CN105543568B - 一种含铂无铼镍基单晶高温合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铂无铼镍基单晶高温合金及其制备方法和应用，由以下质量比的成分构成：Cr 2～4％；W 3～5％；Ta 5.5～8％；Mo 1～2％；Pt 10～12.5％；Al 6～8％；Ti 0.05～0.6％；Nb 0.1～1.0％；Co 10.5～14.0％；Hf 0.05‑0.2％；Si 0.05～0.40％；Ce 0.05～0.2％；Ni余量。本发明方法，先在真空感应炉熔炼浇注成化学成份符合要求的母合金，然后再通过定向凝固设备重熔、定向凝固成单晶试棒，单晶试棒再进行热处理后得到本发明的合金。本发明的合金具有高强度、低成本等特点，非常适合用于制备航空发动机的涡轮叶片。

Description

一种含铂无铼镍基单晶高温合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及镍基单晶高温合金领域，具体涉及一种含铂无铼镍基单晶高温合金及其制备方法和应用。

背景技术

涡轮(透平)前进气温度是衡量燃机热效率和水平最重要的指标之一：目前，国际最先进航空发动机的透平前温度已达1750度，在研的达1850度；大型地面燃机透平前温度达1600度的J级也已进入商业运行，未来级(透平初温达1700度)燃气轮机的研发业已经完成，预计5年后将进入商业化运行。

基于现代燃机的工作原理和设计，涡轮(透平)前进气温度主要由涡轮关键部件的设计(如涡轮叶片的叶形、冷却气道及冷却介质等)和部件制备材料的耐温性能决定，其中，最关键的部件是涡轮高压盘和涡轮一级高压叶片，其材料和制备技术是现代发达国家航空发动机材料研发的热点和重点。现代燃机涡轮高压盘等是由变形高温合金制作而成，而涡轮一级高压叶片目前均采用空冷单晶叶片。

镍基单晶高温合金用于制作涡轮叶片是近30年来航空发动机发展史上具有里程碑意义的技术革命。单晶叶片就是整个叶片铸件由一个晶粒组成(没有晶界)，叶片在内部晶体结构上没有应力集中和容易断裂的晶界薄弱点；另外，由于制备单晶叶片的高温合金不必加入晶界强化元素，使合金的初熔温度相对升高，从而提高了合金的高温强度并进一步改善了合金的综合性能。因此，制备单晶叶片用高温合金不同于通常的多晶高温合金，其设计和制备处理技术属于行业尖端技术，一直被国外工业技术先进国家所垄断。

单晶合金通过创新成分设计及制备技术的提高，耐温能力逐步提高。目前第三代单晶合金已进入实际应用，代表是CMSX-10、ReneN6和TMS75，承温能力约为1050～1070℃(137MPa/1000小时持久寿命)。我国在第三代、第四代航空产品所需的一些关键涡轮部件如单晶叶片及其合金设计及制备技术上与国外先进国家的水平相比还有比较大的差距。

从目前广泛使用的CMSX、Rene和TMS系列单晶合金发展进程来看，第一代单晶高温合金(CMSX-2、Rene N4、TMS26)合金成分不含Re，第二代单晶高温合金(CMSX-4、Rene N5、TMS82)含约3％的Re，第三代单晶高温合金需同时添加Re和Ru且Re和Ru量总和超过约7wt％(CMSX-10、Rene N6、TMS75)。因此，同时添加铼(Re)和钌(Ru)元素且加入量不断提高是目前第三代及更先进单晶高温合金提高强度、稳定合金高温结构的主要手段和最突出的成分特征。

然而，Re是地球上最稀少的金属元素之一，分布高度分散、不易提纯，因此价格昂贵，据估算，第二代单晶高温合金元素加入了3wt％的Re之后成本提高了70％，第三代单晶(6wt％Re)的成本与第二代单晶相比又提高约90％。另外，由于Re主要偏聚于基体γ相中，且扩散速度低，在凝固过程中易形成枝晶偏析和TCP相。TCP相的量在高温下长时间使用时会增加并降低合金的蠕变强度；同时，Re的密度达到20.53g/cm³。Re元素的这些特性直接导致涡轮叶片制造成本提高，组织性能稳定性降低，重量增加(推重比下降)。降低或取消Re在单晶高温合金中的使用，成为设计新一代高强低成本涡轮发动机材料的主要趋势。

