FI103894B - Menetelmä onttopolymeeripartikkelilateksin valmistamiseksi - Google Patents

Description

103894

Menetelmä onttopolymeeripartikkelilateksin valmistamiseksi Förfarande för framställning av ihälig polymerpartickellatex 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä onttopolymeeripartikkelilateksin valmistamiseksi.

Onttopolymeeripartikkelit ovat käyttökelpoisia valon läpäisemättömyyden parantamiseen päällystyssovellutuksissa kuten maaleissa tai paperin päällystyksessä, erityisesti kor-10 kealuokkaisissa paperituotteissa, joissa esitetään värikuvia, kuten taidekirjoissa, esitteissä vuosikertomuksissa, aikakausilehdissä jne. Onttolateksin käyttö kyseisissä päällysteissä vähentää tai poistaa tarpeen käyttää kalliita pigmenttejä, kuten titaanidioksidia tai täyteaineita, lisäämättä ylimääräistä ja ei-toivottua painoa päällysteelle. Onttopolymeeri-lateksi aikaansaa valon läpäisemättömyyden, koska lateksipartikkelin ontto rakenne 15 sirottaa valoa tehokkaammin kuin vastaava partikkeli, jolla on yhtenäinen tiheys. Valoa sirottavat ominaisuudet johtuvat kuoren ja sisäisen tyhjän tilan taitekertoimien välisestä erosta. Partikkeleita voidaan myös käyttää keinona kohdeyhdisteiden hallittuun vapauttamiseen. Onttopolymeeripartikkeleille on löytynyt laajalti sovellutuksia valkoisina pigmentteinä, koska onttopallopigmentcillä on erinomaiset optiset ominaisuudet, kuten 20 peittokyky, opasiteetti, kiilto, kirkkaus ja valkoisuus, kuten myös lämpöresistanssi. Tämä tarjoaa etuja painatussuorituksessa ja tuotantotehokkuudessa, kuten esimerkiksi nopeamman kalanteroinnin, ja onttopallopigmentit ovat alkaneet korvata aiemmin käytettyjä polymeerejä, joilla on yhtäläisesti täytetty rakenne.

25 Joitakin menetelmiä tunnetaan ennestään mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkelei-den valmistamiseksi. Kaikki nämä menetelmät johtavat partikkeleihin, joilla on kuori ja ydin, jossa on erilaisia mikrohuokosia keskustassa. Onttopolymeerilateksipartikkelit, : joiden ydin on ontto, ovat käyttökelpoisempia päällysteissä kuin sellaiset rakenteet, joilla on mikrohuokosia, tai osittain pallomaiset partikkelit, joilla on aukkoja keskustassa.

30

Joitakin menetelmiä on myös esitetty onttopolymeeripartikkeleiden valmistamiseksi. EP-patentissa nro 22 633 on esitetty prosessi, joka käsittää etyleenisesti tyydyttämättömän 2 103894 monomeerin kopolymeroinnin karboksyyliryhmän sisältävän etyleenisesti tyydyttymättö-män monomeerin kanssa emulsiopolymeroinnin avulla ydinosan siemenpartikkeleiden valmistamiseksi, jonka jälkeen päällyspolymerointi suoritetaan käyttäen etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria partikkelin pintakerroksen eli kuoriosan muodostamiseksi, 5 sitten polymeroinnin päätyttyä tuloksena saadut partikkelit neutraloidaan haihtuvan emäksen, kuten ammoniakin avulla ja partikkelit turvotetaan ontoiksi partikkeleiksi. Tässä prosessissa suoritetaan nelivaiheinen polymerointi, jotta aikaansaadaan polymeeri-koostumus, jonka ydinosa ja kuoriosa ovat erilaiset. Prosessi on monimutkainen ja reaktion lämpötilaa, polymerointi-initiaattorin määrää, pinta-aktiivisen aineen määrää 10 jne. on vaivalloista kontrolloida, ja näin vaikea saada tasalaatuisesti onttoja partikkeleja, joka johtaa siihen, että ydinpolymeeriin jää suuria jäämiä kopolymeroitua happoa. Lisäksi ytimen ja kuorikerroksen väliin ei jää mitään välikerrosta, joka voi olla syynä polymeerin heikkoon opasiteettiin.

15 US-patentissa nro 4,427,836 esitetään sekventiaalisen heteropolymeeridispersion ja siitä saatavan jauhemaisen materiaalin valmistus, joka materiaali käsittää ionisen, turpoavan kovaytimisen polymeerin, jonka ytimen päällä on päällyspolymeeri. Tässä menetelmässä ydin/päällyspolymeeripartikkelien valmistus on toteutettu käyttäen sekventiaalista emul-siopolymerointia ytimen aikaansaamiseksi, sitten polymeroidaan päällys ydinpartikkelien 20 päälle, neutraloidaan tuloksena saadut ydin/päällyspartikkelit ytimen turvottamiseksi ja partikkelien aikaansaamiseksi, joilla on keskellä yksi aukko kuivauksen jälkeen. Tuote sisältää vain kaksi kerrosta, ydinkerroksen ja päällyskerroksen. Tämä voi olla syynä siihen, että valoaläpäisemättömät koostumukset ovat vain lähes valkoisia, mutta ei valkoisia.

