JP3902714B2 - γ′ソルバスの高い、ニッケル系単結晶超合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル系超合金、特に固定式や可動式の単結晶ガスタービン羽根の製造に好適な、燃焼ガス環境に対してすぐれた耐性を保持したまま、きわめて高い温度で高い耐クリープ性を示すニッケル系超合金に関する。これら合金は、特に、飛行機やヘリコプターを推進するために使用する航空エンジンの分野において好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル系超合金は、現在航空機用ガスタービンエンジンにおけるタービンの固定式羽根や可動式羽根の製造に使用されている材料のなかで最も性能が高い材料である。本出願人は、この分野における研究を１９７０年代に開始し、とりわけ、異なる対象分野に関する発明について各種の特許出願を申請した。例えば、ＦＲ２５０３１８８、ＦＲ２５５５２０４、ＦＲ２５５７５９８、ＦＲ２５９９７５７、ＦＲ２６４３０８５、ＦＲ２６８６９０２などである。
【０００３】
航空用ガスタービンの比出力、歩留まりや寿命などの特性を改善するには、高温機械的特性（６５０〜１１５０℃）とともに、すぐれた連続耐腐食性や連続耐高温酸化性をもつタービン羽根用合金を利用できることが必要である。実際上、稼働条件が極端になると、金属温度が１１００℃を越えることがある。耐高温腐食性や耐高温酸化性を最適化するために、一般的には、超合金からなる単結晶羽根をニッケルアルミニド系やＭＣｒＡｌＹ合金系の保護被膜でさらに被覆する。一方、各部の寿命に悪影響を与える恐れがある熱サイクル作用によるこれら保護被膜層の考えられる亀裂発生や破壊発生を未然に防止するためには、超合金は高い固有耐酸化性や高い固有耐腐食性をもつ必要がある。
【０００４】
通常の鋳造法で鋳造した多結晶羽根の場合、使用時に発生する高温変形の大部分は、各部の寿命を制限する粒界領域に生じる。既に開発されている単結晶凝固法を使用すると、粒界を除去することによってニッケル系超合金の性能を劇的に改善できる。さらに、この方法を使用すると、単結晶部分について好適な成長配向を選択することができるため、タービン羽根に対して最も大きな損傷を与える２つの応力モードである耐クリープ性および耐熱疲労性に関して最適な〈００１〉配向を選択することが可能である。
【０００５】
単結晶羽根用のこれら超合金の機械的性能、特にクリープ性能については、化学的組成を最適化することによって一連の改善が可能であった。事実、これら合金の主要構成成分であるニッケルを別にすれば、各種の添加元素は合金の特性に特異的に寄与する。これら元素の機能については、後で詳しく説明する。前記特許に含まれている単結晶超合金の場合、主添加元素（重量濃度で数％）は以下の元素から選択されていた。すなわち、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）である。元素Ｃｒ、ＣｏおよびＭｏ、そして元素Ｗの一部はオーステナイト（γ相）マトリックスを焼き入れして、これら元素を溶体化する際に主に析出する。元素Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂは、Ｎｉ3（Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ）型（γ′相）の第２相の焼き入れ粒子のγマトリックスにおける析出を促進する。ケイ素（Ｓｉ）やハフニウム（Ｈｆ）などの少量（重量濃度で０．５％未満）元素を添加して、ＦＲ２６８６９０２で実証されているように、耐環境性を最適化することも可能である。
【０００６】
１９８０年代が開けて以降全世界的に、単結晶羽根用の新規超合金組成物に関して多数の特許が出願されている。ごく最近開発された合金には、特に高融点元素としてレニウム（Ｒｅ）やルテニウム（Ｒｕ）が配合されている。これら添加元素は、特に、これら単結晶超合金の特性の劣化をもたらす恐れがある金属間相の粒子の形成に関して高温で安定な顕微鏡組織を保存したまま、合金の耐高温クリープ性を改善することを目的としている。
【０００７】
