CN105555817A - 可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及凝胶状聚合物组合物在机洗餐具(ADW)用配制剂中的用途，所述组合物通过α,β-烯键式不饱和酸在至少一种聚醚组分PE)的存在下自由基聚合制备。

Description

可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途

技术领域

本发明涉及一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具(自动餐具洗涤，ADW)用配制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合物组合物通过在至少一种聚醚组分的存在下，使得α,β-烯键式不饱和酸经历自由基聚合而制备。

背景技术

在家庭和商用领域的机洗餐具方法包括多个连续的步骤，包括机械去除松散粘附的食物残渣的第一步骤，在洗碗机辅助下的实际清洗操作的第二步骤，和通常由漂洗步骤组成的第三步骤，随后是经清洗餐具的干燥。这些操作是以或多或少的自动化的形式进行的，使用的中央单元为洗碗机，在其中至少进行清洗步骤，通常也进行随后的漂洗步骤和/或干燥步骤。

在家庭领域用洗碗机中，脏餐具通常在单一的室中清洗，且上述处理步骤在受控程序中依次进行。新鲜水通过软化单元到泵井，并通过移动喷洒臂喷洒，遍及待漂洗的器皿。漂洗下来的水不溶性物质在泵井中过滤掉。在第二漂洗周期中，将大致碱性的清洗组合物加入到漂洗水中，加热到设定的温度并使其分散遍及待漂洗的器皿。在最后的漂洗周期中，将漂洗助剂(其降低了表面张力)加入到处理液体，其结果是处理液体更容易从器皿流下。在最后的漂洗周期后，将内容物干燥。例如水处理剂，清洗组合物，漂洗助剂等在漂洗周期中使用的组分，既可以以单独组分的形式使用也可以在多组分配制剂中使用。这类多功能洗涤剂包括用于漂洗的表面活性剂和用于水软化的聚合物。在这种情况下，没有必要将漂洗助剂和用于水软化的盐单独地分配入洗碗机中。

商用机器洗碗机基本由静止浴槽组成，基本水性的清洁溶液从所述静止浴槽喷射或喷洒到餐具上，所述餐具在传送带上移动通过这些浴，使得用过的溶液再流回浴槽内。水进入最末的浴槽，通过溢流以级联的方式流遍所有其他槽并通过第一槽的溢流离开机器。通常高度碱性的清洗溶液的应用通常在为此设置的喷嘴的辅助下进行，或在通常布置在机器的中间区域的特定喷洒系统的辅助下进行。

在机洗餐具用配制剂中，聚醚或表面活性剂经常与聚丙烯酸一起使用，在这种情况下，聚丙烯酸假定有水锈抑制剂或分散剂的作用。问题是，聚醚和表面活性剂在液体形式与聚丙烯酸经常具有零相容性或仅有限的相容性，因此，混合导致相分离或沉淀，这极大地限制了组分中的至少一个的可能用途。更具体地，迄今为止，仍不可能提供包含聚醚醇或含有聚醚基团的表面活性剂与含有酸基团的聚合物(特别是与聚丙烯酸)的组合的透明的凝胶配制剂。然而，既因为其性能特性又出于审美原因，消费者更喜欢凝胶形式的配制剂。

对于许多目前的应用，形成凝胶或形成薄膜的聚合物组合物必须满足需求的复杂属性。

文献公开了许多用于由聚丙烯酸制备凝胶的方法。然而，这些凝胶通常是不溶于水的，因为它们基于交联的聚丙烯酸。其它凝胶是水溶性的，但基于丙烯酸与疏水单体的共聚物，因此具有比纯聚丙烯酸差的作为水锈抑制剂或分散剂的性能。其他凝胶基于高分子量的聚丙烯酸，这对于用作水锈抑制剂或分散剂同样是不利的，并且增加了加工问题。

EP0971997B1描述了一种液体洗涤剂配制剂，其包含非离子表面活性剂和阴离子聚合物。该聚合物具有大于100000克/摩尔的分子量。该配制剂为约25％的水性溶液。并无用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂的描述。

EP0499068A1描述了烷氧基化物和乙烯基类单体的反应产物，所述乙烯基类单体中至少一些带有能在缩合反应中与烷氧基化物的OH基团反应的官能团。该反应产物或者通过在烷氧基化物的存在下聚合乙烯基类单体然后使得聚合的产物经历缩合反应而制备，或者通过首先聚合乙烯基类单体然后使聚合产物经历与烷氧基化物的缩合反应而制备。在丙烯酸被用作乙烯基类单体的情况下，则在每一种情况下反应产物均为聚丙烯酸的酯。在操作实例中，所使用的烷氧基化物仅仅为具有高的PO含量的EO-PO嵌段共聚物和聚四氢呋喃。所描述的聚合物作为破乳剂用以迅速将原油脱水。并未描述在用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂中的用途。

一种类似的方法描述于DE4326772A1中。甲苯或二甲苯在此附加地用作溶剂。对于待用作日用消费品的产品，使用芳族溶剂是不希望的，因为完全除去溶剂非常耗时和耗能。反应产物为被描述为酯化的聚丙烯酸的液体。酯形成与聚合物的效果(例如作为水锈抑制剂)背道而驰，并且在其中需要使用绝大部分纯的聚丙烯酸的应用上是不希望的。这些文献也并未描述在用于机洗餐具的凝胶形式的配制剂中聚合物的用途。

X.Li等人在JournalofSolidStateElectrochemistry(2011),15(6),1271-1277中，J.H.Wu等人在AdvancedMaterials,2007,19,4006-4011中描述了用于染料敏化太阳能电池中的聚丙烯酸-聚乙二醇凝胶的制备方法。

WO2008/139151A1描述了一种方法，其中聚乙二醇与丙烯酸、丙烯酸异冰片酯和另外的组分混合，并通过紫外线照射固化以得到固体凝胶。在该组合物的基础上，对本领域技术人员而言，凝胶不溶于水显而易见。凝胶用作数据载体(例如计算机可读光盘)还没有被使用过的指示器。

WO2010/026178A2在第62页和实施例19中描述了沉淀聚合，其中在表面活性剂的存在下聚合丙烯酸。基于相对少的丙烯酸和表面活性剂的大量的有机溶剂的处理对于这一过程是必要的。此外，反应产物包含大量的聚合的乙烯基吡咯烷酮和烷基-PEG甲基丙烯酸酯，这使得反应产物不适于作为水锈抑制剂。再次，并未描述所获得的凝胶用于机洗餐具的用途。

F.E.Bailey等人在PolymerPreprints,AmericanChemicalSociety,DivisionofPolymerChemistry,1960,卷1,第2期,p.202-205和本文引用的文献中描述了具有非常高的分子量的环氧乙烷聚合物与聚合物酸(如聚丙烯酸)在水性溶液中的分子结合配合物的形成。取决于所使用的溶剂，pH和聚合物的浓度，配合物被沉淀或留在溶液中。稳固的凝胶的制备需要组分在溶剂中溶解，然后混合这些组分并再次除去溶剂，这与附加的方法步骤相关，使得该方法在实际使用上不经济。并未描述凝胶用于机洗餐具的用途。

LevBromberg在JournalofPhysicalChemistryB(1998),102,11,1956-1963中描述，具有热可逆性凝胶的材料形成，其通过在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的存在下聚合丙烯酸而制备。该反应在不存在外部溶剂下进行，以实现在获得的产品中高比例的支化和交联。这些既不是水溶性的也不是透明的。对这些聚合物提及的用途的可能领域，仅仅相当笼统地，为制药和营养补充剂(第1956页，左边一栏，"Introduction")。

WO2004/099274描述了一种通过在具有聚亚烷基二醇结构的化合物的存在下聚合(甲基)丙烯酸类单体制备聚合物混合物的方法。所获得的聚合物的混合物含有一些比例的接枝共聚物，即使经过长时间的储存，聚亚烷基二醇组分和(甲基)丙烯酸组分在混合物中也保持均质。在反应开始时初始装料中水含量高，聚合必须在水的存在下进行。通过该方法获得的聚合物的混合物适用于各种洗涤剂的应用，尤其是用于防止再污染的应用。

EP0639592A1描述了可通过在具有大于80摩尔％的环氧乙烷单元的聚醚化合物的存在下，聚合含有甲基丙烯酸的聚合物组合物获得的接枝共聚物。聚合基本上是在无溶剂且在温度100℃以上进行的。为达到高接枝水平，反应混合物的溶剂含量从不超过5重量％被认为是关键的。所获得的聚合物作为助洗剂用于液体洗涤组合物，或任选地在后交联之后作为吸水树脂。

WO2005/012378描述了阴离子单体的水溶性聚合物的水性分散体及其用途。实施例4(第19页14-27行)涉及在稳定剂(其为聚丙二醇)存在下丙烯酸的聚合。特别是在个人护理产品中和在洗涤和清洁组合物中使用分散体。并无以凝胶形式用于机洗餐具的描述。

本发明的一个目的是提供避免现有技术的上述缺点的用于机洗餐具用配制剂中的凝胶形式的聚合物组合物。

现已发现，令人惊讶地，当将聚合物组合物用于机洗餐具用配制剂中时，已达成该目的，所述聚合物组合物通过在聚醚组分存在下，使得基于至少一种α,β-烯键式不饱和酸的单体组合物经历自由基聚合而制备。

发明内容

本发明首先提供一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合物组合物可通过下述方法获得，其中：

a)提供单体组合物M)，所述单体组合物M)由下述构成：

A)至少一种α,β-烯键式不饱和酸，和

B)以单体组合物M)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每分子具有两个或多于两个的可聚合的α,β-烯键式不饱和双键，

b)在至少一种聚醚组分PE)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物M)自由基聚合，所述至少一种聚醚组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚醚醇及其单-和二-(C₁-C₆-烷基醚)、含聚醚基团的表面活性剂和它们的混合物。