典型Ni基单晶高温合金的微观组织结构比较简单，主要由具有奥氏体结构的基体γ相和基本与其共格的具有有序A₃B型金属间化合物γ′析出强化相构成。为了提高Ni基单晶高温合金的蠕变强度，通常综合采用固溶强化和沉淀强化二种强化方式。

固溶强化通常利用能在奥氏体基体γ相大量固溶的难熔元素如钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、钴(Co)、铬(Cr)Re和钌(Ru)等元素来获得强化效果。第一代单晶高温合金(CMSX-2)难熔元素(W、Mo、Ta、Co等)加入量约为14wt％，第二代(CMSX-4)达约16.4wt％，第三代(CMSX-10)超过20wt％。大量难熔元素(尤其是第二代以后加入的贵金属Re，Ru等)的加入在提高合金性能的同时也带来了诸如成本高、密度大、显微组织不稳定，易析出TCP相(Topologically Close-Packed phase相，如σ,μ或P相)等缺点。目前已难以利用添加更多的固溶强化元素来提高镍基单晶高温合金的高温强度。

沉淀强化目前通常利用可以与面心结构的Ni基体γ相形成共格有序的面心A₃B型(L1₂结构)有序金属间化合物γ′的元素，如铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)和钽(Ta)等，在Ni基体γ相中形成析出强化相Ni₃X(X主要为Al、Ti、Nb和Ta等)，其高温强化作用取决于γ′相的物理性能和组织特征，如数量、尺寸、与基体的共格关系、固溶温度和自身强度等。目前最先进单晶高温合金含沉淀强化γ′相的体积分数量已近70％，其强化效果远大于固溶强化，是镍基单晶高温合金具有优异高温蠕变强度的根本原因。

含高γ′相合金在高温服役或蠕变变形过程中，γ′相形貌会发生筏形化并进而影响合金的蠕变性能。γ′相筏形化的速率通常由γ′相形成元素的扩散速率和γ/γ′晶格错配度所控制。γ/γ′晶格错配度可表示为δ＝2(a_γ′-a_γ)/(a_γ′+a_γ)，其中，a_γ′和a_γ分别为γ′和γ相的晶格常数。晶格错配度的大小可以反映γ/γ′两相界面的稳定程度和应力状态，直接影响γ′相形貌和其他微观特征并进而影响合金的性能。由于γ和γ′两相的晶格常数随相成分、物理特性(如原子和相原子结合力、弹性率、热膨胀性等)和温度等内外部参数而变化，因而影响晶格错配度变化的因素复杂、缺乏规律，难于预测和控制。

发明内容

本发明鉴于目前先进单晶超合金γ′强化相稳定性差和含Re高导致合金稳定性降低和成本提高等实际应用中存在的问题，提供了一种含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金及其制备方法和应用，通过不添加Re而平衡添加Pt-Pt₃Al来改变γ-γ′相的成分、调整γ/γ′晶格错配度，使本发明的合金达到第三代单晶高温合金的承温能力，同时合金成本明显降低，具有高强度、低成本等特点，可满足现代高推重比航空发动机的设计需要。

一种含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金，由以下质量百分含量的合金成分构成：

作为优选，所述的含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金，由以下质量百分含量的合金成分构成：

本发明的合金具有无序面心结构的奥氏体(γ)Ni-Pt基体，在合金中弥散分布着具有有序结构的(Ni,Pt)₃(Al,Ti)，能析出强化相γ′,γ和γ′相，晶格常数在1100℃满足：0.9950a_γ≤a_γ′≤0.9970a_γ，γ′相的体积分数为70％-75％，合金在1070℃/137MPa时持久寿命大于1000小时。本发明通过不添加Re而平衡添加Pt-Pt₃Al来改变γ-γ′相的成分，具有低成本、高强度等优点。