このように、特にＵＳ４７１９０８０（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＵＳ４９３５０７２（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）、ＵＳ５１５１２４９（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＵＳ５２７０１２３（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）やＵＳ５４８２７８９（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）のように、元素ＲｅおよびＲｕの少なくとも１種を添加配合した単結晶超合金組成物が多数の特許によって保護されている。ところが、これら合金に関して利用できる情報はきわめて少なく、これら添加元素の産業上の価値について判断を下すことができない。
【０００８】
現在フランスでは、使用されている単結晶超合金は、いずれもがＦＲ２５５７５９８に含まれている合金ＡＭ１およびＭＣ２やＦＲ２５９９７５７に含まれている合金ＡＭ３の場合のように、“第１世代”と呼ばれている。なかでも、合金ＭＣ２は、１１００℃までの温度における耐クリープ性に関して最も高い性能をもつ合金とみなされている。技術者からみて、羽根用合金の将来の必要条件は、第１世代合金よりも性能が高いことである。特に、タービン羽根を構成する合金の最大許容温度を高めることが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に１１００℃以上の高温でも、また羽根の各部に影響するこれよりも低い温度でも、耐クリープ性について現在産業上利用されている合金を上回る新規なニッケル系単結晶超合金を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を実現するため、ニッケル系単結晶合金のすぐれた性能に必須な特性、例えば密度、耐高温腐食性、耐高温酸化性や顕微鏡組織安定性などを損うことなく新規な添加元素を配合することを試みた。
【００１１】
現状分析や、本発明者が行なった研究結果の分析からただちにわかったことは、添加元素としてレニウムを配合した合金のみが、１１００℃以上の温度における合金ＭＣ２の耐クリープ性を上回ることができることである。レニウムの悪影響（過大な密度、顕微鏡組織の不安定性）を相殺するためには、さらにルテニウムを配合することが有利であると考えられる。
【００１２】
本発明は、単結晶凝固によってターボエンジン部品を製造するのに好適なニッケル系超合金において、以下の質量組成からなるニッケル系超合金を提供するものである。
Ｃｒ：３．５〜７．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：１．５〜５．５％
Ｒｕ：０〜５．５％
Ｗ：３．５〜８．５％
Ａｌ：５〜６．５％
Ｔｉ：０〜２．５％
Ｔａ：４．５〜９％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１３】
特に、本発明は、下記の質量組成をもつニッケル系超合金を提供するものである。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：４．５〜５．５％
Ｒｕ：２．５〜５．５％
Ｗ：４．５〜６．５％
Ａｌ：５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１．５％
Ｔａ：５〜６．２％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１４】
さらにより特定すれば、本発明のニッケル系超合金の質量組成は次の通りである。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％
Ｒｕ：３．５〜５．５％
Ｗ：４．５〜６．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１％
Ｔａ：４．５〜５．５％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１５】
以下に、本発明による超合金に関して三つ代表的な組成を示す。
Ｃｒ：３．５〜４．５％ ４．５〜５．５％ ３．５〜４．５％
Ｍｏ：０．５〜１．５％ ０．５〜１．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％ ３．５〜４．５％ ４．５〜５．５％
Ｒｕ：３．５〜４．５％ ４．５〜５．５％ ２．５〜３．５％
Ｗ： ４．５〜５．５％ ５．５〜６．５％ ５．５〜６．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％ ５．５〜６．５％ ４．８〜５．８％