在具体实施方案中，聚醚组分PE)包含至少一种聚醚醇或其单-或二-(C₁-C₂-烷基醚)或聚醚组分PE)由至少一种聚醚醇或其单-或二-(C₁-C₂-烷基醚)构成，其主要包含或仅包含掺入作为环氧烷单元的环氧乙烷单元。

当聚醚组分PE)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇或具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇的单-或二-(C₁-C₆-烷基醚)时，这些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超过每分子18个单元。

当聚醚组分PE)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇或具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇的单-或二-(C₁-C₆-烷基醚)时，这些重复的环氧丙烷单元的比例优选平均不超过每分子17个单元，更优选不超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。

在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)选自水、C₁-C₆-链烷醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基醚、和它们的混合物。在生产透明凝胶的一个特定实施过程中，溶剂S)选自1,2-丙二醇、同分异构的二丙二醇和它们的混合物。

在另一具体实施方案中，在步骤b)中的聚合过程中的反应混合物和在步骤b)中得到的聚合物组合物不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。

本发明还提供一种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如上文和下文所定义的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。

发明描述

本发明的凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的使用具有以下优点：

-根据本发明使用的聚合物组合物可以透明凝胶的形式提供。它们适用于机洗餐具用配制剂，所述机洗餐具用配制剂在特定的实施中本身为凝胶形式。

-所用的聚合物组合物既以在聚醚组分和聚丙烯酸之间的高相容性又以与其他表面活性剂的高相容性而著称。

-在用于根据本发明使用的配制剂中的聚合物组合物的生产中，能够基本上免除或完全免除交联单体的使用。这样获得的聚合物组合物是有利地水溶性的。

本发明的聚合物组合物在标准条件(20℃)下为凝胶形式。“类似凝胶的稠度”由具有比液体更高的粘度的配制剂示出，所述配制剂尤其为自支撑的，这意味着它们无需形状稳定化的包装即可保留赋予它们的任何形状。然而，与固体配制剂不同，凝胶形式的配制剂可容易地通过加热和/或应用剪切力而变形或被转化为流体形式。凝胶形式的聚合物组合物在20℃的粘度优选在大于600至约10000000mPa·s的范围内，更优选1000至1000000mPa·s，尤其是2000至500000mPa·s。待测样品的在20℃的粘度和随温度变化的粘度曲线通过旋转流变仪(DHR-1，得自TAInstruments，带有Peltier系统，板/板几何形状，h＝1mm)在20℃至80℃的温度下测定。温度斜坡(γ＝1％，M_min＝100μNm)。80℃至20℃的测量温度(s)并返回，每个测量两次运行(冷却/加热速度2K/min)。测量时间30min/运行。

在本申请的上下文中，将可由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的一些化合物缩写为将“(甲基)”音节插入衍生自丙烯酸的化合物。

在本发明的上下文中，表述“烷基”包括直链和支化链烷基。这优选包括C₁-C₄₀-烷基，更优选C₁-C₃₀-烷基。

合适的短链烷基为，例如，直链或支化链C₁-C₆-烷基，优选C₁-C₄-烷基。合适的长链烷基为，例如，直链或支化链C₇-C₄₀-烷基，优选C₈-C₃₀-烷基。这些优选地为主要线性的烷基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于羰基合成醇中；或为主要线性的链烯基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于羰基合成醇中，其可为单-、二-或多不饱和的。

合适的烷基是尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、二十烷基(arachyl)、二十二烷基、二十四烷基(lignoceryl)、三十烷基等。

在本发明的上下文中，表述“链烯基”包括直链和支化链链烯基。合适的链烯基可具有一个或更多个C-C双键。这优选包括C₂-C₄₀-链烯基，更优选C₄-C₃₀-链烯基。合适的更长链C₈-C₃₀-链烯基包括，例如，正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基、正十九碳烯基、正二十碳烯基、正二十二碳烯基、正二十四碳烯基、正二十六碳烯基、三十碳烯基(triacontenyl)等。

本发明的聚合物组合物通过在通常不具有任何可共聚双键的至少一种聚醚组分PE)的存在下自由基聚合单体组合物M)而制备。这提供具有有利性质的特定聚合物组合物。不束缚于理论，这可能是由于，例如，聚醚组分PE)作为保护胶体或乳化剂的作用。这也可能由于，例如，至少部分接枝在作为接枝基底的聚醚组分上。然而，不同于接枝的其他机理也是可能的。本发明的聚合物组合物相当通常包括自由基聚合的过程产物，这被理解为是指，例如，存在于单体混合物M)中的单体的接枝聚合物、均聚物和共聚物，接枝聚合物与聚醚组分PE)中未接枝的化合物的混合物，和任何所需的混合物。

在步骤b)中的聚合过程中和聚合后，反应混合物和在步骤b)中得到的聚合物组合物特别地不经受任何除去低分子量反应产物和/或在缩合催化剂存在下的缩合。这被理解为是指特别地不采取额外的措施而增加根据本发明的方法得到的聚合物组合物的酯基团含量。

在第一变型的一个优选的实施中，本发明的聚合物组合物为透明凝胶的形式。材料的透明性是通过其吸收和散射特性(即，透射的光和透视材料的外观)测定的。总透射率(透明度)是透射光/入射光的比值。用于透明度的量度是透射比τ：它是待测试的材料后的光通量Φ_n/材料前的光通量Φ_v的商，以百分比报道。此值包括吸收以及散射和反射损耗。透射比通常在空气中测定并报告为波长的函数。

在本发明的上下文中，透明度(T_L)在500纳米的波长处测定。用于最大的透明度(100％的T_L)的参考参数是水。优选，以水的透明度计，根据本发明使用的聚合物组合物，以透明凝胶形式，具有在500纳米测得的至少85％，更优选至少90％的T_L。

单体组合物M)

在步骤a)中提供的单体组合物M)包含至少一种α,β-烯键式不饱和酸作为组分A)。

在步骤a)中提供的单体组合物M)优选由以下组成：

-丙烯酸作为α,β-烯键式不饱和羧酸A1)，

-任选的至少一种其他α,β-烯键式不饱和酸A2)，和

-以单体组合物M)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每分子具有两个或多于两个的可聚合的α,β-烯键式不饱和双键。

如果在步骤a)中提供的单体组合物包含至少一种其他α,β-烯键式不饱和酸，其优选选自羧酸、磺酸、膦酸和它们的混合物。

在第一个优选的实施方案中，组分A)仅由丙烯酸(＝单体A1)构成。

在第二个优选的实施方案中，组分A)由丙烯酸(＝单体A1)和至少一种另外的不同的α,β-烯键式不饱和酸(＝单体A2)构成。

另外的α,β-烯键式不饱和酸A2)优选选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸，马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和它们的混合物。

酸单体A)优选以质子化的(即，非中和的)形式用于聚合。

更优选地，单体组合物M)由丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物构成。

在一个优选的实施方案中，以所使用的单体的总重量计，单体组合物M)包含约至少80重量％，优选约至少90重量％，特别是约至少95重量％的丙烯酸。

更特别地，仅仅是丙烯酸被用作单体组合物M)。

交联剂B)

本发明的聚合物组合物由未交联的或轻度交联的聚合物构成。因此，用于制备本发明的聚合物组合物的单体组合物M)仅包含少量的(如果有的话)交联单体B)。在本发明的上下文中的交联剂为每分子具有两个或多于两个可聚合烯键式不饱和双键的化合物。

优选地，以单体组合物M)的总重量计，交联剂B)以0重量％至0.1重量％，更优选0重量％至0.05重量％的量使用。在一个具体的实施方案中，单体组合物M)不包含任何每分子具有两个或多于两个可聚合α,β-烯键式不饱和双键的交联单体B)。

合适的交联剂B)为，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或至少二元醇的乙烯基醚。母体醇的OH基团可以是完全或部分醚化或酯化的；然而，交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。

母体醇的例子有二元醇，例如乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-2,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，丁-2-烯-1,4-二醇，戊烷-1,2-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,2-二醇，己烷-1,6-二醇，癸烷-1,10-二醇，十二烷-1,2-二醇，十二烷-1,12-二醇，新戊二醇，3-甲基戊烷-1,5-二醇，2,5-二甲基己烷-1,3-二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，环己烷-1,2-二醇，环己烷-1,4-二醇，1,4-双(羟基甲基)环己烷，羟基新戊酸新戊二醇单酯，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，3-硫代戊烷-1,5-二醇；以及各自具有200至10000的分子量的聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物，也可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或掺入环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有超过两个OH基团的母体醇的实例为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇，1,2,6-己三醇，三乙氧基氰脲酸，脱水山梨糖醇，糖，如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。多元醇当然也可以在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后分别以相应的乙氧基化物和丙氧基化物的形式使用。多元醇也可以首先通过与表氯醇反应而转化成相应的缩水甘油醚。

其他合适的交联剂B)为乙烯基酯或一元不饱和醇与烯键式不饱和C₃-C₆-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸)的酯。这样的醇的例子为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。还可能用多元羧酸酯化一元不饱和醇，所述多元羧酸例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。

其他合适的交联剂B)为不饱和羧酸与上述多元醇的酯，所述不饱和羧酸例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。

合适的交联剂B)也为具有至少两个双键的直链或支化链的、线性或环状的、脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下，必须不为共轭的，例如，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，辛-1,7-二烯，癸-1,9-二烯，4-乙烯基-1-环己烯，三乙烯基环己烷或具有200至20000的分子量的聚丁二烯。