25 US-patentissa 4,880,842 esitetään prosessi onttolateksien valmistamiseksi siten, että ei-polymeerista happoa lisätään varhaisessa vaiheessa polymeeripartikkeleihin sen sijaan, että tehdään turpoavia ytimiä kopolymeroimalla happoa. Tämä menetelmä onttolateksien valmistamiseksi edellyttää ytimiä, jotka sisältävät happoa tai happamia monomeereja, 30 jotka tekevät turpoamisen mahdolliseksi huoneen lämpötilassa. Hapon olemassaolo polymeerissä epäedullisesti lisää polymeerin affiniteettia vedelle. Herkkyys veden 3 103894 vaikutukselle tekee päällysteen, joksi lateksi on formuloitu, ei-toivotusti herkäksi myös kosteudelle, joka on ei-haluttu ominaisuus päällystesovellutuksissa. Happaman ytimen uskotaan myös vaikuttavan polymeerin polaarisuuteen, ja tämän polaarisuuden vuoksi polymeerin ei uskota absorboivan pinta-aktiivisia aineita hyvin, joka tekee polymeeristä 5 pysymättömän tai herkästi koaguloituvan tai aggregoituvan suuremmiksi partikkeleiksi. Ytimen herkkyyden tai korkean affiniteetin vedelle uskotaan tekevän ytimen päällystämisen päällyspolymeerilla vaikeaksi, koska ytimellä on taipumus jäädä polymeeri-vesirajapinnassa partikkelin pintaan mieluummin kuin olla kuoren päällystämänä. Tämä prosessi onttopolymeeripartikkeleiden valmistamiseksi edellyttää myös jälkeenpäin 10 suoritettavaa päällystysvaihetta ristisilloitemi 1 la polymeereillä, joka tarkoittaa sitä, että happoa sisältävät ytimet päällystetään ei-ristisilloitetulla kuorella, ydin turvotetaan ja sitten ydin päällystetään vielä ristisilloitetuilla polymeereillä. Lisäksi prosessin aikaansaamiseksi tarvitaan huomattavia määriä n-dodekyylimerkaptaania ketjunsiirtoaineena.

15 US-patentissa 4,910,229 kuvataan prosessi, jossa lisätään emästä karboksyyliryhmän sisältävään kopolymeerilateksiin karboksyyliryhmien ainakin osittaiseksi neutraloimiseksi kopolymeerissa, toisin sanoen suoritetaan emäskäsittely ja sitten lateksin pH lasketaan hapon avulla, eli suoritetaan happokäsittely onttojen partikkeleiden valmistamiseksi. Tässä prosessissa on tarpeen neutraloida polymeeripartikkeleissa olevat karboksyyliryh-20 mät, ja jotta neutralointiin tarvittava emäs saadaan riittävästi tunkeutumaan polymeeri-partikkeleihin, on tarpeen nostaa käsittelylämpötila lämpötilasta, joka on jonkin verran alempi kuin polymeerin lasisiirtymälämpötila (Tg) lämpötilaan, joka on yhtäsuuri tai korkeampi kuin Tg ja näin nostaa emäksen diffiiusionopeutta. Yleensä tällaisen prosessin tuloksena saadaan partikkeleita, joilla on monihuokoinen morfologia.

25 US-patentissa 5,360,827 esitetään prosessi onttopolymeerilateksin valmistamiseksi, jossa emästä lisätään monomeerin läsnäollessa lateksiin, joka sisältää karboksyylisesti modifioituja kopolymeeripartikkeleita lateksin pH:n säätämiseksi 8:aan tai korkeammalle, ja sitten lisätään karboksyyliryhmän sisältävää monomeeria lateksiin lateksin pH:n 30 laskemiseksi 7:ään tai alemmas, ja sitten nämä monomeerit polymeroidaan. Tästä 4 103894 prosessista jää korkeat määrät jäämämonomeereja tuotteeseen ja tämän vuoksi tarvitaan lisäksi ylimääräinen höyrytislausvaihe.

US-patentissa 5,157,084 esitetään prosessi onttopolymeerilateksipartikkeleiden valmista-5 miseksi käyttämättä happoa turpoavassa polymeeriytimessä. Turvotusvaihe toteutetaan korotetuissa lämpötiloissa, yleensä yli 100 °C ja tämän vuoksi se täytyy suorittaa paineenalaisena.

Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa, julkaisu nro 478 829 esitetään prosessi 10 onttolateksipolymeerien valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista monomeerien emul-siopolymerointi orgaanisten hiilivetyjen läsnäollessa, jotka voivat jättää liuotinjäämiä tuotteeseen ja joiden käyttö on kallista. Lisätoimenpide tarvitaan jäämäliuottimien poistamiseksi tuotteesta.

15 Yleensä kaikki tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät ovat monivaiheisia prosesseja, jotka edellyttävät välituotelateksien erottamisen, useita reaktoreita ja aikaavieviä kalliita puhdistusoperaatioita vaiheiden välillä.

Tämän keksinnön kohteena on uusi, tehokas, taloudellinen ja ympäristönäkökohdat 20 huomioonottaen edullinen prosessi pysyvien onttopolymeerilateksipartikkeleiden valmistamiseksi, joka perustuu siihen, että on kehitetty kova, ristisilloitettu kuori korkeasti karboksyloiduille siemenpartikkeleille, jotka on esiturvotettu haihtuvan emäksen vesiliuoksessa. Yllättäen esillä olevan keksinnön keksijät huomasivat, että yllämainitut tavoitteet saavutetaan toteuttamalla seuraava prosessi, johon ei tarvita ketjunsiirtoaineita, 25 ei ylimääräisiä höyrytislausvaiheita, ei paineistusta, ei orgaanisia liuottimia eikä yli 100 °C korotettuja lämpötiloja, ja jonka tuloksena saadaan valkoinen valoaläpäisemätön tuote, jossa on lisäksi välikerros. Prosessi voidaan suorittaa panosreaktiona yhdessä reaktorissa ilman välituotelateksien erottamista ja ylimääräisiä puhdistus- tms. operaatioita.

30 5 103894 Näin ollen nykyinen keksintö käsittää tehokkaan ja taloudellisen prosessin onttolateksipo-lymeeripartikkeleiden valmistamiseksi, joilla partikkeleilla on korkea lasisiirtymälämpöti-la Tg, joiden partikkelikoko on 0,3 - 0,6 μτη ja joiden Teologiset ominaisuudet ovat edullisia.