Ｔｉ：０〜１％ ０〜１％ ０．５〜１．５％
Ｔａ：４．５〜５．５％ ４．５〜５．５％ ５．７〜６．７％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の合金は〈００１〉配向をもつ単結晶として製造される。本発明合金は以下の特性を示す。
いずれの場合も、密度が９ｇ／ｃｍ3未満で、最適には８．８ｇ／ｃｍ3であるため、単結晶羽根の質量を最小限に抑えることができる。従って、これら羽根および羽根を取り付けるタービンディスクに作用する遠心応力を制限することができる。
共晶γ／γ′相を含む、すべてのγ′粒子を溶体に戻すことによって均一化できる。
焼き入れγ′相を溶体化する温度が高い。いずれの場合も、レニウムやルテニウムのいずれも含まない従来の合金に比較して高い。
【００１７】
高温を維持したときに析出し、合金の耐クリープ性を減少させ、合金を脆弱化させる恐れのある脆い金属間相が存在しない。
耐高温腐食サイクル性および耐高温酸化サイクル性が、レニウムやルテニウムのいずれも含まない従来の合金よりも高い。
これら特性のすべてを同時に満足すると、きわめて高い温度における単結晶羽根の耐クリープ性と耐環境性を最適化できるため、羽根の寿命だけでなく、ガスタービンの性能も改善できる。
【００１８】
このように、本発明は、現状では得ることのできない、特異な組合せの合金特性を与えるものである。本発明合金は、単結晶部品、すなわち、冶金学的に単一な結晶粒子からなる部品の製造を対象用途とする。この特殊な組織は、凝固開始時に結晶粒子選択装置か、あるいは単結晶種結晶を使用する、熱勾配指向性凝固法によって得ることができる。
【００１９】
凝固後の超合金は本質的に２つの相からなる。すなわち、オーステナイトγマトリックスがニッケル系固溶体である。この固溶体においては、γ′相の粒子、即ちＮｉ3Ａｌ 系組成の金属間化合物が固体状態冷却時に析出する。添加元素は２つの相、即ちγ相およびγ′相に分布しているが、全体としてはこれら２つの相の少なくとも一つの相に対して特定の親和性を示す。このように、クロム、モリブデン、レニウムおよびルテニウムがγマトリックスに分布する一方で、アルミニウム、チタンおよびタンタルが優先的にγ′相に分布しているのが好ましい。 粗製状態の単結晶凝固合金の場合、焼き入れγ′相の粒子の分布は、上記プロセスに特有な凝固条件により化学的偏析が生じるため、単結晶体においてはきわめて不均一である。顕微鏡組織は樹枝状晶すなわちデンドライト晶といえる。樹枝状晶核における析出物は非常に細かいが、この樹枝状晶は合金冷却時まず最初に凝固し、次に樹枝状晶の中心から凝固する領域で次第に大きくなる。さらに、凝固終了時には、γ相の薄片を含むγ′相の塊状粒子からなる共晶相が、樹枝状晶を分離する領域で凝固する。
【００２０】
ところが、実験によれば、ニッケル系超合金の耐クリープ性が最適化するのは、析出物の大きさが１μｍ未満の合金全体を通じてγ′相の粒子の分布が均一になったときであり、析出物の最適な大きさは合金の組成に依存することがわかった。共晶相に含まれるγ′相は、特に合金の焼き入れに寄与するわけでなく、したがって合金の潜在的な耐クリープ性が粗凝固状態では完全に利用されているわけではない。さらに、これらγ／γ′共晶相の塊状体は、サイクル応力がガスタービンの開始／停止サイクルによる熱疲労現象により生じている間、亀裂が発生しやすい位置になる。
【００２１】
本発明合金の組成は、単結晶凝固工程および（以下に詳しく説明する）熱処理により生じたγマトリックスに均一に析出したγ′粒子からなる二相組織を得ることができるように選択してある。この最適化された顕微鏡組織を得るためには、まず、樹枝状晶に含まれるγ′相析出物を溶解する熱処理を行うとともに、樹枝状晶間の凝固共晶相を除去する必要がある。熱処理温度が、合金の化学的組成の特徴であるγ′ソルバスの温度（γ′相析出物が溶体化する温度）に達したときに、γ′析出物が溶体化する。実際、γ′ソルバスの値は、粗製単結晶凝固合金の場合には、合金局部の化学的性質に応じて周期的に変化する。したがって、樹枝状晶の核内部では、共晶γ′相の初期溶融温度に達するまで、化学的偏析のために樹枝状晶間領域の方にγ′ソルバスが上昇する。なお、この相は合金の液体状態からの冷却時に形成した最後の固体である。この初期溶融温度は、実際には、合金の固相線温度（初期溶融温度）と同じである。従って、均一化処理温度は固相線温度未満でなければならない。
