中硅酸镁的质量为双氧水溶液质量的1％～1.5％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的纤维素原料为粒度为100目以上的生物质原料粉末。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述生物质原料粉末为木材粉末、农作物秸秆粉末、废旧纸张、树叶或韧皮纤维。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的改性过程中进行不断搅拌。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在步骤二得到的乳液中还继续加入水性丙烯酸酯乳液，得到共混水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中异佛尔酮二异氰酸酯、含半纤维素的纳米纤维素水分散液、聚丙二醇-2000、1,4-丁二醇的丙酮溶液、二羟甲基丙酸和三乙胺的质量比为(50～60)：(10～20)：(45～60)：(15～20)：(5～8)：(3～5)。其它与具体实施方式一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，包括以下步骤：
一、含半纤维素的纳米纤维素水分散液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理，得到综纤维素纤维，然后进行机械预处理，得到含半纤维素的纳米纤维素水分散液；
步骤一中所述抽提处理的具体步骤为：
将纤维素原料粉碎成100目粉末，然后进行苯醇抽提处理10h。所述苯醇是由甲苯和无水乙醇按体积比2：1组成的。
步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
①将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为1％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4.5，再在75℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1h；
②将步骤①得到的纤维素粉末浸入质量浓度为1％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4.5，再在75℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1h；
③重复步骤②5次，使木质素基本去除，然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素；
步骤一中所述的机械预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.3％；
②然后用600bar的高压均质机械处理30min，即得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的25％；
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为100目以上的木材粉末。
二、纳米纤维素原位化学改性水性木器漆：
①称取56g异佛尔酮二异氰酸酯和10ml步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素水分散液，搅拌均匀后倒入带有搅拌器、冷凝管的干燥的四口烧瓶中，加热至65℃反应1h；
②称取50g聚丙二醇-2000，加入到上述反应体系中，保持65℃反应1.5h；
③称取总质量为17g的1,4-丁二醇的丙酮溶液，其中含1,4-丁二醇10.5g，然后缓慢滴加到反应溶液中，控制丙酮的滴加速度使体系温度控制在75℃，反应1.5h；
④称取5.8g二羟甲基丙酸并用少量的N-甲基吡咯烷酮溶解，加入到反应溶液中，控制反应温度在70℃，用丙酮控制反应溶液的粘度低于100mPa·S，反应3.5h；
⑤称取4.3g三乙胺加入到反应体系中，中和反应15min；
⑥用高速分散机分散上述液体，得到含半纤维素的纳米纤维素分散原位化学改性水性聚氨酯乳液。
图1是实施例1步骤一得到的纳米纤维素水分散液中含半纤维素的纳米纤维素SEM图，通过图1显示实施例1步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素的纤维直径为30nm～50nm范围，长度为几十微米，长径比大于1000，表明实施例1步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素结构精细均匀，长径比大。
将实施例1得到的纳米纤维素改性水性木器涂料和未改性的木器涂料以120g/m2的喷涂量通过喷涂方式分别施加到枫木表面，在30℃下干燥72h后，得到实施例1得到的纳米纤维素化学改性水性木器涂料漆膜和未改性的木器涂料漆膜，外观看漆膜透光率、表面平整度相当(图2)，表明纳米纤维素对漆膜外观无负面影响；按照国标GBT-17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试两种漆膜的力学性能、光泽度，结果表明，实施例1得到的纳米纤维素改性水性木器涂料漆膜的硬度由改性前的B级提高到改性后的硬度HB级，耐磨性由改性前的40％质量损失率提高到改性后的29％的质量损失率，附着力由改性前的III级提高到改性后的II级，抗冲击韧性由改性前的2.1J/m2提高到改性后的2.9J/m2，拉伸强度由改性前的2.3MPa提高到改性后的3.7MPa，光泽度由改性前的86.2％下降到改性后的84％；而作为对照，用不含半纤维素的纯纳米纤维素改性水性木器涂料漆膜的硬度由改性前的B级提高B～HB级，耐磨性由改性前的40％质量损失率提高到改性后的35％的质量损失率，附着力由改性前的III级提高到改性后的III～II级，抗冲击韧性由改性前的2.1J/m2提高到改性后的2.6J/m2，拉伸强度由改性前的2.3MPa提高到改性后的2.9MPa，光泽度由86.2％仅下降到82％，表明该法可有效改善水性木器涂料的综合性能，较纯纳米纤维素改性水性木器漆的综合效果更好。