还合适作为交联剂B)的是具有至少两个官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。这些胺为，例如，1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的有烯丙基胺与不饱和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸)或至少上述二元羧酸的酰胺。

也适合作为交联剂B)的有三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或硫酸二甲酯。

同样合适的有脲衍生物的N-乙烯基化合物，至少双官能的酰胺，氰脲酸酯或氨基甲酸乙酯，例如脲，亚乙基脲，亚丙基脲或酒石酸酰胺，例如N,N'-二乙烯基亚乙基脲或N,N'-二乙烯基亚丙基脲。

其他合适的交联剂B)有二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。

聚醚组分PE)

合适的聚醚组分PE)为数均分子量为至少200克/摩尔的聚醚醇及其单-和二-(C₁-C₆-烷基醚)。

合适的聚醚醇及其单-和二-(C₁-C₆-烷基醚)可为线性或支化的，优选线性的。合适的聚醚醇及其单-和二-(C₁-C₆-烷基醚)通常具有约200至100000，优选300至50000，更优选500至40000范围内的数均分子量。合适的聚醚醇为，例如，具有重复的环氧烷单元的水溶性的或水分散性的非离子聚合物。优选地，以化合物的总重量计，重复的环氧烷单元的比例为至少30重量％。合适的聚醚醇为聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃和环氧烷共聚物。用于制备环氧烷共聚物的合适的环氧烷为，例如，环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的例子为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物，以及环氧乙烷、环氧丙烷和至少一种环氧丁烷的共聚物。环氧烷共聚物可以包含无规分布或嵌段形式的共聚的环氧烷单元。优选地，在环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中衍生自环氧乙烷的重复单元的比例为40重量％至99重量％。特别优选的聚醚组分PE)为环氧乙烷均聚物以及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

合适的聚醚组分PE)还为上述聚醚醇的单-和二(C₁-C₂-烷基醚)。优选的是聚亚烷基二醇单甲基醚和聚亚烷基二醇二甲基醚。

合适的聚醚组分PE)还为含聚醚基团的表面活性剂。通常，具有至少一个非极性基团和至少一个极性基团并包含聚醚基团的非离子型和离子型表面活性剂是合适的。

含有聚醚基团的表面活性剂PE)优选选自烷基聚氧化烯醚、芳基聚氧化烯醚、烷基芳基聚氧化烯醚、烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚醚硫酸盐、芳基聚醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、烷基聚醚磺酸盐、芳基聚醚磺酸盐、烷基芳基聚醚磺酸盐、烷基聚醚磷酸盐、芳基聚醚磷酸盐、烷基芳基聚醚磷酸盐、甘油醚磺酸盐、甘油醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。

优选的非离子表面活性剂包括含有聚醚基团的表面活性剂PE)，例如：

-衍生自低分子量C₃-C₆醇或衍生自C₇-C₃₀脂肪醇的烷基聚氧化烯醚。此处的醚组分可衍生自环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、1,2-环氧丁烷单元、1,4-环氧丁烷单元及其无规共聚物和嵌段共聚物。合适的非离子表面活性剂特别地包括通式(VI)的表面活性剂

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²(VI)

其中R¹⁰为具有6至22个碳原子的线性或支化烷基，

R¹¹和R¹²各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的线性或支化烷基或氢，其中R¹²优选为甲基，和

x和y各自独立地为0至300。优选地，x＝1至100且y＝0至30。

这些尤其还包括脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，如异十三烷基醇聚氧乙烯醚，油醇聚氧乙烯醚。

-通式(Ⅶ)的含有羟基的表面活性剂

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH₂CH₂O)_t-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_u-(CH₂CHR¹⁴O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵(VII)

其中

式(Ⅶ)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的，

s、t、u和v各自独立地为0至500的整数，其中s、t、u和v的总和>0，

R¹³和R¹⁵各自独立地为直链或支化链的饱和C₁-C₄₀-烷基或单-或多不饱和C₂-C₄₀-链烯基，和

R¹⁴选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。

在通式(VII)的化合物中，s、t、u和v的总和优选为10至300的值，更优选为15至200的值，特别是20至150的值。

优选地，t和u各自为0。在这种情况下，s和v的总和优选为10至300的值，更优选为15至200的值，特别是20至150的值。

在通式(Ⅶ)的化合物中，R¹³和R¹⁵优选分别独立地为直链或支化链饱和C₂-C₃₀-烷基。同时，R¹³和R¹⁵也可以是不同的烷基的混合物。

在通式(Ⅶ)的化合物中，R¹⁴优选是甲基或乙基，尤其是甲基。

优选的实施为通式(VII.1)的含有羟基的表面活性剂

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH(CH₃)O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵(VII.1)

其中

-(CH₂CH₂O)-和(CH₂CH(CH₃)O)-单元的顺序是任意的，

s和v各自独立地为0至500的整数，其中s和v的总和>0，

R¹³和R¹⁵各自独立地为直链饱和C₁-C₃₀-烷基或支化链饱和C₃-C₃₀-烷基或单-或多不饱和的C₂-C₃₀-链烯基。

在通式(VII.1)的化合物中，s和v的总和优选为10至300的值，更优选为15至200的值，特别是20至150的值。

这些非离子表面活性剂的组中包括，例如，通式(C_6-22-烷基)-CH(OH)CH₂O-(EO)_20-120-(C_2-26-烷基)的羟基混合醚。

-通式(Ⅷ)的醇聚氧化烯酯

R¹⁶-O-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHR¹⁷O)_q-C(＝O)R¹⁸(VIII)

其中

式(VIII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的，

p和q各自独立地为0至500的整数，其中p和q的总和>0，

R¹⁶和R¹⁸各自独立地为直链或支化链饱和C₁-C₄₀-烷基或单-或多不饱和C₂-C₄₀-链烯基，和

R¹⁷选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。

在通式(VIII)的化合物中，p和q的总和优选为10至300的值，更优选为15至200的值，特别是20至150的值。

在通式(VIII)的化合物中，R¹⁶和R¹⁸优选各自独立地为直链或支化链饱和C₄-C₃₀-烷基。同时，R¹⁶和R¹⁸也可以是不同的烷基的混合物。

在通式(VIII)的化合物中，R¹⁷优选是甲基或乙基，尤其是甲基。

这些包括，例如，月桂醇聚氧乙烯乙酸酯。

-烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基酚聚氧乙烯醚，

-烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物，牛油脂肪乙氧基化物，

-烷基酚烷氧基化物，例如乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酚，三丁基酚聚氧乙烯醚，

-脂肪胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，特别是其乙氧基化物，

-聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

烷基聚醚硫酸盐的一个例子是十二烷基聚(氧乙烯)硫酸钠(月桂基醚硫酸钠，SLES)。

溶剂S)

在步骤b)中的自由基聚合可在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)选自水、C₁-C₆-链烷醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基醚、和它们的混合物。合适的多元醇及其单-和二烷基醚也包括亚烷基二醇单(C₁-C₄-烷基)醚，亚烷基二醇二(C₁-C₄-烷基)醚，具有小于200克/摩尔的数均分子量的低聚亚烷基二醇及其单(C₁-C₄-烷基)醚和二(C₁-C₄-烷基)醚。

溶剂S)优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、乙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、丙三醇、聚丙三醇,低聚亚烷基二醇、低聚亚烷基二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、低聚亚烷基二醇二(C₁-C₄-烷基)醚(其中最后四个具有小于200克/摩尔的数均分子量)，以及它们的混合物。

合适的低聚乙二醇可以CTFA命名PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG-150、PEG-7M、PEG-12M和PEG-115M购得。这些特别包括得自BASFSE的Pluriol产品。适合的烷基聚亚烷基二醇为得自BASFSE的对应的Pluriol产品。优选的是同分异构的二丙二醇，如1,1'-氧代二-2-丙醇，2,2'-氧代二-1-丙醇，2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇和它们的混合物。

溶剂S)更优选选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。

在一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)包含丙二醇和/或二丙二醇。

在另一具体实施方案中，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇以及任选的水构成。非常特别地，在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)由丙二醇和/或二丙二醇构成。

优选地，以聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物以0重量％至50重量％，优选0.1重量％至40重量％的量包含溶剂S)。

根据本发明使用的聚合物组合物的制备

根据本发明使用的聚合物组合物的制备包括在至少一种聚醚组分PE)的存在下自由基聚合单体组合物M)。其优选以进料方法进行。这通常涉及计量至少液体形式的单体到反应混合物中。可将计量条件下的单体液体进料到反应混合物中而不添加溶剂S)；否则，以在适当的溶剂S)中的溶液的形式使用单体。

优选选择单体进料和任何其他进料(引发剂、链转移剂等)的计量速率以使得聚合维持所需的转化率。各个进料可以连续地、周期性地、以恒定的或变化的计量速率、基本上同时或在时间上有偏差地加入。优选地，所有进料被连续地加入到反应混合物中。