5

Prosessi käsittää onttopolymeeripartikkelin lateksin valmistamisen emulsiokopolymeroin-nilla vesiliukoisen initiaattorin ja anionisen pinta-aktiivisen aineen kanssa käyttäen panos-, puolijatkuvaa panos- tai jatkuvaa panosmenetelmää seuraavasti: 10 a) valmistetaan siemenlateksi kopolymeerista, joka sisältää metyylimetakrylaattia ja metakryylihappoa; b) valmistetaan lateksi korkeasti karboksyloidusta kopolymeerista, joka sisältää metyylimetakrylaattia ja ristisilloitusainetta ja valinnaisesti vinyyliaromaattista 15 yhdistettä; c) käytetään vaiheessa b) syntetisoitua korkeasti karboksyloitua lateksia välikerroksen valmistuksessa, joka kerros käsittää metyylimetakrylaatin, akryylihappoesterin, ristisilloitusaineen ja valinnaisesti vinyyliaromaattisen yhdisteen kopolymeerin, 20 mainitun välikerroskopolymeerin lasisiirtymälämpötilan ollessa alle 80 °C; d) turvotetaan vaiheessa c) valmistetut partikkelit lisäämällä haihtuvaa emäksistä yhdistettä; 25 e) valmistetaan kova kuori turvonneiden, laajentuneiden partikkeleiden päälle, joka kuori käsittää vinyyliaromaattisen yhdisteen, akrylonitriilin j a/tai metyylimetakrylaatin ja ristisilloitusaineen kopolymeerin, mainitun kovan kuoren lasisiirtymälämpötilan ollessa yli 80 °C; ja 6 103894 f) valinnaisesti valmistetaan ulommainen kuori, joka käsittää vinyyliaromaattisen yhdisteen, akryylihappoesterin, metakryylihapon ja ristisilloitusaineen kopolymeerin, jonka lasisiirtymälämpötila on alle 15 °C.

5 Vaihe a) käsittää edullisesti siemenlateksikopolymeerin valmistuksen, joka polymeeri sisältää metyylimetakrylaattia ja metakryylihappoa, ja siemenlateksin valinnaisen valmistuksen, kun monomeeri/initiaattori/vesi painosuhde on 1/(0,1-03)/(50-150).

Eri vaiheissa valmistettujen kopolymeerien painokonsentraatioiden suhteet ovat tärkeitä 10 prosessiparametreja.

Eri vaiheissa saatujen polymeerien edulliset suhteet on esitetty alla.

Vaiheen nro abc e f 15 Edullinen suhde 1 5 - 20 25 - 60 20 — 60 2 — 60

Koko prosessi suoritetaan edullisesti yhdessä reaktorissa yhden panoksen prosessina, mutta se voidaan myös suorittaa tavanomaiseen tapaan vaiheittain eristäen välituotela-teksit ja käyttäen useita reaktoreita.

20

Vaiheessa a) siemenlateksi valmistetaan emulsiokopolymeroimalla 98,8 - 99,5 paino-osaa, edullisesti 97,0 - 98,5 paino-osaa metyylimetakrylaattia 0,5 - 4,0 paino-osan, edullisesti 1,5 - 3,0 paino-osan metakryylihappoa kanssa.

25 Kun onttolateksipolymeeripartikkeleita valmistetaan siemenprosessin avulla, tarvitaan . siemenlateksi, joka on valmistettu vaiheessa (a), ja jolla partikkelikoko on 70 - 180 nm, ja edullinen partikkelikoko on alueella 80 - 130 nm.

Vaiheessa b) valmistetaan lateksia korkeasti karboksyloidusta kopolymeerista, joka 30 sisältää metyylimetakrylaattia, ristisilloitusainetta ja happomonomeeria käyttäen siemen-lateksia, joka on valmistettu vaiheessa a) kopolymeerilateksin saamiseksi.

7 103894

Edulliset happomonomeerit, joita voidaan käyttää emäksellä turpoavaan ytimeen, ovat monoetyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappomonomeereja, kuten akryylihappo, metakryylihappo ja itakonihappo. Happomonomeerien ensisijainen rooli vaiheissa a), b) ja c) on, että happomonomeerit mahdollistavat karboksyloidun ytimen valmistamisen, 5 joka ydin kykenee turpoamaan, kun karbosyyliryhmät neutraloidaan haihtuvalla emäksellä, vaiheessa f) taas happomonomeerit ensisijaisesti vaikuttavat lateksin pysyvyyteen.

Ristisilloitusaineisiin on tarkoitus lukea monomeerit, jotka ovat perinteisesti tunnettuja käyttökelpoisina polymeroituvien monomeerien ristisilloituksessa. Esimerkkeinä 10 tällaisista monomeereista tyypillisesti ovat di- tai trifunktionaaliset monomeerit, kuten divinyylibentseeni, etyleeniglykolimetakrylaatti, etyleeniglykoliakrylaatti ja allyylimeta-krylaatti.

Ydinpolymeerilateksin kopolymeroinnissa käytetään 60 - 80 osaa, edullisesti 65 - 75 15 osaa metyylimetakrylaattia ja 20 — 40 osaa, edullisesti 25 - 35 osaa happomonomeeria ja 0,3 - 0,8 osaa, edullisesti 0,4 — 0,6 osaa ristisilloitusainetta.

Happomonomeerit mahdollistavat karboksyloidun ytimen valmistuksen, joka ydin kykenee turpoamaan, kun karboksyyliiyhmät neutraloidaan myöhemmässä vaiheessa d) 20 haihtuvalla emäksellä. Lisäksi happomonomeerit parantavat lateksien kolloidista stabiilisuutta, erityisesti vaiheessa f).

Vaiheessa c) korkeasti karboksyloitua lateksia, joka on valmistettu vaiheessa b), käytetään lateksipartikkelien välikuoren valmistukseen. Välikuori käsittää metyylimeta-25 krylaatin, aryylihappoesterin ja ristisilloitusaineen kopolymeerin, ja mainitun välikuoren lasisiirtymälämpötila on alle 80 °C. Akryylihappoesteri voi olla esimerkiksi n-butyyliak-rylaatti, isobutyyliakrylaatti tai 2-etyyliheksyyliakrylaatti.

Vaiheessa c) käytettyjen monomeerien määrät ovat seuraavat: 60 - 85 paino-osaa, 30 edullisesti 70 - 80 paino-osaa metyylimetakrylaattia, 15 - 25 paino-osaa, edullisesti 8 103894 16 - 19 paino-osaa akryylihappoestereitä ja 2-8 paino-osaa, edullisesti 4-5 paino-osaa happomonomeereja. Valinnaisesti monomeeriseos sisältää myös 0 - 0,6, edullisesti 0,1 - 0,3 paino-osaa ristisilloitusainetta, joka on mainittu yllä.