【００２２】
事実、樹枝状晶組織の早期均一化を含む一連の熱処理を適用することによって、本発明合金にγ′析出物および共晶γ／γ′を完全に溶体化することは可能であった。この一連の熱処理には、１３００〜１３１０℃の間にある温度で３時間行なう第１の予備均一化処理と、１３３０〜１３４０℃の間にある温度で３時間の新たな工程を行なう前に実施する３℃／ｈの加熱速度で３０℃温度を漸増する処理とがある。この場合、γ′相析出物の最終の大きさが３００ｎｍ未満になるような冷却速度で最終冷却を行なう必要がある。このようにして、共晶γ／γ′相の全部を除去する。本発明の合金すべてについてこの結果を得ることが可能であった。以上説明した一連の熱処理は、予想された結果を得ることができる一つの実例である。すなわち、別な一連の熱処理を使用することによって同様な結果が得られる可能性を排除するものではない。熱処理の結果は、この結果を得る方法よりも重要である。重要なことは、本発明合金のいずれについてもこのような結果を得ることができることを実証することである。
【００２３】
本発明合金に、上記のような一連の均一化処理およびγ′相を溶体化する処理を加えてから、２回の焼きなまし処理を加えてγ′相の大きさおよび体積分率を設定した後、本発明合金を試験した。１回目の焼きなましでは、１０５０〜１１５０℃の間にある温度で４〜１６時間処理を行なって、γ′相析出物の大きさを３００〜５００ｎｍに設定する。２回目の焼きなましでは、８５０〜８７０℃の間にある温度で１５〜２５時間処理を行なって、析出γ′相の体積分率を最適化する。これら焼きなまし処理は、単結晶タービン羽根の製造時にこれら羽根に一般的に加えられる保護被膜の拡散処理およびブレージング処理と両立する処理である。顕微鏡検査によれば、γ′相析出物はほぼ立方晶の形をもち、合金における体積分率は少なくとも７０％である。また、これらγ′相析出物間の細いチャンネルの形で現われるγマトリックスにも含まれている。
【００２４】
合金に析出した焼き入れγ′相の体積分率が高くなる程、耐高温クリープ性が大きくなる。周囲温度における本発明合金の体積分率は７０％に近い。温度が周囲温度より高くなると、γ′相はγマトリックスに累進的に溶解するが、約１，０００℃まではゆっくり溶解し、１，０００℃以上になると急激に溶解する。γ′ソルバス温度を越えると、γ′析出物が完全に溶解する。温度が上昇すると、γ′相の体積分率が低くなるが、これは超合金の耐クリープ性低下原因の一つである。
【００２５】
本発明の主要な作用効果の一つは、γ′ソルバス温度を実質的に高くし、１１００℃以上の温度において高いγ′相体積分率を保持し、これら温度できわめて高い耐クリープ性を得るができることである。したがって、本発明は１１００℃以上の温度できわめて高い耐クリープ性を示す、いわゆる“高γ′ソルバス”合金に関するものである。この分野における本発明者の経験によれば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＷの濃度が高くなると、γ′ソルバスが高くなる。一方、元素ＣｒおよびＣｏを添加すると、γ′ソルバスの温度が低くなる。レニウムおよびルテニウムに関しては、以前の研究は、これら元素のγ′ソルバス温度に対する特異な作用についてなにか明白な結論を出しているわけではない。
【００２６】
ところが、γ′ソルバスを高くする元素の濃度が高くなると、合金の特性に悪影響する作用が生じる。すなわち、元素Ａｌ、ＴｉおよびＴａの濃度が余りにも高くなると、これら合金の凝固時に過剰量のγ／γ′共晶相が形成する。これら相の場合、合金の均一性、従って合金の耐クリープ性に悪影響する、以降の熱処理によっては除去することはできない。さらに、元素Ｔａは高い原子質量をもち、密度の点からみて合金を損うため、Ｔａについては濃度を低くする必要がある。
【００２７】
元素ＭｏおよびＷの場合もγ′ソルバスに有利に作用するが、これら元素、特にＷは重いため、合金の密度が余り高くならないように元素濃度を制御する必要がある。
【００２８】
さらに、これら元素のγマトリックスに対する溶解性は、レニウムの場合とまったく同様に、そして程度は小さいが、コバルトやクロムと同様に限られているため、σ相型、μ相型、Ｐ相型およびラーベス相型の脆い金属間相が析出することがある。位相幾何学的な最密充填（Ｔ．Ｃ．Ｐ．）と呼ばれるこれらの相が存在すると、析出した場合に、超合金の機械的特性が失われることがある。単結晶超合金に関する従来特許における主要な議論の一つは、これらの脆い金属間相を形成する恐れのない合金を得ることに向けられている。