优选地，自由基聚合包括，在根据本发明的方法的步骤b)中，

b1)提供初始装料，所述初始装料包含至少一部分聚醚组分PE)、任选的至少一部分链转移剂CTA)、和任选的至少一部分S)(如果聚合在溶剂S)的存在下进行)；

b2)在一次或更多次进料中加入单体组合物M)，加入包含自由基引发剂FRI)的进料，所述自由基引发剂FRI)溶解在至少一种聚醚组分PE)和/或溶剂S)的一部分中，以及任选地加入包含链转移剂CTA)的量的进料，所述链转移剂CTA)的量为不用于初始装料中的量；

b3)任选地继续在步骤b2)中获得的反应混合物的聚合。

通常，在搅拌下加入进料之前，将初始装料加热至聚合温度。

优选地，以单独的进料同时加入各个反应物，在这种情况下，通常在加入期间将进料的流速保持为极大程度上恒定的。

在步骤b2)中加入进料持续进行一段时间，有利地选择该时间以使得可除去放热聚合反应中产生的反应热而无需任何大的技术复杂性，例如，不使用回流冷凝器。通常，在1至10小时的时间内加入进料。优选地，在2至8小时，更优选3至4小时的时间内加入进料。

在自由基聚合过程中，通常不移除任选使用的溶剂和/或形成的任何缩合产物。换而言之，在聚合期间，在技术可能的范围内，通常只有少量与环境的质量转移(如果存在的话)。

聚合反应通常可在环境压力或减压或加压下进行。优选聚合反应在环境压力下进行。

聚合通常在恒定的温度下进行，但如果需要也可以在聚合过程中改变温度。优选地，聚合温度在整个反应期间(即，步骤b2)和b3))保持为极大程度上恒定的。根据在根据本发明的方法中使用的原料，聚合温度通常在10至150℃的范围内变化。优选地，在步骤b)中的聚合在20至150℃，优选30至120℃，特别是40到90℃范围内的温度下进行。如果聚合未在加压下进行且已将至少一种任选的溶剂S)加入到反应混合物中，则溶剂或溶剂混合物通过相应的沸点决定最大反应温度。

聚合可在存在或不存在惰性气体下进行。惰性气体通常被理解为是指，在给定的反应条件下，不进入任何与反应物、试剂或反应涉及的溶剂、或形成的产物的反应的气体。这包括，例如，氮气、氩气等。

如果聚合是在溶剂的存在下进行的，则其选自上述溶剂S)。

为制备聚合物，单体可在形成自由基的引发剂(下文中也称之为自由基引发剂或引发剂)的辅助下聚合。自由基聚合可用的自由基引发剂(引发剂)原则上包括，在其加入时实质上可溶于存在的反应介质中、并在给定的反应温度下具有足以引发聚合的活性的所有的自由基引发剂。在根据本发明的方法中，可以使用单一的自由基引发剂或至少两种自由基引发剂的组合。在后一种情况下，该至少两种自由基引发剂可以以混合物使用或优选单独地同时或先后使用，例如在反应的过程中在不同的时间使用。

可用于自由基聚合的自由基引发剂为常用于该目的的过氧和/或偶氮化合物，例如过二硫酸碱金属或过二硫酸铵，过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化琥珀酰，过氧化二叔丁基，过苯甲酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，氢过氧化枯烯，过氧二氨基甲酸二异丙基酯，双(邻-甲苯基)过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化二辛酰，过辛酸叔丁酯，过氧化二月桂酰，过异丁酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯，过氧化二叔戊基，叔丁基过氧化氢，2,2'-偶氮二异丁腈，偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。

也合适的有引发剂的混合物或氧化还原引发剂体系，例如

抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠，

叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠，

叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠，

H₂O₂/Cu^I。

在根据本发明的方法中，所用引发剂体系(引发剂)的量在0.01重量％至10重量％范围内，优选在0.05重量％至5重量％范围内，更优选在0.1重量％至2重量％范围内变化。

在根据本发明的方法中，自由基引发剂通常作为在包含至少一种上述溶剂S)的溶剂中的溶液提供。

通常用于根据本发明的方法中的链转移剂的量为1至40pphm(“份/百份单体”,即，基于100重量份单体组合物的重量份)。优选地，在根据本发明的方法中使用的链转移剂的量在1至30pphm范围内，更优选在2至20pphm范围内。

链转移剂(聚合链转移剂)是通常用于指具有高转移常数的化合物的术语。链转移剂加速链转移反应，因此导致所得聚合物的聚合水平降低而不影响总的反应速率。根据可导致一种或多种链转移反应的分子中官能团的数目，链转移剂可分为单-，双-和多官能链转移剂。合适的链转移剂例如由K.C.Berger和G.Brandrup在J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook第三版，JohnWiley&Sons，NewYork，1989，pp.II/81-II/141中详细描述。

合适的链转移剂为，例如，醛。如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛。

以下也可以用作链转移剂：甲酸，其盐或酯，如甲酸铵，2,5-二苯基-1-己烯，硫酸羟铵，和磷酸羟铵。

其他合适的链转移剂为卤素化合物，例如烷基卤化物，如四氯甲烷，氯仿，溴三氯甲烷，溴仿，烯丙基溴，和苄基化合物，如苄基氯或苄基溴。

其他合适的链转移剂为烯丙基化合物，例如烯丙基醇，官能化的烯丙基醚如烯丙基乙氧基化物，烷基烯丙基醚，或甘油基单烯丙基醚。

优选地，使用的链转移剂为包含键合形式的硫的化合物。

这种化合物为，例如，无机氢亚硫酸盐(hydrogensulfites)，焦亚硫酸盐(disulfites)和连二亚硫酸盐(dithionites)或有机硫化物，二硫化物，多硫化物，亚砜和砜。这些包括二正丁基硫醚，二正辛基硫醚，二苯基硫醚，硫二甘醇，乙基硫代乙醇，二异丙基二硫化物，二正丁基二硫化物，二正己基二硫化物，二乙酰基二硫化物，二乙醇硫醚，二叔丁基三硫化物，二甲亚砜，二烷基硫醚，二烷基二硫化物和/或二芳基硫醚。

合适的聚合链转移剂也为硫醇(包括SH基团形式的硫的化合物，也称为硫醇(mercaptan)。优选的链转移剂为单-，双-和多官能硫醇，巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的例子为巯基乙酸烯丙基酯，巯基乙酸乙酯，半胱氨酸，2-巯基乙醇，1,3-巯基丙醇，3-巯基丙烷-1,2-二醇，1,4-巯基丁醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基琥珀酸，硫代甘油，硫代乙酸，硫脲和烷基硫醇，如正丁基硫醇，正己基硫醇或正十二烷基硫醇。

包含键合形式的两个硫原子的双官能链转移剂的例子为双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)，二巯基琥珀酸，二巯基-1-丙醇，二巯基乙烷，二巯基丙烷，二巯基丁烷，二巯基戊烷，二巯基己烷，乙二醇二巯基乙酸酯和丁二醇二(巯基乙酸酯)。多官能链转移剂的实例为，包含多于两个的键合形式的硫原子的化合物。其实例为三官能和/或四官能的硫醇。

所有提及的链转移剂可单独使用或彼此组合使用。

通常，链转移剂或部分地加入到初始装料(即实际聚合前)或者在步骤b2)中通过进料之一整体连续地加入聚合混合物中。

链转移剂的量以及它被加入到反应混合物中的方式对聚合物组合物的平均分子量有强烈影响。与当使用更大量的链转移剂和/或当链转移剂部分地用于初始装料时相比，当使用更小量的链转移剂和/或当添加在大部分或整个聚合步骤b2)过程中发生时，通常会得到更大的平均分子量。

用于制备聚合物组合物的聚醚组分PE)/所用的单体组合物M)的比优选在1.0:0.8至1.0:5的范围内。

优选地，步骤b1)中的初始装料中的聚醚组分PE)的量为10重量％至100重量％，更优选25重量％至100重量％，特别是30重量％至100重量％，以用于聚合的聚醚组分PE)的总重量计。

优选地，在步骤b1)中的初始装料中溶剂的含量不超过90重量％，以存在于第一级分中的原料的总重量计。更优选地，在步骤b1)中的初始装料中溶剂的含量不超过75重量％，特别是不超过70重量％，以存在于初始装料中的原料的总重量计。在方法的整个过程中，溶剂改变的量通常只有几重量％。

通常，使用在标准压力(1巴)下沸点低于240℃的溶剂S)。优选地，溶剂S)选自水、乙二醇、乙二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、乙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单(C₁-C₄-烷基)醚、1,2-丙二醇二(C₁-C₄-烷基)醚，二丙二醇和它们的混合物。更优选地，溶剂S)选自乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。在具体的实施中，溶剂S)选自水和至少一种与水混溶的溶剂的混合物，所述与水混溶的溶剂优选选自乙二醇、1,2-丙二醇和二丙二醇，前提是所述混合物包含不大于10重量％的水。在另一具体的实施中，溶剂S)选自1,2-丙二醇、二丙二醇和它们的混合物。

在一个具体的变型中，在步骤b1)中提供的初始装料不包含任何溶剂。这仅仅在步骤b2)中通过至少一个进料加入。在一个非常具体的变型中，没有最初装料溶剂也没有在方法的整个过程中加入溶剂。

优选地，将聚合结束后(步骤b3))所获得的聚合物组合物转移到一个合适的容器中，并任选地直接冷却到环境温度(20℃)。

通常，通过上述方法获得的聚合物组合物已具有类似凝胶的稠度。如果需要的话，可例如通过加入溶剂和/或增稠剂调整该聚合物组合物的流变性质。合适的增稠剂在下文以f)表示。

根据本发明使用的聚合物组合物优选是透明的，这意味着它具有至少85％，特别是至少为90％的透明度(T_L)，以水的透明度为基准。

根据本发明使用的聚合物组合物优选具有在20℃在约600至约10000000mPa·s，更优选1000至1000000mPa·s，尤其是2000至500000mPa·s范围内的粘度。待测样品的随温度变化的粘度曲线通过旋转流变仪(DHR-1，得自TAInstruments，带有Peltier系统，板/板几何形状， h＝1mm)在20℃至80℃的温度下测定。温度斜坡(γ＝1％，M_min＝100μNm)。80℃至20℃的测量温度(s)并返回，每个测量两次运行(冷却/加热速度2K/min)。测量时间30min/运行。