5 Vaiheessa d) partikkelit, jotka on valmistettu vaiheessa c), turvotetaan lisäämällä haihtuvaa emäksistä yhdistettä.

Haihtuvia emäksiä, kuten ammoniakkia tai haihtuvaa orgaanista emästä, kuten trietyy-liamiinia, trimetyyliamiinia tai dietyylietanoliamiinia käytetään sopivina turvotusaineina.

10

Vaiheessa (d) käytetyn haihtuvan emäksisen yhdisteen pitoisuus lasketaan edullisesti seuraavan kaavan mukaan: [B] = a/D - d 15 . jossa [B] on haihtuvan emäksen pitoisuus laskettuna milliekvivalentteina 1 g metakryyli- i happoa kohti, joka on panostettu vaiheissa (a), (b) ja (c), D on vaiheessa (a) valmistettujen siemenpartikkeleiden keskimääräinen halkaisija (nanometreissä) ja a ja b ovat vakioita, ts. a = 1670 ja b = 4,1.

20

Haihtuvan emäksen pitoisuus vaiheessa (d) on edullisesti 2-10 paino-% ja edullisemmin 3,5-6 paino-%.

Turpoamisaika voi olla 30 - 120 min, edullisesti 40 - 80 min.

25 . Vaiheessa e) valmistetaan kova kuori, jonka lasisiirtymälämpötila on yli 80 °C, vaihees ta c) saatujen turvonneiden laajentuneiden partikkeleiden päälle. Tämä kuori käsittää vinyyliaromaattisen yhdisteen, kuten styreenin, arylonitriilin ja/tai metyylimetakrylaatin ja ristisilloitusaineen kopolymeerin. Tässä vaiheessa käytettyjen monomeerien määrät 30 ovat seuraavat: 0-35 paino-osaa, edullisesti 15 — 30 paino-osaa metyylimetakrylaat-tia, 60 - 99 paino-osaa, edullisesti 70 - 80 paino-osaa styreeniä, 0-35 paino-osaa, 9 103894 edullisesti 15 - 30 paino-osaa akrylonitriiliä ja 1 - 10 paino-osaa, edullisesti 2-5 paino-osaa ristisilloitusainetta, joka on mainittu yllä.

Valinnainen vaihe f) käsittää ylimääräisen kuoren valmistuksen, joka kuori koostuu 5 vinyyliaromaattisen yhdisteen, akryylihappoesterin, metakryylihapon ja ristisilloitus-aineen kopolymeerista, ja sen lasisiirtymälämpötila on alle 15 °C. Tämä kuori voidaan aikaansaada kopolymeroimalla 3 — 10 paino-osaa, edullisesti 4 — 7 paino-osaa metak-ryylihappoa, 55 - 75 paino-osaa, edullisesti 60 - 75 paino-osaa akryylihappoesteriä, 20 - 40 paino-osaa, edullisesti 30 — 35 paino-osaa styreeniä ja 0,2 - 3,5 paino-osaa, 10 edullisesti 0,4 - 1,0 paino-osaa ristisilloitusaineen.

Vinyyliaromaattisia yhdisteitä, kuten styreeniä, p-metyylistyreeniä ja metyylistyreenin isomeerien seoksia voidaan valinnaisesti käyttää vaiheissa b) ja c). Vinyyliaromaattisen yhdisteen määrä on 0 - 20 paino-osaa, edullisesti 0-10 paino-osaa. Lisäksi metyyli-15 metyyliakrylaatin ja vinyyliaromaattisen yhdisteen painokonsentraatioiden summan suhde akryylihappoesterin painokonsentraation vaiheessa c) suhde on edullisesti alueella 3,3 - 4,3 ja vaiheessa (f) valmistetun kopolymeerin painokonsentraation suhde vaiheessa (e) valmistetun kopolymeerin painokonsentraatioon on edullisesti 0,1-1,0.

20 Reaktiolämpötila kaikissa vaiheissa peitsi vaiheessa (d) on 60 - 95 °C, edullisesti 80 - 90 °C. Vaiheessa (d) reaktiolämpötila on 80 - 95 °C.

Vesiliukoiset vapaaradikaali-initiaattorit, jotka soveltuvat käytettäväksi vesifaasissa, ovat alalla tyypillisesti tunnettuja, esimerkiksi natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti ja 25 ammoniumpersulfaatti. Initiaattorin tehokas määrä voi olla 0,25 - 3,00 %, edullisesti 0,6 - 1,45 % panostetun monomeerin painoon nähden kaikissa vaiheissa. Initiaattori lisätään vaiheessa b) edullisesti kahtena yhtäsuurena annoksena reaktion alussa ja reaktion keskivälissä.

30 Kaikissa vaiheissa voidaan käyttää pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat tyypillisesti tunnettuja polymerointiprosesseissa. Tyypillisiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat 10 103894 anioniset emulgaattorit, kuten natriumdodekyylibentseenisulfonaatit, natriumalkyylisul-fonaatit (Cj2 ~ C^g) tehokkaina määrinä, jotta ne auttavat stabiloimaan partikkelia kolloidina minimoimalla partikkelien välistä kontaktia ja estämällä koagulointia, kun niitä käytetään ennen turvotusvaihetta.

5

Suurempi kiinteän polymeerin määrä lisää pinta-aktiivisen aineen tarvetta. Pinta-aktiivisen aineen tehokas määrä voi olla 0,1—3 paino-% panostettuun monomeerimää-rään nähden, joissakin tapauksissa ei tarvita pinta-aktiivista ainetta. Edullisesti anioninen pinta-aktiivinen aine panostetaan yhtäsuurina erinä yhtäsuurien ajanjaksojen välillä.

10

Tuloksena saatu lopputuote sisältää hyvin matalat pitoisuudet jäämämonomeereja, joka johtuu tämän prosessin reaktio-olosuhteista.