本发明合金的成分设计虽然不含有第三代单晶高温合金通常含有的Re元素，但是通过在具有γ/γ′双相结构的Ni基合金中平衡添加另一种具有γ/γ′双相结构的Pt基合金Pt-Pt₃Al改变基体γ相和沉淀强化相γ′的构成组分，调整γ/γ′晶格错配度，综合发挥合金元素的固溶强化和γ′的沉淀强化作用，使本发明的合金即使不含Re元素也能达到第三代单晶高温合金的承温能力，同时合金成本明显降低。

本发明中的合金元素的作用及其成分范围的选择陈述如下：

本发明主要是通过在Ni基高温合金中平衡添加具有γ/γ′双相结构的Pt基合金Pt-Pt₃Al组员，改变传统的基体γ相和析出强化γ′相组成成分、调整γ/γ′晶格错配度、提高γ′相固熔温度和高温时的相稳定性来提高单晶高温合金的高温强度。Pt和Al含量是依据形成γ′析出相、在基体中的固溶情况和晶格错配的需要按比例加入；此外进入γ′析出相的Pt还可以延缓γ′析出相的粗化；另外，Pt还是固溶强化元素，部分Pt进入Ni基体γ固溶体，起到强化γ基体的作用；但考虑到合金的成本，Pt的加入量控制在10.0～12.0％。

Al和Ti元素可通过适当的热处理在Ni基γ相中形成γ′时效沉淀相，对合金起到沉淀强化作用，提高合金的高温强度和持久性能；此外，Al在合金高温服役过程中可以形成氧化物保护膜，提高合金抗氧化和抗腐蚀性能；Ti对合金的抗腐蚀性能有利；单晶合金γ′含量需达65wt％以上，要求Al、Ti含量分别为6.5～7.5wt％和0.1～0.5wt％为宜。

Ta是γ′和γ相形成元素，除了有效地提高合金的热强性以外，同时还能增加合金的抗氧化性能、耐腐蚀性能和铸造性能；但Ta过高，合金中共晶含量高，使合金的热处理变得极为困难，且增加合金的密度；但若Ta＞7.5wt％易析出TCP相，Ta＜6.0wt％弱化γ′强化效果，结合这些因素本发明控制Ta含量在6.0～7.5wt％。

Nb也是γ′相形成元素，可提高合金的蠕变强度和抗氧化、抗腐蚀能力；但添加过量的Nb易于形成σ相，不利于合金的高温组织稳定性和强度；另外，过量添加Nb会降低合金抗氧化和抗热腐蚀性能；因此本发明Nb的加入量为0.2～1.0wt％。

W主要固溶强化基体γ相，少量参与形成γ′析出相，可提高合金初熔温度；W在合金中有较低的扩散速度，能降低其它固溶元素在合金中的扩散速度，有效提高合金的高温蠕变强度；但是过量加入W易析出富W的TCP相；同时W的比重较大；综合考虑W的作用，其加入量为3.0～5.0wt％。

Mo是高温合金中比较重要的固溶强化元素，可固溶于γ相和γ′析出相，调节γ/γ′晶格错配度，使γ/γ′相界面形成致密的晶格错配位错，在减缓γ′粗大化的同时，提高合金的持久强度；同时，Mo的比重比Pt和W要小，作用相同时可考虑多加Mo；但Mo在高温氧化环境下极易生成挥发性的氧化物，难形成致密的氧化膜，在有Na₂SO₄的环境中，容易引起酸性熔融反应，产生严重的热腐蚀。同时，过量添加Mo易析出TCP相，因此Mo的含量控制在1.0～2.0wt％为宜。