根据本发明使用的聚合物组合物优选具有超过1毫摩尔/克，更优选超过1.3毫摩尔/克的酸基团含量。本发明的聚合物组合物优选具有不超过15毫摩尔/克的酸基团含量。本发明聚合物组合物特别具有1.5毫摩尔/克至15毫摩尔/克的酸基团含量。

根据本发明使用的聚合物组合物优选具有3毫摩尔/克至8毫摩尔/克的酸基团含量。

根据本发明使用的聚合物组合物的无、一些或全部酸基团可以被中和。优选地，本发明的聚合物组合物中没有或只有一些酸基团被中和。

本发明的聚合物组合物的酸基团优选为非经中和的形式。

优选地，所述聚合物组合物在40℃和pH为8下在水中的溶解度为至少5克/升。

采用经中和的聚丙烯酸作为聚合物标样由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的本发明的聚合物组合物的重均分子量M_w优选为1000至70000道尔顿。

机洗餐具用配制剂

根据本发明使用的聚合物组合物既有效地用作表面活性剂又有效地用作共助洗剂。包含用于机洗餐具的聚合物组合物的本发明的配制剂的例子因而包括机洗餐具洗涤剂、漂洗助剂和具有漂洗辅助功能的机洗餐具洗涤剂。在室温(20℃)下的配制剂特别地为凝胶形式、固体形式、或部分为凝胶形式且部分为固体形式。

用于机洗餐具的本发明的配制剂特别值得注意的是，当用于洗碗机的漂洗循环中时优异的沉积抑制作用(即，它充当水锈抑制剂)。它们对无机和有机沉积物两者都具有抑制作用。无机沉积物尤其是磷酸钙和磷酸镁、碳酸钙和碳酸镁、硅酸钙和硅酸镁和/或膦酸钙和膦酸镁，其源自存在于水中的钙和镁的盐以及存在于标准餐具洗涤剂中的助洗剂。有机沉积物尤其是来自漂洗液体的污物成分，例如蛋白质，淀粉及脂肪沉积物。用于机洗餐具的本发明的配制剂还有效针对遗留沉积物，其源自洗碗机底部的残留水并特别地包含，餐具洗涤组合物残余物和可能也包含的来自洗碗机的上一洗涤循环的污物残余物。

聚合物组合物的成分还支持整个配制剂通过使得污物脱离并分散的清洁性能。

用于机洗餐具的本发明的配制剂优选包含以下成分：

a)至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物

b)至少一种助洗剂(也称为多价螯合剂，助洗剂材料，络合剂，螯合剂，螯合试剂或软化剂)，

c)任选的至少一种酶，

d)任选的至少一种漂白剂，

e)水，

f)任选的至少一种增稠剂，和

g)任选的至少一种添加剂，优选选自不同于a)的下述添加剂：表面活性剂、碱、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填充剂，增溶剂和有机溶剂。

以配制剂的总重量计，用于机洗餐具的凝胶形式的本发明的配制剂优选地包含：

a)0.1重量％至50重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，

b)5重量％至90重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，

c)0重量％至8重量％的至少一种酶，

d)0重量％至30重量％的至少一种漂白剂，

e)0.1重量％至90重量％的水，

f)0重量％至8重量％的至少一种增稠剂，

g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，

前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。

在一个优选的实施方案中，用于机洗餐具的凝胶形式的本发明的配制剂包含至少一种酶。

以配制剂的总重量计，用于机洗餐具的本发明的配制剂优选地包含：

a)2重量％至40重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，

b)5重量％至80重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，

c)0.1重量％至6重量％的至少一种酶，

d)0重量％至30重量％的至少一种漂白剂，

e)0.1重量％至80重量％的水，

f)0重量％至6重量％的至少一种增稠剂，

g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，

前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。

更优选地，以配制剂的总重量计，用于机洗餐具的本发明的配制剂包含：

a)0.12重量％至30重量％的至少一种凝胶形式的本发明的聚合物组合物，

b)5重量％至75重量％的至少一种助洗剂和/或共助洗剂，

c)0.1重量％至6重量％的至少一种酶，

d)0重量％至25重量％的至少一种漂白剂，

e)0.1重量％至80重量％的水，

f)0.1重量％至5重量％的至少一种增稠剂，

g)0重量％至25重量％的至少一种其他添加剂，

前提是组分a)至g)的重量合计达100重量％。

聚合物组合物a)可被掺入配制剂中，或可在一个单独的区域内作为与其他组分分开(例如，通过膜(例如聚乙烯醇的膜)分开)的透明凝胶组分存在于整个配制剂中。

洗涤剂配制剂可以是片剂或完全是液体配制剂的形式。但是，也可能存在具有膜或成形体的生产的容器，所述成形体具有1至6个具有相同或不同尺寸的单个部分。这些可以独立地填充有粉末、丸粒、固体或液体。聚合物组合物a)优选分配在一个单独的隔室内，并作为澄清的凝胶存在于其中。聚合物组合物a)可额外地被增稠或着色。

组分a)

关于适合和优选作为组分a)的本发明的聚合物组合物，参照以上详述。

组分b)

助洗剂和共助洗剂，其有时也被称为多价螯合剂，助洗剂材料，络合剂，螯合剂，螯合试剂或软化剂，结合碱土金属和其它水溶性金属盐。它们有助于破碎污物，分散污物组分，有助于使得污物脱离并在某些情况下它们本身具有洗涤效果。此外，当它们是固体并在粉状配制剂中使用时，它们保持粉末自由流动。

合适的助洗剂在性质上可以是有机或无机的。实例是硅铝酸盐，碳酸盐，磷酸盐和多磷酸盐，聚羧酸，聚羧酸盐，羟基羧酸，膦酸，例如羟基烷基膦酸、膦酸盐，氨基多羧酸及其盐，和含有羧酸基团的聚合物化合物及其盐。

适合作为助洗剂的结晶硅酸盐是例如，二硅酸盐或页硅酸盐，例如5-Na₂Si₂O₅或B-Na₂Si₂O₅(SKS6或SKS7)。硅酸盐可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用，优选硅酸钠、硅酸锂和硅酸镁。无定形硅酸盐，例如具有聚合物结构的偏硅酸钠，或者无定形二硅酸盐(H20，制造商：Akzo)同样是可用的。在这些中，优选的是二硅酸钠。

基于碳酸盐的合适的无机助洗剂物质是碳酸盐和碳酸氢盐。这些可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选的是使用碳酸钠、碳酸锂和碳酸镁或碳酸氢钠、碳酸氢锂和碳酸氢镁，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

用作无机助洗剂的通常的磷酸盐是正磷酸碱金属盐和/或多磷酸碱金属盐，例如三磷酸五钠。

合适的有机助洗剂是，例如，C₄-C₃₀-二-、三-和四-羧酸，例如琥珀酸，丙烷三羧酸，丁烷四羧酸，环戊烷四羧酸，以及具有C₂-C₂₀-烷基或-链烯基基团的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸。

合适的有机助洗剂也为羟基羧酸和多羟基羧酸(糖酸)。这些包括C₄-C₂₀-羟基羧酸，例如苹果酸，酒石酸，葡糖酸，粘酸，乳酸，戊二酸，柠檬酸，丙醇二酸，葡庚糖酸，乳糖酸，和蔗糖单-、二-和三-羧酸。在这些中，优选的是柠檬酸及其盐。

合适的有机助洗剂也为膦酸，例如羟基烷基膦酸，氨基膦酸和它们的盐。这些包括，例如，膦酰基丁烷三羧酸，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四亚乙基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸,二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，吗啉代甲烷二膦酸，1-羟基-C₁-C₁₀-烷基-1,1-二膦酸，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。在这些中，优选的是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐。

合适的有机助洗剂还为氨基多羧酸，如氨三乙酸(NTA)，次氮基单乙酸二丙酸，次氮基三丙酸，β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸，1,3-丙二胺四乙酸，1,2-丙二胺四乙酸，N-(烷基)乙二胺三乙酸，N-(羟烷基)乙二胺三乙酸，乙二胺三乙酸，环己-1,2-二胺四乙酸，亚氨基二琥珀酸，乙二胺二琥珀酸，丝氨酸二乙酸，异丝氨酸二乙酸，L-天冬酰胺二乙酸，L-谷氨酰胺二乙酸，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，和前述氨基多羧酸的盐。在这些中，优选的是L-谷氨酰胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸及其盐。

合适的有机助洗剂还为含有羧酸基团的聚合物化合物，如丙烯酸均聚物。这些优选具有如下范围内的数均分子量：800至70000克/摩尔，更优选900至50000克/摩尔，特别是1000至20000克/摩尔，尤其是1000至10000克/摩尔。术语“丙烯酸均聚物”也包括其中一些或所有羧酸基团为经中和的形式的聚合物。这些包括丙烯酸均聚物，其中一些或所有羧酸基团为碱金属盐或铵盐的形式。优选的是，其中羧酸基团被质子化或其中一些或所有羧酸基团均为钠盐的形式的丙烯酸均聚物。