Onttopolymeeripartikkelin lateksien peittokyky on määritetty seuraavalla menetelmällä. 15 Peittokyky voidaan ilmaista pigmentin määränä grammoina 1 m^ kokoista pinta-alaa kohden käyttäen fotometristä menetelmää. 4-5 lasilevyä päällystetään lateksikoostu-muksella (onttopartikkeleja + kalvoa muodostavaa lateksia). Päällystetyn lasilevyn heijastuskerroin aallonpituudella λ = 582 nm määritetään käyttäen fotometriä. Lasilevy asetetaan valkoiselle pinnalle, jonka heijastuskerroin on 86 % ja sitten mustalle pinnalle, 20 jonka heijastuskerroin on vähemmän kuin 1 %. Sitten kontrastikerroin R lasketaan heijastuskertoimien suhteena. Peittokyky lasketaan R:n ja pigmentin paino-osuuden suhteena 1 m^ pinta-alaa kohti. Pigmentin paino-osuuden (PWC) arvo suhteessa R = 0,98 pidetään peittokykynä.

25 Onttopartikkelin halkaisija on määritetty kokeellisesti, kuten myös seinän paksuus.

Esillä olevan keksinnön mukaisia onttopolymeeripartikkelilatekseja voidaan käyttää päällystekoostumuksissa tai päällystyssysteemeissä korvaamaan kaikki tai osan valoa läpäisemättömistä pigmenteistä.

30 11 103894

Onttopolymeeripartikkelilateksi voidaan formuloida koostumukseksi valkoisen tai valoa läpäisemättömän päällysteen valmistamiseksi esimerkiksi seuraavaan tapaan:

Onttopartikkelilateksia, jossa on kiintoaineita 28-32 % 4,5 - 5,0 g 5

Kalvoa muodostavaa lateksia (styreeniakryylihapon esterin/ 7,5 g akryylihapon kopolymeerilateksi), jonka minimi kalvonmuodostuslämpötila on 10 - 15 °C, partikkelikoko 200 — 300 μτη 10

Vettä 2,0 - 4 g

Ammoniakkiliuosta (7,2 %) 0,2 - 0,3 g 15

Seuraavat esimerkit havainnollistavat nykyistä keksintöä eikä niiden ole tarkoitus millään tavoin rajoittaa keksinnön mukaista prosessia.

20 Esimerkki 1

Prosessi suoritetaan 200 cm^ reaktorissa, joka on varustettu ankkurityyppisellä sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, suuttimella inertin kaasun syöttöä varten ja laitteella monomeerin syöttämiseksi 80 °C lämpötilassa pitäen sekoitus ja tyyppivirtaus vakiona. 25 Vaihe (a): 0,0018 g natriumdodekyylibentseenisulfonaattia (SDBS) liuotettuna 49,9 g:aan vettä lisätään reaktoriin ja kaasusuutin liitetään. SDBS liuos lämmitetään 80 °C:een 30 minuutin ajan. Sitten lisätään 0,092 g kaliumpersulfaattia (PP) liuotettuna 6,3 g:aan vettä. 15 minuutin kuluessa monomeeriseos, joka koostuu 0,453 g metyylimetakrylaattia (MMA) ja 0,0088 g metakryylihappoa (MAA) panostetaan. Prosessi jatkuu panostuksen 30 jälkeen 1 tunnin ja tuloksena saadaan lateksi, jonka partikkelikoko on 100 nm ja joka sisältää 1,18 paino-% kiintoaineita.

12 103894

Vaihe (b): 0,0046 g SDBS liuotettuna 2,3 g vettä, lisätään reaktoriin, joka sisältää vaiheessa (a) valmistetun lateksin. 10 minuutin kuluessa aletaan syöttää monomeeriseos-ta, joka sisältää 3,624 g MMA:ta, 1,502 g MAA:ta ja 0,031 g etyleeniglykolidimetakry-laattia (EGDM) ja jatketaan vakionopeudella 3 tunnin ajan, ja sen jälkeen prosessia 5 jatketaan 0,5 tuntia.

Vaihe (c): SDBS:n vesiliuos ja 0,101 g PP liuotettuna 7,43 g:aan vettä lisätään vaiheessa (b) valmistettuun lateksiin. 10 minuutin kuluessa aloitetaan monomeeriseoksen lisäys, joka sisältää 12,002 g MMA:ta, 2,806 g n-butyyliakrylaattia (BA), 0,709 g MAA:ta ja 10 0,026 g EGDMrää, ja sitä jatketaan 4,5 tunnin ajan vakionopeudella. Sitten prosessin annetaan jatkua vielä 0,5 tunnin ajan.

SDBS-liuos (0,227 g 8,00 g:ssa vettä) lisätään 4:ssä yhtäsuuressa erässä. Ensimmäinen erä lisätään vaiheen (c) alussa ja kukin seuraava 70 minuutin kuluessa edellisen erän 15 lisäyksestä.

Vaihe (d): 11,90 g ammoniakin 4,0 %:sta vesiliuosta lisätään vaiheessa (c) valmistettuun lateksiin 40 minuutin ajan.

20 Vaihe (e): 0,270 g PP:tä liuotettuna 16,1 g:aan vettä lisätään ammoniakilla neutraloituun lateksiin. 10 minuutin kuluessa monomeeriseoksen, joka sisältää 11,40 g styreeniä (ST), * 3,84 g MMA:ta, 0,27 g divinyylibentseeniä (DVB), lisäys aloitetaan ja viedään loppuun 3 tunnin kuluessa. Sitten prosessia jatketaan vielä 0,5 tunnin ajan, sitten reaktioseos jäähdytetään 30 - 40 °C ja syntynyt lateksi otetaan talteen.

25

Valmistetun lateksin ominaisuudet:

Kiintoaineita — 26,2 paino-%.

Partikkelikoko — 370 nm.

Onton aukon halkaisija - 270 nm.

30 13 103894 Jäämämonomeerit:

Styreeniä - 0,03 paino-% n-Butyyliakrylaattia 0,04 paino-%

Metyylimetakrylaattia 0,007 paino-% 5

Onttopartikkelilateksista ja kalvoa muodostavasta lateksista (ST : BA : glysidyylimet-akrylaatti : MAA = 26,7 : 57,5 : 10,0 : 5,8 paino-%) valmistetun päällysteen ominaisuudet: 10 Peittokyky - 60,5 g onttopigmenttiä/m^.