实施例2：
本实施例含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，包括以下步骤：
一、含半纤维素的纳米纤维素水分散液的制备：将纤维素原料依次进行抽提处理、去木质素处理，得到综纤维素纤维，然后进行化学机械混合预处理，得到含半纤维素的纳米纤维素水分散液；
步骤一中所述抽提处理的具体步骤为：
将纤维素原料粉碎成100目粉末，然后进行苯醇抽提处理10h。所述苯醇是由甲苯和无水乙醇按体积比2：1组成的。
步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为30％的双氧水溶液中，加入硅酸镁(用硅酸镁作稳定剂)，在室温下磁力搅拌48h，使木质素基本去除；然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素；其中硅酸镁的质量为双氧水溶液质量的1％。
步骤一中所述的化学机械混合预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素加入250mL的烧杯中，加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.3％，然后依次加入溴化钠和TEMPO试剂，然后在磁力搅拌下，以2.5mL/min的加入速度加入次氯酸钠，再利用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值为10，持续反应至pH值不发生变化；其中溴化钠质量为综纤维素质量的12％.5％，TEMPO试剂的质量为综纤维素质量的1.25％，次氯酸钠的质量为综纤维素质量的30％；
②经抽滤、水洗后，再加入去离子水和亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4.5，然后在70℃磁力搅拌1h，经抽滤、水洗，得到羧基化纤维素；其中去离子水和综纤维素的质量比为100:3，亚氯酸钠的质量为综纤维素质量的30％；
③然后重新配成0.3％的羧基化纤维素水分散液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散20min，制得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的18％。
步骤一中所述的纤维素原料为粒度为100目以上的麦秸秆粉末。
二、纳米纤维素原位化学改性水性木器漆：
①称取56g异佛尔酮二异氰酸酯和10ml步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素水分散液，搅拌均匀后倒入带有搅拌器、冷凝管的干燥的四口烧瓶中，加热至65℃反应1h；
②称取50g聚丙二醇-2000，加入到上述反应体系中，保持65℃反应1.5h；
③称取总质量为17g的1,4-丁二醇的丙酮溶液，其中含1,4-丁二醇10.5g，然后缓慢滴加到反应溶液中，控制丙酮的滴加速度使体系温度控制在75℃，反应1.5h；
④称取5.8g二羟甲基丙酸并用少量的N-甲基吡咯烷酮溶解，加入到反应溶液中，控制反应温度在70℃，用丙酮控制反应溶液的粘度低于100mPa·S，反应3.5h；
⑤称取4.3g三乙胺加入到反应体系中，中和反应15min；
⑥用高速分散机分散上述液体，得到含半纤维素的纳米纤维素分散原位化学改性水性聚氨酯乳液。
⑦在⑥得到的乳液中按固含量1:1的比例继续加入水性丙烯酸酯乳液，得到共混水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
图3是实施例2步骤一得到的纳米纤维素水分散液中含半纤维素的纳米纤维素TEM图，通过图1显示实施例1步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素的纤维直径为10nm左右，长度为几十微米，长径比大于1000，表明实施例2步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素结构精细均匀，长径比大。
将实施例2得到的纳米纤维素改性水性木器涂料和未改性的木器涂料以120g/m2的喷涂量通过喷涂方式分别施加到枫木表面，在30℃下干燥72h后，得到实施例2得到的纳米纤维素化学改性水性木器涂料漆膜和未改性的木器涂料漆膜，外观看漆膜透光率、表面平整度相当(图4)，表明纳米纤维素对漆膜外观无负面影响；按照国标GBT-17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试两种漆膜的力学性能、光泽度，结果表明，实施例2得到的纳米纤维素改性水性木器涂料漆膜的硬度由改性前的B级提高到改性后的硬度HB级，耐磨性由改性前的40％质量损失率提高到改性后的26％的质量损失率，附着力由改性前的III级提高到改性后的II级，抗冲击韧性由改性前的2.1J/m2提高到改性后的3.0J/m2，拉伸强度由改性前的2.3MPa提高到改性后的3.5MPa，光泽度由改性前的86.2％下降到改性后的83％；而作为对照，用不含半纤维素的纯纳米纤维素改性水性木器涂料漆膜的硬度由改性前的B级提高B～HB级，耐磨性由改性前的40％质量损失率提高到改性后的35％的质量损失率，附着力由改性前的III级提高到改性后的III～II级，抗冲击韧性由改性前的2.1J/m2提高到改性后的2.6J/m2，拉伸强度由改性前的2.3MPa提高到改性后的2.9MPa，光泽度由86.2％仅下降到82％，表明该法可有效改善水性木器涂料的综合性能，较纯纳米纤维素改性水性木器漆的综合效果更好。

Claims (9)