合适的含有羧酸基团的聚合物化合物也为低聚马来酸，例如在EP-A451508和EP-A396303中所述的。

合适的含有羧酸基团的聚合物化合物也为不饱和C₄-C₈-二羧酸的三元共聚物，其中聚合的共聚单体可包括至多95重量％的量的来自以下详细说明的组(i)的单烯键式不饱和单体、至多60重量％的量的组(ii)的单烯键式不饱和单体、和至多20重量％的量的组(iii)的单烯键式不饱和单体。在这方面合适的不饱和C₄-C₈-二羧酸为，例如，马来酸，富马酸，衣康酸和柠康酸。优选的是马来酸。组(i)包括单烯键式不饱和C₃-C₈-单羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。从组(i)中，优选的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。组(ii)包括单烯键式不饱和C₂-C₂₂-烯烃，具有C₁-C₈-烷基的乙烯基烷基醚，苯乙烯，C₁-C₈-羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。从组(ii)中，优选的是使用C₂-C₆-烯烃，具有C₁-C₄-烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。如果组(ii)的聚合物包含聚合形式的乙烯基酯，则它们也可以部分或完全水解为乙烯醇结构单元存在。合适的共聚物和三元共聚物是例如由US-A3887806和DE-A4313909已知的。组(ⅲ)包括C₁-C₈醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，C₁-C₈胺的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。

合适的含羧酸基团的聚合物化合物也为单烯键式不饱和C₃-C₈-单羧酸的均聚物，单烯键式不饱和C₃-C₈-单羧酸例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸；二羧酸的共聚物，例如，重量比为10:90至95:5的马来酸与丙烯酸的共聚物，更优选重量比为30:70至90:10、摩尔质量为1000至150000的那些；重量比为10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯基酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯基酯)的马来酸、丙烯酸与C₁-C₃-羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可在30:70至70:30的范围内变化；摩尔比为40:60至80:20的马来酸与C₂-C₈烯烃的共聚物，特别优选的是摩尔比为50:50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。

合适的含羧酸基团的聚合物化合物也为50重量％至98重量％的烯键式不饱和弱羧酸与2重量％到50重量％的烯键式不饱和磺酸的共聚物，如例如在EP-A-0877002中所述的。合适的弱烯键式不饱和羧酸尤其是C₃-C₆-单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的烯键式不饱和磺酸为2-乙酰氨基甲基-1-丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲代烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，磺甲基丙烯酰胺，磺甲基甲基丙烯酰胺，和这些酸的盐。该共聚物还可以以共聚形式包括0至30重量％的烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸(如马来酸)和0至30重量％的至少一种可与前述单体共聚的单体。所述至少一种可与前述单体共聚的单体为，例如，(甲基)丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，(甲基)丙烯酸的C₁-C₄-羟烷基酯，丙烯酰胺，烷基取代的丙烯酰胺，N,N-二烷基取代的丙烯酰胺，乙烯基膦酸，乙酸乙烯基酯，烯丙基醇，磺化烯丙基醇，苯乙烯和其它乙烯基芳族化合物，丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡啶。这些共聚物的重均分子量在3000至50000的范围内。特别合适的共聚物为具有约77重量％的至少一种烯键式不饱和C₃-C₆-单羧酸与约23重量％的至少一种烯键式不饱和磺酸的那些。

不饱和羧酸在低分子量的碳水化合物或氢化的碳水化合物上的接枝聚合物(参见US-A5227446、DE-A4415623和DE-A4313909)同样适用。在上下文中，合适的不饱和羧酸为，例如，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，其以40重量％至95重量％的量接枝上，以待接枝的组分计。为改性，以待接枝的组分计，还可能有至多30重量％的其他单烯键式不饱和单体以聚合形式存在。合适的改性单体为上述组(ii)和(iii)的单体。合适的接枝基底为降解的多糖，例如酸促或酶促降解的淀粉，菊粉或纤维素，蛋白质水解产物和还原(经氢化的或经加氢地胺化的)降解的多糖，例如甘露糖醇，山梨糖醇，氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，其为摩尔质量为至多M_w＝5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷的嵌段共聚物以及烷氧基化的单-或多-羟基C₁-C₂₂醇(参见US-A-5756456)。

同样合适的为聚乙醛酸，如，例如在EP-B001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中所述的。聚乙醛酸的端基可具有不同的结构。

此外合适的有聚酰氨基羧酸和改性的聚酰氨基羧酸；这些，例如，从EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452获知。

聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C₄-C₂₅单-或二-羧酸和/或C₄-C₂₅单-或二-胺的共缩合物也可用作含有羧酸基团的聚合物化合物。特别优选的是使用已在磷酸中制备并已经使用C₆-C₂₂单-或二-羧酸或使用C₆-C₂₂单-或二胺改性的聚天冬氨酸。

在含有羧酸基团的聚合物化合物中，聚丙烯酸是优选的，包括部分或完全中和的形式。

合适的有机助洗剂也为亚氨基二琥珀酸，氧化二琥珀酸，氨基多羧酸酯，烷基聚氨基羧酸酯，氨基聚亚烷基膦酸酯，聚谷氨酸酯，疏水改性的柠檬酸例如松蕈酸，聚-α-羟基丙烯酸，N-酰基乙二胺三乙酸酯如月桂酰乙二胺三乙酸酯和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，如EDTA牛脂酰胺。

此外，还可能使用氧化淀粉作为有机助洗剂。

优选的是使用不同助洗剂的混合物作为组分b)。

组分c)

酶优选选自水解酶，如蛋白酶，酯酶，葡糖苷酶，脂酶，淀粉酶，纤维素酶，甘露聚糖酶，其他糖基水解酶和上述酶的混合物。所有这些水解酶有助于从含蛋白质、油脂或淀粉的污渍中溶解和去除污物。也可以使用氧化还原酶以漂白。特别好的合适的为得自菌株或真菌(如枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)，地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)，灰色链霉菌(Streptomyceusgriseus)和特异腐质霉(Humicolainsolens))的活性酶成分。

合适的水解酶为，例如ɑ-葡糖苷酶(EC号3.2.1.20)，蛋白酶((得自Novozymes)；EC号3.2.1.20)，淀粉酶[(得自Genencor)，(得自Novozymes)，(得自Novozymes)，(得自Novozymes)]，甘露聚糖酶[(得自Genencor)，(得自Genencor)，(得自Novozymes)]和纤维素酶[(得自Novozymes)，(得自Novozymes)，烯醇酶，(得自Genencor)]。合适的淀粉酶特别包括α-淀粉酶(EC号3.2.1.1)，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。使用的纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、纤维素内切酶和β-葡糖苷酶(其也称为纤维二糖酶)、或它们的混合物。由于不同的纤维素酶的类型区别在于其CMC酶和微晶纤维素酶活性，有可能通过选择的纤维素酶的混合物建立所需的活性。

合适的脂酶是酯酶，如Lipex和Lipolase。脂解酶的例子是公知的角质酶。

在某些情况下过氧化物酶或氧化酶也被发现是合适的。

优选地，本发明的餐具洗涤组合物包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。

特别优选的是含蛋白酶和/或含淀粉酶的混合物。在上述混合物中优选的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶(Savinase等；EC号3.4.21.62)。

所述酶可被吸附在载体物质上以保护其免受过早分解。

任选地，本发明的餐具洗涤剂也可包含酶稳定剂，例如丙酸钙，甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。

组分d)

漂白剂d)优选为漂白体系，其不仅包含漂白剂，任选地也包含漂白活化剂、漂白催化剂和/或漂白稳定剂。

合适的漂白剂为，例如，过羧酸，例如二过氧十二烷二羧酸，邻苯二甲酰亚胺基过己酸或或单过氧邻苯二甲酸或单过氧对苯二甲酸，过羧酸的盐，例如过碳酸钠，过氧化氢在无机盐上的加合物，例如过硼酸钠一水合物，过硼酸钠四水合物，碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢在有机化合物上的加合物，例如尿素过氧化氢合物，或无机过氧盐类，例如过硫酸碱金属盐或过氧二硫酸碱金属盐。

合适的漂白活化剂为例如，聚酰化糖，例如五乙酰基葡萄糖；酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如对-壬酰氧基苯磺酸钠或对-苄酰氧基苯磺酸钠；N,N-二酰化和N,N,N’,N’-四酰化胺，例如N,N,N’,N’-四乙酰基亚甲二胺和-乙二胺(TAED)，N,N-二乙酰基苯胺，N,N-二乙酰基-对-甲苯胺或1,3-二酰化乙内酰脲如1,3-二乙酰-5,5二甲基乙内酰脲；N-烷基-N-磺酰基碳酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；N-酰化环酰肼，酰化三唑或脲唑，例如单乙酰基马来酰肼；O,N,N-三取代羟胺，例如O-苯甲酰-N,N-琥珀酰羟胺，O-乙酰基-N,N-琥珀酰羟胺或O,N,N-三乙酰基羟胺；N,N’-二酰基磺酰胺，例如N,N’-二甲基-N,N’-二乙酰基磺酰胺或N,N’-二乙基-N,N’-二丙酰基磺酰胺；酰化内酰胺类，例如乙酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；嗯呢(anthranil)衍生物，例如2-甲基嗯呢或2-苯基嗯呢；三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；肟酯和双肟酯，例如O-乙酰丙酮肟或双异丙基亚氨基碳酸酯；羧酸酐，例如乙酸酐，苯甲酸酐，间-氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；烯醇酯，例如乙酸异丙烯基酯；1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉，例如1,3-二乙酰基-4,5-二乙酰氧基咪唑啉；四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；二酰化2,5-二酮哌嗪，例如1,4-二乙酰基-2,5-二酮哌嗪；铵取代的腈，例如N-甲基吗啉代乙腈甲基硫酸盐；亚丙基二脲和2,2-二甲基亚丙基二脲的酰化产物，例如四乙酰基亚丙基二脲；α-酰氧基多酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基N,N’-二乙酰基丙二酰胺；二酰基二氧代六氢-1,3,5-三嗪，z.B.1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪；苯并-(4H)-1,3-嗪-4-酮，在2-位带有烷基(例如甲基)或芳族基团(例如苯基)。