Esimerkki 2.

Prosessi suoritetaan 350 cm-*:n reaktorissa, joka varustetaan ankkurityyppisellä sekoitta-15 jalla, palautusjäähdyttäjällä, suuttimella inertin kaasun syöttämiseksi ja laitteella monomeerien syöttämiseksi 80 °C:n lämpötilassa pitäen sekoituksen ja typpivirtauksen vakiona.

Vaihe (a): 20 0,031 g SDBS:ää liuotettuna 120 g:aan vettä panostetaan reaktoriin ja kaasusuutin kytketään. SDBS-liuos lämmitetään 80 °C 30 minuutiksi. Sitten lisätään monomee- i riseos, joka koostuu 14,82 g MMA:sta ja 0,28 g MAA:sta. 10 minuutin kuluessa 0,134 g PP:tä liuotettuna 15 g:aan vettä lisätään. Lisäyksen jälkeen prosessia jatketaan 7 tunnin ajan ja tuloksena saadaan lateksia, jonka partikkelikoko on 90 nm ja joka 25 sisältää 9,70 paino-% kiintoaineita.

Vaihe (b): 10,11 g siemenlateksia, joka valmistettiin vaiheessa (a) ja joka sisälsi 80,4 g vettä, panostetaan reaktoriin, sekoitus käynnistetään ja kaasusuutin kytketään. Siemenlateksi 30 lämmitetään 80 °C lämpötilaan 40 minuutin ajaksi. Sitten 0,045 g PP:tä liuotettuna 25 g: aan vettä lisätään lateksiin ja 10 minuutin kuluessa monomeeriseoksen, joka sisältää 14 103894 6,74 g MMA:ta, 2,84 MAA:ta ja 0,06 g EGDM:ää, lisäys aloitetaan. 2,5 tunnin kuluessa prosessin alkamisesta syötetään lisäksi 0,045 g PP:tä liuotettuna 2,5 g:aan vettä. Syöttöä jatketaan 5 tunnin ajan, jota seuraa prosessin jatkuminen 1,5 tunnin ajan.

5 Vaihe (c): SDBS:n vesiliuos ja 0,2 g PP:tä liuotettuna 6,45 g:aan vettä lisätään lateksiin, joka valmistettiin vaiheessa (b). 10 minuutin kuluessa monomeeriseoksen, joka koostuu 23,88 g:sta MMA, 5,58 g:sta BA, 1,42 g:sta MAA ja 0,043 g:sta EGDM, syöttö aloitetaan ja jatketaan 4,5 tunnin ajan vakionopeudella. Sitten prosessia jatketaan vielä 10 1 tunnin ajan. SDBS-liuos, joka sisältää 0,48 g:aa 8 g:ssa vettä, lisätään neljänä yhtäsuurena eränä. Ensimmäinen erä lisätään vaiheen (c) alussa ja kukin seuraava erä lisätään 70 minuutin kuluessa edellisen erän syöttämisen alusta.

Vaihe (d): 15 29,4 g 3,6 %:sta ammoniakin vesiliuosta lisätään vaiheessa (c) valmistettuun lateksiin 40 minuutin kuluessa.

Vaihe (e): 0,39 g PP:tä liuotettuna 20,15 g:aan vettä lisätään ammoniakilla neutraloituun lateksiin. 20 10 minuutin kuluessa monomeeriseoksen, joka sisältää 18,86 g ST:tä, 6,48 g akrylonitri- liä (AN) ja 0,48 DVB:tä, syöttö aloitetaan ja saatetaan loppuun 3 tunnin kuluessa. Sitten prosessia jatketaan vielä 1,5 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytetään 30 -40 °C lämpötilaan ja saatu lateksi otetaan talteen.

25 Vaihe (f): 15.4 g 3,5 %:sta ammoniakin vesiliuosta lisätään vaiheessa (e) valmistettuun lateksiin 15 min. kuluessa 80 °C. Sitten lisätään 0,28 g SDBS:ää ja 0,36 g PP:tä liuotettuna 28.5 g:aan vettä. 10 minuutin kuluessa lisätään monomeeriseos, joka sisältää 3,82 g ST:tä, 6,74 g BA:ta, 0,57 g MAA:ta ja 0,23 g EDGM:ää. Kun lisäys on saatettu lop- 30 puun, prosessia jatketaan vielä 40 minuuttia. Lateksi jäähdytetään ja otetaan talteen.

15 103894

Valmistetun lateksin ominaisuudet:

Kiintoaineita - 27,62 paino-%.

Partikkelin halkaisija — 430 nm.

Onton aukon halkaisija - 280 nm.

5 Jäämämonomeerit:

Styreeniä — 0,006 paino-% n-Butyyliakrylaattia - 0,024 paino-%

Peittokyky: 76,1 g onttopigmenttiä/m^.

10

Esimerkki 3

Prosessi suoritetaan esimerkin 2 mukaan seuraavin poikkeuksin ja lisäyksin: 15 Vaiheen (a) resepti: MMA 14,82 g MAA 0,28 g SDBS 0,02 g PP 0,134 g 20 vettä 135 g • kiintoaineita 9,7 paino-% partikkelin halkaisija - 100 nm SDBS liuotettuna 1 g:aan vettä lisätään prosessin alussa.

25

Vaiheen (c) resepti:

Vaiheessa (b) valmistettu lateksi MMA 18,43 g ST 4,60 g 30 BA 5,26 g MAA 1,36 g 16 103894 EGDM 0,05 g SDBS 0,43 g PP 0,19 g

Vettä 15,6 g 5

Vaiheen (d) resepti:

Vaiheessa (c) valmistettu lateksi 21,9 g 3,5 % ammoniakin vesiliuosta 10 Vaiheen (e) resepti:

Vaiheessa (d) valmistettu lateksi ST 28,17 g MMA 9,41 g DVB 0,76 g 15 PP 0,74 g

Vettä 75,0 g

Vaiheen (f) resepti:

Vaiheessa (e) valmistettu lateksi 20 ST 1,39 g BA 2,45 g MAA 0,21 g EGDM 0,05 g ammoniakin 3,5 % vesiliuos 5,6 g 25 SDBS 0,10 g PP 0,13 g

Vettä 10,4 g 17 103894

Valmistetun lateksin ominaisuudet:

Kiintoaineita 33,9 paino-%

Partikkelin halkaisija 560 nm

Onton aukon halkaisija 310 nm 5 Päällysteen peittokyky: 71,1 g onttopigmenttiä/m^ J äämämonomeer it:

Metyylimetakrylaattia 0,010 paino-% 10 n-Butyyliakrylaattia 0,012 paino-%

Styreeniä 0,033 paino- %.