1.含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、含半纤维素的纳米纤维素水分散液的制备：
将纤维素原料依次进行抽提处理和去木质素处理，得到综纤维素，然后进行机械预处理或化学机械混合预处理，得到含半纤维素的纳米纤维素水分散液；
所述的机械预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素中加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.1％～0.3％；
②然后用600bar的高压均质机械处理30～40min，即得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的20％～30％；
所述的化学机械混合预处理，具体操作步骤如下：
①将综纤维素中加入去离子水至综纤维素的质量分数为0.1％～0.3％，然后依次加入溴化钠和TEMPO试剂，然后在磁力搅拌下，以2.5～3mL/min的加入速度加入次氯酸钠，再调节pH值为10～10.5，持续反应至pH值不发生变化；其中溴化钠质量为综纤维素质量的12％～13％，TEMPO试剂的质量为综纤维素质量的1％～2％，次氯酸钠的质量为综纤维素质量的25％～35％；
②经抽滤、水洗后，再加入去离子水和亚氯酸钠，调节pH值至4～5，然后在70～80℃磁力搅拌1～2h，经抽滤、水洗，得到羧基化纤维素；其中去离子水和综纤维素的质量比为(95～105):3，亚氯酸钠的质量为综纤维素质量的25％～35％；
③然后重新配成0.1％～0.3％的羧基化纤维素水分散液，再经14000～16000rpm的高速搅拌机机械分散20～30min，制得含半纤维素的纳米纤维素水分散液，其中半纤维素占综纤维素质量的10％～20％；
二、纳米纤维素原位化学改性水性木器漆：
①将异佛尔酮二异氰酸酯和步骤一得到的含半纤维素的纳米纤维素水分散液混合后搅拌均匀，然后倒入带有搅拌器、冷凝管的干燥的四口烧瓶中，加热至65～70℃反应1～2h；
②然后向反应体系中加入聚丙二醇-2000，保持65～70℃反应1.5～2h；
③将质量浓度为15％～25％的1,4-丁二醇的丙酮溶液缓慢滴加到反应体系中，控制1,4-丁二醇的丙酮溶液的滴加速度使体系温度控制在70-80℃，反应1.5～2h；
④将二羟甲基丙酸用少量的N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入到反应体系中，控制反应温度为65～75℃，用丙酮控制反应溶液的粘度低于100mPa·S，反应3.5～4h；
⑤将三乙胺加入到反应体系中，中和反应15～20min；
⑥然后用高速分散机分散反应溶液，得到含半纤维素的纳米纤维素分散原位化学改性水性聚氨酯乳液，即为纳米纤维素分散化学改性水性木器涂料。
2.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：步骤一中所述抽提处理的具体步骤为：
将纤维素原料粉碎成90～120目粉末，然后进行苯醇抽提处理10～12h；所述苯醇为甲苯和无水乙醇按体积比2：1组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
①将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为1％～1.2％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4～5，再在75～80℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1～1.5h；
②将步骤①得到的纤维素粉末浸入质量浓度为1％～1.2％的亚氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值到4～5，再在75～80℃恒温水浴锅中磁力加热搅拌1～1.5h；
③重复步骤②5～6次，使木质素基本去除，然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素。
4.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：步骤一中所述去木质素处理的具体步骤为：
将抽提处理后的纤维素粉末浸入质量浓度为30％～35％的双氧水溶液中，加入硅酸镁，在室温下磁力搅拌48～52h，使木质素基本去除；然后将得到的液体用布氏漏斗进行过滤、洗涤，直至过滤液呈中性，最后得到综纤维素；其中硅酸镁的质量为双氧水溶液质量的1％～1.5％。
5.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：步骤一中所述的纤维素原料为粒度为100目以上的生物质原料粉末。
6.根据权利要求5所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：所述生物质原料粉末为木材粉末、农作物秸秆粉末、废旧纸张、树叶或韧皮纤维。
7.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：步骤二的改性过程中进行不断搅拌。
8.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：在步骤二得到的乳液中还继续加入水性丙烯酸酯乳液，得到共混水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
9.根据权利要求1所述的含有半纤维素的纳米纤维素化学改性水性木器漆的方法，其特征在于：步骤二中异佛尔酮二异氰酸酯、含半纤维素的纳米纤维素水液、聚丙二醇-2000、1,4-丁二醇的丙酮溶液、二羟甲基丙酸和三乙胺的质量比为(50～60)：(10～20)：(45～60)：(15～20)：(5～8)：(3～5)。
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