包含漂白剂和漂白活化剂的漂白体系可任选地还包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂为，例如，季化亚胺和磺酰亚胺，描述于例如，USA5360569和EP-A453003中。特别有效的漂白催化剂为锰配合物，描述于例如WO-A94/21777中。在它们用于洗涤和清洁组合物中的情况下，这类化合物以至多1.5重量％的量掺入，尤其是至多0.5重量％，在非常活性的锰配合物的情况下，以至多0.1重量％的量掺入。除了所述的由漂白剂、漂白活化剂和任选的漂白催化剂构成的漂白体系，还可能使用具有的酶促过氧化物释放的体系或光活化的漂白体系以用于本发明的洗涤和清洁组合物。

组分f)

根据本发明使用的聚合物组合物甚至单独适用于改性流变性质以用于增稠用途。

为了赋予根据本发明用于机洗餐具的配制剂所需的粘度，还可能使用至少一种增稠剂f)。

原则上，任何已知的增稠剂(流变改性剂)是合适的，条件是它们不对餐具洗涤组合物的作用施加任何不利影响。合适的增稠剂性质上可为天然来源的或合成的。

天然来源的增稠剂的例子为黄原胶，角豆树籽粉，瓜尔豆粉，角叉菜胶，琼脂，黄蓍胶，阿拉伯树胶，藻酸盐，改性淀粉如羟乙基淀粉，淀粉磷酸酯或淀粉乙酸酯，糊精，果胶，和纤维素衍生物如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素等。

天然来源的增稠剂也为无机增稠剂，如聚硅酸和粘土矿物，例如页硅酸盐以及指定为助洗剂的硅酸盐。

合成增稠剂的例子是聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物，例如(部分)交联的丙烯酸均聚物，例如使用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联的，或使用丙烯交联的丙烯酸均聚物(卡波姆(carbomer))，例如得自BFGoodrich的产品(例如，676，940，941，934等)，或得自3VSigma的产品(例如DA)，烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯以及衍生自长链乙氧基化醇的(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，例如得自Rohm&Haas的产品(例如820或1206A)，两种或更多种单体的共聚物，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的C₁-C₄-烷基酯，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，例如，得自Rohm&Haas的和制品(例如22，28或33和810，823和830)，或交联的高分子量丙烯酸共聚物，例如用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联的、丙烯酸C₁₀-C₃₀-烷基酯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的C₁-C₄-烷基酯(例如得自Rohm&Haas的ETD2623，1382或AQUA30)。

合成增稠剂的例子也为马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如得自TexacoChemicalCo.的SurfonicL系列或得自ISP的GantrezAN-119；聚乙二醇，聚酰胺，聚亚胺和聚羧酸。

上述增稠剂的混合物也是合适的。

优选的增稠剂是黄原胶和上述聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物。组分g)

合适的不同于组分a)的其他表面活性剂g)为阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和它们的混合物。

典型的阴离子表面活性剂例子为皂，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，甲基酯磺酸盐，磺基脂肪酸，烷基硫酸盐，单-和二烷基磺基琥珀酸盐，单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐，磺基甘油三酯，酰胺皂，醚羧酸及其盐，脂肪酸羟乙基磺酸盐，脂肪酸肌氨酸盐，脂肪酸牛磺酸盐，N-酰基氨基酸，例如酰基乳酸盐，酰基酒石酸盐，酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐，烷基低聚葡糖苷硫酸盐，烷基葡萄糖羧酸盐，蛋白质脂肪酸缩合物和烷基(醚)磷酸盐。

再其他的非离子表面活性剂包括，例如：

-甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯，

-糖表面活性剂，山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基多糖苷，N-烷基葡糖酰胺，

-烷基甲基亚砜

-烷基二甲基氧化膦，例如十四烷基二甲基氧化膦。

合适的两性表面活性剂为，例如，烷基甜菜碱，烷基酰氨丙基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，烷基甘氨酸盐，烷基羧基甘氨酸盐，烷基两性乙酸盐或烷基两性丙酸盐，烷基两性二乙酸盐或烷基两性二丙酸盐。例如，能够使用椰油二甲基磺丙基甜菜碱，月桂基甜菜碱，椰油酰氨丙基甜菜碱，椰油两性丙酸钠或十四烷基二甲基胺氧化物。

阳离子表面活性剂包括，例如，季铵化合物，特别是烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物和烷基硫酸盐，以及吡啶和咪唑啉衍生物，尤其是烷基吡啶鎓卤化物。例如，可能使用二十二烷基-或十六烷基三甲基氯化铵。

合适的有机溶剂g)选自一元或多元醇，链烷醇胺和二醇醚。它们优选选自乙醇，正-或异-丙醇，丁醇，乙二醇，丙二醇或丁二醇，甘油，二甘醇，丙基二甘醇或丁基二甘醇，己二醇，乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，乙二醇丙基醚，乙二醇单-正丁基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇乙基醚，丙二醇甲基、乙基或丙基醚，二丙二醇单甲基或乙基醚，二异丙二醇单甲基或单乙基醚，甲氧基-、乙氧基-或丁氧基三甘醇，异丁氧基乙氧基-2-丙醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，丙二醇叔丁基醚，和这些溶剂的混合物。

有用的泡沫抑制剂或消泡剂g)包含，例如，皂，石蜡或硅油，其可任选地施加到载体材料。

合适的碱g)为碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，碳酸铵，碱金属碳酸氢盐，碱土金属碳酸氢盐，碳酸氢铵以及它们的混合物。优选的是使用碳酸钠、碳酸锂和碳酸镁，或碳酸氢钠、碳酸氢锂和碳酸氢镁，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

本申请还提供用于在洗碗机中使用本发明的配制剂清洁餐具的方法，本发明的配制剂包含用于机洗餐具的聚合物组合物a)，其中该配制剂优选在餐具洗涤程序的进行中、在主洗涤循环启动前或在主洗涤循环过程中进给入洗碗机内部。将根据本发明使用的配制剂计量进给或引入洗碗机内部可手动实现，但优选通过洗碗机的洗涤剂室将组合物计量进给入洗碗机内部。根据本发明使用的配制剂尤其是在低温的清洗方法中也显示出其有利的清洁性能。这些过程是在不超过55℃，优选不超过50℃的温度下进行的。本发明的配制剂值得注意的是与用于机洗餐具的常规配制剂相比良好的清洁性能。它们还适用于在机洗餐具的过程中改善干燥。

通过下述附图和实施例详细说明本发明。同时，附图和实施例不应被理解为限制本发明。

在以下附图和实施例中，使用下列缩写：

EO：环氧乙烷

PO：环氧丙烷

BO：环氧丁烷

M_n：数均分子量

M_w：重均分子量

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

T_L：透明度值

n.d.：未测定

rad/s：辐射/秒

pphm：重量份/100重量份单体(份/100份单体)

附图说明

图1示出表1的实施例8的凝胶的粘度随温度的变化。

图2示出表1的实施例8的凝胶的储能模量随温度的变化。

图3示出表1的实施例8的凝胶的损耗模量随温度的变化。

图4示出表1的实施例8的凝胶的相位角δ随温度的变化。

实施例

I)分析：

I.a)水中溶解度的测定

为测定水中的溶解度，将5克的特定聚合物组合物引入1升烧杯中，并加入900毫升已预先加热至40℃的水。在40℃用磁力搅拌器搅拌该混合物20分钟，并使用氢氧化钠溶液调节pH至8。水溶性聚合物凝胶得到透明或稍微混浊的溶液。

I.b)重均分子量(M_w)的测定：

聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。为了这个目的，使用以下仪器和色谱方法：

标样：聚丙烯酸，经中和的

洗脱液：0.08mol/lTris,pH7.0,+0.15mol/lNaCl+0.01mol/lNaN₃，在去离子水中

流速：0.8ml/min

柱设定：1前置柱(L＝5厘米)，2分离柱(每个L＝30厘米)

柱温：35℃

检测器：DRI(折射率检测器)Agilent1100

I.c)透明度的测定：

样品的透明度通过其在500nm波长下在20℃下的光透过率(T_L)测定。使用的100％参照物是水。

II)制备实施例：

通用制备方法：

在配有三个进料口、氮气入口和锚式搅拌器的玻璃反应器中初始装料根据表1的量的聚醚组分(PE)、任选的链转移剂(CTA)和任选的溶剂(S)，用氮气吹扫几分钟，并加热至75℃。随后，在75℃下将进料1至3同时加到初始装料中，并同时以100转/分搅拌4小时。进料1包含单体(M)，进料2包含溶解在少量非离子表面活性剂(PE)中的引发剂(FRI)和/或溶剂(S)，进料3任选地包含其他量的链转移剂(CTA)。加入进料1、2和3后，将混合物在75℃下以100转/分钟再搅拌1小时，以继续聚合。随后，将聚合物倾入烧杯中，并立即冷却至室温。

为生产本发明的聚合物组合物，使用下列原料：

M1：丙烯酸

PE1：液体非离子表面活性剂；5.5摩尔的EO、2摩尔的PO和1摩尔的十三烷醇的反应产物

PE2：液体非离子表面活性剂；7.8摩尔的EO、1.2摩尔的BO和1.0摩尔的主要为未支化的C₉-C₁₁羰基合成醇的反应产物

PE3：由平均摩尔质量为400克/摩尔的聚乙二醇构成的液体聚醚

PE4：由改性脂肪醇聚乙二醇醚构成的固体非离子表面活性剂

PE5：C₁₃C₁₅醇+9EO+2BuO

PE6：C₆醇+6EO(从己基甘醇或己基二甘醇出发进行)