Esimerkki 4.

15 Prosessi suoritetaan esimerkin 2 mukaisesti seuraavin poikkeuksin ja lisäyksin.

Vaihe (a) suoritetaan esimerkin 3 mukaisesti.

Vaiheen (b) resepti: 20 Siemenlateksi 11,33 g MMA 7,56 g MAA 3,18 g EGDM 0,07 g PP 0,11 g 25 Vettä 101,5 g i

Syöttö kestää 7 tuntia, jota seuraa vielä 1 tunnin prosessi.

Vaiheen (c) resepti: 30 18 103894

Vaiheessa (b) valmistettu lateksi MMA 29,37 g BA 6,77 g MAA 1,74 g 5 EGDM 0,07 g PP 0,26 g SDBS 0,55 g

Vettä 21,46 g 10 Vaihe (d): 27,8 g 3,8 %:sta ammoniakin vesiliuosta lisätään.

Vaiheen (e) resepti:

Vaiheessa (d) valmistettu lateksi ST 25,85 g 15 AN 8,50 g DVB 1,39 g PP 0,69 g

Vettä 21,86 g 20 Valmistetun lateksin ominaisuudet: j Kiintoaineita 25,5 paino-%

Partikkelin halkaisija 500 nm

Onton aukon halkaisija 300 nm 25 Jäämämonomeerit:

Styreeniä 0,04 paino-%

Divinyylibentseeniä 0,003 paino-%

Peittokyky 75,4 onttopigmenttiä/m 30 19 103894

Esimerkki 5.

Prosessi suoritetaan esimerkin 4 mukaisesti seuraavin poikkeuksin ja lisäyksin: 5 Vaiheen (a) resepti: MMA 14,84 g MAA 0,28 g SDBS 0,016 g PP 0,134 g 10 Vettä 135 g

Partikkelin halkaisija: 120 nm

Vaihe (d): 22,5 g 3,8 %:sta ammoniakin vesiliuosta lisätään.

15 Valmistetun lateksin ominaisuudet:

Kiintoaineita 26,8 paino-%

Partikkelin halkaisija 500 nm

Onton aukon halkaisija 370 nm J äämämonomeerit: 20 Styreeniä 0,04 paino-% j Divinyylibentseeniä 0,003 paino-%

Peittokyky 66,7 g onttopigmenttiä/m2

Esimerkki 6.

25 t Prosessi suoritetaan esimerkin 4 mukaisesti seuraavin poikkeuksin:

Vaihe (a) suoritetaan esimerkin 2 mukaisesti.

30 103694 20

Vaiheen (b) resepti:

Ymppilateksi 8,60 g MMA 7,82 g MAA 2,54 g 5 EGDM 0,051 g PP 0,084 g SDBS 0,006 g

Vettä 60,8 g 10 Vaiheen (d) resepti:

Vaiheessa (b) valmistettu lateksi MMA 26,72 g BA 6,10 g MAA 1,57 g 15 EGDM 0,06 g SDBS 0,50 g PP 0,22 g

Vettä 18,0 g 20 Vaiheen (d) resepti:

Vaiheessa (c) valmistettu lateksi i 23,7 g 3,8 %:sta ammoniakin vesiliuosta.

Vaiheen (e) resepti: 25 Vaiheessa (d) valmistettu lateksi ST 32,68 g MMA 10,91 g DVB 0,35 g PP 0,86 g 30 Vettä 76,2 g 21 103894

Valmistetun lateksin ominaisuudet:

Kiintoaineita 33,9 paino-%

Partikkelin halkaisija 560 nm

Onton aukon halkaisija 280 nm 5 Jäämämonomeerit:

Styreeniä 0,03 paino-% n-Butyyliakrylaattia 0,018 paino-%

Metyylimetakrylaattia 0,013 paino-%

Peittokyky 76,0 g onttopigmenttiä/m^.

10 V ertailuesimerkki

Lateksin valmistus US-patentin 4,427,836 mukaisesti.

15 Siemenlateksin valmistus: • *2

Prosessi suoritetaan 500 cmJ kolvissa, joka on varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttä-jällä, inertin kaasun syöttösuuttimella ja laitteistolla monomeerien syöttämiseksi. 290 g tislattua vettä ja 0,20 g SDBS lämmitetään kolvissa 78 °C typpi-ilmakehän alla sekoituk-20 sen kanssa. Monomeeriemulsio valmistetaan käyttäen 27 g vettä, 0,04 g SDBS, 41,6 g , BA, 37,4 g MMA ja 1,04 g MAA. 5 g tästä emulsiosta lisätään pulloon. Sitten 0,3 g ammoniumpersulfaattia liuotetaan 1 ml:aan vettä. 15 minuutin kuluessa jäljellä olevan monomeeriemulsion syöttäminen aloitetaan nopeudella 1,6 g/min. 15 minuutin kuluessa siitä, kun monomeerien syöttö on saatettu loppuun, reaktioseos jäähdytetään. Sitten 25 lisätään 55 °C lämpötilassa 0,14 cm^ t-butyylihydroperoksidia (50 %) ja 0,05 g , natriumformaldehydisulfoksylaattia liuotettuna 2 cm^iin vettä. Sitten lisätään 1,16 g ammoniakin 24 %:sta vesiliuosta 25 °C lämpötilassa.

Vaihe A.