Cr在高温合金中最主要的作用是增加抗氧化和耐蚀能力，但是合金中Cr含量过高时会引起拓扑密排相(TCP)的析出，降低合金的组织稳定性和持久强度；所以该镍基单晶高温合金中Cr含量为2.0～4.0wt.％。

Co对TCP相有抑制作用，扩大热处理窗口，但过高的Co含量会降低固溶温度，导致合金高温性能的降低，为保证合金的高温性能，Co含量控制在11.0～14.0％wt.％。

Hf和Si可与Cr和Al—起提高合金的高温耐腐蚀性能；同时，Hf的加入还可提高合金的工艺性能和力学性能，增加基体与涂层的结合力；但过量Hf的加入会降低合金的初熔温度，有可能降低合金的高温强度；过量Si的加入有可能降低合金的高温强度和组织稳定性；因此，将Hf含量控制在0.05～0.15wt.％，Hf含量最优选地为0.1％，Si含量控制在0.05～0.30wt.％。

添加稀土元素Ce可在合金熔炼过程中起到净化合金降低合金中的O、S、N、Sn等有害元素的含量的作用；提高合金的组织和长期热曝露(服役)后的性能稳定性；另外，稀土元素可以降低熔融合金的粘度，提高合金的铸造工艺性能；但是稀土元素在熔炼过程中挥发比较严重，因此规定本合金的稀土加入量为Ce0.05～0.15％，最优选地为0.1％。

进一步优选，所述的含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金，由以下质量百分含量的合金成分构成：

一种含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤:

第一步：将按照设计好的成分配比原料放入真空感应炉熔炼合金，铸造制备出母合金棒材；

第二步：将母合金棒材先通过定向凝固设备重熔，再利用螺旋选晶器或仔晶法定向凝固成单晶试棒；

第三步：将制得的单晶试棒在1250℃～1380℃固溶处理3～8h，随后进行空冷；接着在1000-1150℃范围内进行2-6小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在800-950℃范围内进行18-30小时的低温时效处理，随后进行空冷处理，最后得到含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金。

本发明方法利用上述合金元素在真空感应炉熔炼，先浇注成化学成份符合要求的母合金，然后再通过定向凝固设备重熔、利用螺旋选晶器或仔晶法定向凝固成单晶试棒。性能测试前单晶试棒经合适的热处理制度进行热处理。最后得到高强度低成本的含铂无铼镍基单晶高温合金。

第二步中，可采用籽晶法通过布里兹曼(Bridgeman)定向凝固技术，即仔晶法定向凝固采用布里兹曼定向凝固技术，在温度梯度为50-200℃/cm，抽拉速率为1-5mm/min范围内制备单晶试棒。

第三步中，作为优选，将制得的单晶试棒在1300℃～1330℃固溶处理4.5～6.5h，随后进行空冷；接着在1030-1130℃范围内进行3-5小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在830-930℃范围内进行22-26小时的低温时效处理，随后进行空冷处理，最后得到含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金。

进一步优选，制得的单晶试棒随炉在1300℃以1℃/min的升温速率升温至1330℃，然后保温5小时，随后进行空冷；接着在1060-1070℃范围内进行4小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在870-890℃范围内进行24小时的低温时效处理，随后进行空冷处理，最后得到含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金。

所述的含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金合金在1070℃/137MPa时持久寿命大于1000小时，具有低成本、高强度等优点，非常适合用于制备航空发动机的涡轮叶片，可满足现代高推重比航空发动机的设计需要。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

本发明合金平衡添加具有γ/γ′双相结构的Pt基合金Pt-Pt₃Al组员，改变传统的基体γ相和析出强化γ′相组成成分、调整了γ/γ′晶格错配度,合金的相稳定性好、长期时效不易生成有害相。本发明通过不添加Re而平衡添加Pt-Pt₃Al来改变γ-γ′相的成分，合金在1070℃/137MPa时持久寿命大于1000小时，具有优异的持久性能，本发明合金中不含贵重元素Re，因而成本低于国外典型第三代单晶合金CMSX-10、Rene N6和TMS-75等。因此，本发明合金具有低成本、高强度等优点，适合用于制备航空发动机的涡轮叶片，可满足现代高推重比航空发动机的设计需要。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例制备合金的晶格错配度和蠕变强度的关系图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限定本发明。