PE7：C₁₃C₁₅羰基合成醇+8EO+3.8PO

CTA1：巯基醇乙酸2-乙基己酯

CTA2：2-巯基乙醇

CTA3：NaH₂PO₂(55％水性溶液)

S1：丙二醇

S2：二丙二醇

S3：水

S4：异丙醇

FRI1：过氧化新癸酸叔丁酯(纯度：97％)(CAS号26748-41-4)

FRI2：过氧化新戊酸叔丁酯(纯度：75％)(CAS号927-07-1)

FRI3：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS号2997-92-4)

实施例1至13的本发明的聚合物组合物通过上述通用制备方法制备。所使用的单体组分(M1)为丙烯酸。以表1中所述的重量配比加入所使用的丙烯酸和特定聚醚组分(PE)，其中溶剂(S)、引发剂(FRI)和链转移剂(CTA)在聚合物混合物中的量是变化的。所得聚合物组合物的稠度和分析参数汇总于下表2中。

表1

表2

III)物理性质的测定：

III.a)粘弹性参数

粘度随温度的变化：

待测的样品的随温度变化的粘度曲线通过旋转流变仪(DHR-1，得自TAInstruments，带有Peltier系统，板/板几何形状，h＝1mm)在20℃至80℃的温度下测定。温度斜坡(γ＝1％，M_min＝100μNm)。80℃至20℃的测量温度(s)并返回，每个测量两次运行(冷却/加热速度2K/min)。测量时间30min/运行。

为了研究本发明的聚合物组合物的粘弹性特性，测定了得自制备实施例8的聚合物组合物的随温度变化的粘度曲线。结果示于图1至4中。如从图中明显看出，粘度曲线(图1)在向上和向下的曲线中是不一致的，这是由于样品的设定温度和实际温度之间的差别。进行两个运行(运行1和运行2)以用于向下测量(80℃至20℃)和向上测量(20℃至80℃)。这里发现样品并无变化。

储能模量的曲线图被叠加在图2中，损耗模量的曲线图被叠加在图3中。通常，在35℃至45℃范围内观察到一个值得仔细检查的过渡，其特别表现在图4中所示的相位角δ的最大值中。

餐具洗涤配制剂的例子

总重量：10至25克

聚合物组合物可被掺入配制剂中，或可在一个单独的区域内作为与其他组分分开(例如，通过聚乙烯醇膜分开)的透明凝胶组分存在于整个配制剂中。

Claims (23)

1.一种凝胶形式的聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途，所述凝胶形式的聚合物组合物可通过下述方法获得，其中：

a)提供单体组合物M)，所述单体组合物M)由下述构成：

A)至少一种α,β-烯键式不饱和酸，和

B)以单体组合物M)的总重量计，0重量％至0.1重量％的交联单体，所述交联单体每分子具有两个或多于两个的可聚合的α,β-烯键式不饱和双键，

b)在至少一种聚醚组分PE)的存在下，将在步骤a)中提供的单体组合物M)自由基聚合，所述至少一种聚醚组分PE)选自数均分子量为至少200克/摩尔的聚醚醇及其单-和二-(C₁-C₆-烷基醚)、含聚醚基团的表面活性剂和它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的用途，前提是，当聚醚组分PE)包含具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇或具有重复的环氧丙烷单元的聚醚醇的单-或二-(C₁-C₆-烷基醚)时，这些重复的环氧丙烷单元的比例平均不超过每分子18个单元，优选不超过每分子17个单元，更优选不超过每分子15个单元，尤其是不超过每分子10个单元。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合额外地在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)选自水、C₁-C₆-链烷醇、不同于PE)的多元醇、其单-和二-烷基醚、和它们的混合物。

4.根据任一前述权利要求所述的用途，其中通过初始地装料至少一部分聚醚组分PE)和任选地如果存在的至少一部分溶剂S)，并供给至少一部分在步骤a)中提供的单体组合物和至少一种自由基引发剂FRI)至初始装料中，以进料模式进行在步骤b)中的聚合。

5.根据权利要求3和4中任一项所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合还在溶剂S)的存在下进行，以及

-以反应混合物的总重量计，在步骤b)中的反应开始时的反应混合物以0重量％至90重量％，优选0.1重量％至70重量％的量包含溶剂S)，

-以反应混合物的总重量计，在步骤b)中的反应结束后的反应混合物以0重量％至50重量％，优选0.1重量％至40重量％的量包含溶剂S)。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的用途，其中在步骤b)中的自由基聚合在溶剂S)的存在下进行，所述溶剂S)选自丙二醇、二丙二醇、水和它们的混合物。

7.根据任一前述权利要求所述的用途，其中在20至150℃，优选30至120℃，尤其是40至90℃范围内的温度下，进行在步骤b)中的聚合。

8.根据任一前述权利要求所述的用途，其中在步骤a)中提供的单体组合物由丙烯酸A1)和任选的至少一种另外的α,β-烯键式不饱和酸A2)组成。

9.根据任一前述权利要求所述的用途，其中组分A)包含至少一种α,β-烯键式不饱和酸A2)，所述至少一种α,β-烯键式不饱和酸A2)选自羧酸、磺酸、磷酸和它们的混合物。

10.根据权利要求8或9所述的用途，其中另外的α,β-烯键式不饱和酸A2)选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸，马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和它们的混合物。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中单体组合物M)仅由丙烯酸构成。

12.根据任一前述权利要求所述的用途，其中自由基聚合在链转移剂的存在下进行。

13.根据任一前述权利要求所述的用途，其中聚醚组分PE)包含至少一种数均分子量在约200至100000范围内的聚醚醇或其单-或二-(C₁-C₂-烷基醚)。

14.根据任一前述权利要求所述的用途，其中聚醚组分PE)包含至少一种聚醚醇或其单-或二-(C₁-C₂-烷基醚)或其中聚醚组分PE)由至少一种聚醚醇或其单-或二-(C1-C2-烷基醚)构成，其仅包含掺入作为环氧烷单元的环氧乙烷单元。

15.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚醚组分PE)包括至少一种含有聚醚基团的表面活性剂，选自烷基聚氧化烯醚、芳基聚氧化烯醚、烷基芳基聚氧化烯醚、烷氧基化的动物和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚醚硫酸盐、芳基聚醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、烷基聚醚磺酸盐、芳基聚醚磺酸盐、烷基芳基聚醚磺酸盐、烷基聚醚磷酸盐、芳基聚醚磷酸盐、烷基芳基聚醚磷酸盐、甘油醚磺酸盐、甘油醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。

16.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚醚组分PE)包括含有聚醚基团的至少一种表面活性剂，选自：

-通式(VI)的烷基聚氧化烯醚

R¹⁰-O-(CH₂CH₂O)_x-(CHR¹¹CH₂O)_y-R¹²

其中R¹⁰为具有8至22个碳原子的线性或支化烷基，

R¹¹和R¹²各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或氢，其中R¹²优选为甲基，和

x和y各自独立地为0至300，其中x和y的总和>0；

-通式(VII)的含有羟基的表面活性剂

R¹³-O-(CH₂CH₂O)_s-(CH₂CH₂CH₂O)_t-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_u-(CH₂CHR¹⁴O)_v-CH₂CH(OH)R¹⁵

其中

式(VII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的，

s、t、u和v各自独立地为0至500的整数，其中s、t、u和v的总和>0，

R¹³和R¹⁵各自独立地为直链或支化链的饱和C₁-C₄₀-烷基或单或多不饱和C₂-C₄₀-链烯基，和

R¹⁴选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；

-通式(VIII)的脂肪醇聚氧化烯酯

R¹⁶-O-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CHR¹⁷O)_q-C(＝O)R¹⁸

其中

式(VIII)的化合物中的环氧烷单元的顺序是任意的，

p和q各自独立地为0至500的整数，其中p和q的总和>0，

R¹⁶和R¹⁸各自独立地为直链或支化链的饱和C₁-C₄₀-烷基或单或多不饱和C₂-C₄₀-链烯基，和

R¹⁷选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。

17.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物组合物具有1.5毫摩尔/克至15毫摩尔/克的酸基团含量，优选4毫摩尔/克至7毫摩尔/克。

18.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物组合物具有透明度，记录为在500nm测得的T_L，以水的透明度为基准，至少为85％，更优选至少90％。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的用途，其中在聚合物组合物中，至多80摩尔％的酸基团，优选至多70摩尔％的酸基团，特别是至多20％摩尔的酸基团为经中和的形式。

20.根据权利要求1至18中任一项所述的用途，其中在聚合物组合物中的酸基团不为经中和的形式。

21.根据任一前述权利要求所述的用途，其中存在于聚合物组合物中的聚合物具有1000至70000道尔顿的重均分子量。

22.根据任一前述权利要求所述的用途，其中机洗餐具用配制剂包含下述组分：

a)至少一种如权利要求1至21中任一项所定义的聚合物组合物，

b)至少一种助洗剂，

c)任选的至少一种酶，

d)任选的至少一种漂白剂，

e)水，

f)任选的至少一种增稠剂，和

g)任选的至少一种添加剂，优选选自不同于a)的下述添加剂：表面活性剂、碱、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填充剂，增溶剂和有机溶剂。

23.一种用于机洗餐具的方法，其中使得待清洁的餐具与包含如权利要求22中所定义的机洗餐具用配制剂的处理溶液接触。