30 0,42 g natriumpersulfaattia (SP) liuotettuna 2,5 g:aan vettä lisätään 211,5 g:aan vettä, joka on lämmitetty 84 °C 500 cm^:n pullossa typpi-ilmakehän alla ja sitten lisätään 22 103894 6,2 g siemenlateksia. 85 °C lämpötilassa 3 tunnin kuluessa lisätään monomeeriemulsio, joka koostuu 23,5 g vettä, 0,08 g SDBS, 49 g MMA, 21 g MAA ja 0,35 g etyleeni-g-lykolidiakrylaattia. Kun monomeerien syöttö on saatettu loppuun, dispersio pidetään 85 °C lämpötilassa 30 minuuttia ja jäähdytetään sitten 25 °C.

5

Vaihe B.

0,21 g SP:tä ja sitten 13,5 g vaiheessa A saatua lateksia lisätään 240 g:aan 85 °C vettä pulloon sekoittaen koko ajan. 54 g MMA lisätään tunnin kuluessa 85 °C. Lämpötila pidetään 85 °C vielä 1,5 tunnin ajan. Sitten lisätään tunnin kuluessa monomeeriseos, 10 joka koostuu 30 g BA ja 24 g MMA. Lämmitystä jatketaan vielä 2 tunnin ajan. Sitten lateksi jäähdytetään 25 °C.

Vaihe C.

Vaiheessa B saatu lateksi neutraloidaan 17,4 g:lla 10 %:sta ammoniakin vesiliuosta 15 25 °C sekoittaen. Neutraloitu lateksi lämmitetään 95 °C 1 tunnin ajan ja sitten jäähdy tetään 25 °C.

Valmistettu lateksi muodostaa kalvon huoneenlämpötilassa. Tämän vuoksi peittokyvyn mittaukset suoritettiin lisäämättä kalvoa muodostavaa lateksia. Peittokyvyn mittaaminen 20 osoittautui vaikeaksi käyttämällämme tekniikalla, koska kontrastisuhde (R) oli liian , alhainen jopa paksuille päällysteille. Esimerkiksi R = 0,547 kun polymeeripigmentin pinnan tiheys oli 350 g/m^.

«

Claims (12)

23 103894

1. Menetelmä onttopolymeeripartikkelilateksien valmistamiseksi emulsiokopolymeroinnin avulla käyttäen vesiliukoista initiaattoria ja anionista pinta-aktiivista ainetta, 5 tunnettu siitä, että seuraavat vaiheet suoritetaan: a) valmistetaan siemenlateksi kopolymeerista, joka sisältää metyylimetakrylaattia ja metakryylihappoa; 10 b) valmistetaan lateksi korkeasti karboksyloidusta kopolymeerista, joka sisältää metyylimetakrylaattia, monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja ristisilloitusainetta ja valinnaisesti vinyyliaromaattista yhdistettä käyttäen siemenla-teksia, joka on valmistettu kohdassa a); 15 c) käytetään vaiheessa b) valmistettua korkeasti karboksyloitua lateksia välikuoren valmistukseen, joka kuori käsittää metyylimetakrylaatin, akryylihappoesterin, monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon, ristisilloitusaineen ja valinnaisesti vinyyliaromaattisen yhdisteen kopolymeerin, ja mainitun välikuoren kopolymeerin lasisiirtymälämpötila on alle 80 °C; 20 d) turvotetaan vaiheessa c) valmistetut partikkelit lisäämällä haihtuvaa emäksistä yhdistettä, ja haihtuvan emäksisen yhdisteen pitoisuus lasketaan seuraavan kaavan mukaan: 25 [B] = a/D - b jossa [B] on haihtuvan emäksen pitoisuus laskettuna milliekvivalentteina 1 g vaiheessa (a), (b) ja (c) lisättyä metakryylihappoa kohti, D on vaiheessa (a) valmistettujen siemenpartikkeleiden keskimääräinen halkaisija nanometreissä ja a ja 30. ovat vakiot, a = 1670, b = 4,1; 24 103894 e) valmistetaan kova kuori turvonneiden, laajentuneiden partikkelien päälle, joka kuori käsittää vinyyliaromaattisen yhdisteen, akrylonitriilin ja/tai metyylimetakrylaatin, ja ristisilloitusaineen kopolymeerin, ja mainitun kovan kuoren lasitransitiolämpötila on yli 80 °C; ja 5 f) valinnaisesti valmistetaan ulommainen kuori; ja prosessi suoritetaan yhdessä reaktorissa eristämättä välituotteita tai se suoritetaan vaiheittain useammassa kuin yhdessä reaktorissa eristäen välituotteet. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monoetyleeni-sesti tyydyttämätön karboksyylihappo on metakryylihappo.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 15 (a) valmistetun siemenlateksin partikkelikoko on 70 - 180 nm.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) käsittää vesiliukoisen initiaattorin lisäämisen kahtena yhtäsuurena eränä reaktion alussa ja prosessin keskivälissä. 20

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että · vaihe c) käsittää anionisen pinta-aktiivisen aineen lisäyksen yhtäsuurina erinä yhtäsuurien ajanjaksojen aikana.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylimetakrylaatin ja vinyyliaromaattisen yhdisteen summan painokonsentraation suhde akryylihapon painokonsentraatioon vaiheessa c) on välillä 3,3 - 4,3.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 lisäksi vaiheen (e) jälkeen suoritetaan vaihe (f), joka käsittää ulommaisen kuoren valmistuksen, joka kuori koostuu vinyyliaromaattisen yhdisteen, akryylihappoesterin, • · 25 103894 metakryylihapon ja ristisilloitusaineen kopolymeerista, jonka lasisiirtymälämpötila on alle 15 °C.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (f) 5 haihtuvan emäksen pitoisuus on 20 - 80 meq 1 g:aa vaiheessa (f) lisättyä metakryyli- happoa kohti.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (f) valmistetun kopolymeerin painon suhde vaiheessa (e) valmistetun kopolymeerin 10 painoon on 0,1 — 1,0.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion lämpötila on 60 - 95 °C.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) käsittää kopolymeerin siemenlateksin, joka sisältää metyylimetakrylaattia ja metakryylihappoa; siemenlateksin valinnaisen valmistuksen kun monomeerit/initiaatto-ri/vesi painosuhde on yhtä kuin 1/(0,1-0,3)/(50-150). 20

12. Päällystekoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisesti valmistetun kopolymeerin. · • · 26 103894