实施例1～4以及对比例

本发明实施例和公知的Ni基单晶高温合金对比例的化学成分见表1。

具体制备方法：

第一步：采用真空感应炉熔炼合金，先浇注成化学成分符合要求的各种Ni基高温合金母合金，铸造制备出母合金棒材；

第二步：将母合金棒材通过定向凝固设备重熔，再采用籽晶法通过布里兹曼(Bridgeman)定向凝固技术，在温度梯度为100℃/cm，抽拉速率为3mm/min下制备单晶试棒；

第三步：对制备单晶试棒进行下列热处理：

(1)实施例1～4制备的单晶试棒进行如下热处理：将制得的单晶试棒随炉在1300℃以1℃/min的升温速率升温至1330℃，然后保温5小时，随后进行空冷；接着在1060-1070℃范围内进行4小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在870-890℃范围内进行24小时的低温时效处理，随后进行空冷处理，最后得到含铂(Pt)无铼(Re)镍(Ni)基单晶高温合金。热处理后的微观组织观察表明合金中仅存有γ/γ′双相组织，未见TCP相。

(2)对比例制备的单晶试棒按照其公开的热处理制度进行热处理，最后得到镍基高温合金。

对热处理后的单晶合金利用高温X射线衍射(XRD)方法测算合金γ和γ′相在1100℃的晶格常数和晶格错配度δ，在1050-1130℃高温区137MPa下进行蠕变测试，把得到的蠕变寿命利用常用的拉森一密勒参数(L.M.P，Larson-Miller parameter):L.M.P＝(温度+273)(log蠕变寿命+20)×10³(温度为℃，蠕变寿命为小时)进行评价。将实施例和对比例的晶格错配度δ和蠕变评价结果L.M.P列入表1。晶格错配度δ和蠕变评价结果L.M.P的关系如图1所示。

表1本发明实施例和对比例的化学成分、晶格错配度δ和蠕变评价结果L.M.P

注：表中Ni含量一栏的“余”含义为“余量”，参考例即为对比例。

Claims (6)

1.一种含铂无铼镍基单晶高温合金，其特征在于，由以下质量百分含量的合金成分构成：

所述的含铂无铼镍基单晶高温合金，在合金中弥散分布着具有有序结构的(Ni,Pt)₃(Al,Ti)，能析出强化相γ和γ′相，晶格常数在1100℃满足：0.9950a_γ≤a_γ′≤0.9970a_γ，γ′相的体积分数为70％-75％，合金在1070℃/137MPa时持久寿命大于1000小时。

2.根据权利要求1所述的含铂无铼镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

第一步：将按照设计好的成分配比原料放入真空感应炉熔炼合金，铸造制备出母合金棒材；

第二步：将母合金棒材先通过定向凝固设备重熔，再利用螺旋选晶器或仔晶法定向凝固成单晶试棒；

第三步：将制得的单晶试棒在1250℃～1380℃固溶处理3～8h，随后进行空冷；接着在1000-1150℃范围内进行2-6小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在800-950℃范围内进行18-30小时的低温时效处理，随后进行空冷处理，最后得到含铂无铼镍基单晶高温合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二步中，仔晶法定向凝固采用布里兹曼定向凝固技术。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在温度梯度为50-200℃/cm，抽拉速率为1-5mm/min范围内制备单晶试棒。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第三步中，将制得的单晶试棒在1300℃～1330℃固溶处理4.5～6.5h，随后进行空冷；接着在1030-1130℃范围内进行3-5小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在830-930℃范围内进行22-26小时的低温时效处理，随后进行空冷处理，最后得到含铂无铼镍基单晶高温合金。

6.根据权利要求1所述的含铂无铼镍基单晶高温合金在制备航空发动机的涡轮叶片中的应用。