【００２９】
元素ＣｒおよびＣｏの濃度が低くなると、γ′ソルバスの温度が低下する。このように、本発明における主要な技術思想の一つは、超合金の耐クリープ性に対する作用が他の添加元素のそれに比較して小さいＣｏの添加を避けることである。一方、クロムについては、すぐれた耐高温腐食性を維持するためにはその存在が必要不可欠であるため、添加することにする。
【００３０】
以下に詳しく説明する本発明の実施例によれば、高ソルバス合金を実現する目的は、以上詳しく説明してきた考察を考えにいれて、化学的組成を合理的に選択することによって実現できる。
γ′相の体積分率およびソルバス温度の最適化とは別に、γ相およびγ′相の固溶体焼き入れに重要な役割を果たす高融点元素Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＴａの濃度を高くすることによって単結晶超合金の耐クリープ性を改善できる。これらの重い元素は、合金の耐クリープ性に有利な結果を与える原子の拡散によって制御される基本的な機構のすべてを遅延させるものである。特にレニウムを添加すると、高温が維持されている間はγ′相粒子の成長、即ち超合金の機械的特性の経時劣化に関与する現象を抑制することができる。さらに、高融点元素濃度が高くなると、熱によって活性化される転移運動が遅延するため、超合金における変形が広がり、クリープ速度を小さくする作用が得られる。
【００３１】
なお、合金の密度が余り高くならないように、高融点元素の濃度について均衡がとれるように注意する必要がある。
元素ＷおよびＭｏの濃度が高くなり過ぎると、単結晶超合金の耐酸化性および耐腐食性に悪影響がでる。なお、レニウムが存在しても、これら合金の耐環境性が損われることはない。
【００３２】
さらに、本発明の範囲内では、高融点元素Ｒｕは密度がレニウムの半分である点において意味があるものである。この分野における本発明者の研究によれば、Ｒｕは、脆い金属間相の析出を促進する程度がレニウムよりも低い。
本発明合金にはまた、ケイ素およびハフニウムを同時に添加配合してもよい。このような添加配合により、高温で形成した保護アルミナ層の接着性が改善するため、合金の耐高温酸化性を最適化することが可能になる。
【００３３】
本発明合金を〈００１〉結晶配向をもつ単結晶として調製凝固し、試験した。この結晶配向は、単結晶タービン羽根の指向性凝固に関して通常選択されるものであった。この結晶配向は、これら羽根に耐クリープ性、耐熱疲労性および耐機械的疲労性に関して最適な組合せを付与するものである。
【００３４】
例示を目的として、表１に、本発明合金のいくつかについて名目上の化学的組成を示す。なお、対照合金として、ＦＲ２５５７５９８に記載されているＭＣ２の化学的組成も併記する。この合金ＭＣ２は、本発明者の知っている限り、レニウムやルテニウムのいずれも含まない合金のなかで最も高いクリープ性能をもつ合金である。
【００３５】
【表１】
合 金 Ｎｉ Ｃｏ Ｃｒ Ｍｏ Ｗ Ｒｅ Ｒｕ Ａｌ Ｔｉ Ｔａ Ｓｉ Ｈｆ
MC2 基材 5 8 2 8 - - 5 1.5 6 - -
MC820 基材 - 5 1 8 2 - 5.5 1 6 0.1 0.1
MC533 基材 - 7 - 5 3 3 6 - 6 0.1 0.1
MC440 基材 - 5 1 4 4 - 5.5 - 9 0.1 0.1
MC722 基材 - 4.5 1 7 2.5 2.5 5.8 - 6 0.1 0.1
MC623 基材 - 6 1 6 2 3 5.7 0.5 5.5 0.1 0.1
MC632 基材 - 5.5 1 6 2.5 2 5.9 0.5 5 0.1 0.1
MC544 基材 - 4 1 5 4 4 6 0.5 5 0.1 0.1
MC645 基材 - 5 - 6 4 5 6 0.5 5 0.1 0.1
MC653 基材 - 4 1 6 5 3 5.3 1 6.2 0.1 0.1
【００３６】
これら合金の密度の測定結果を表２に示す。これら密度値はいずれも８．９５未満で、大部分は８．８未満であった。即ち、いずれも設定目的を満足していた。
【００３７】
【表２】
【００３８】
粗単結晶化状態では、これら合金はγ／γ′共晶分率にばらつきがあるが、既に説明したような均一化処理を行なうと、γ′相析出物を完全な溶体に戻すことができ、従って合金の局部的な溶融を起こさずにγ／γ′共晶相を除去することができる。
【００３９】
予め均一化処理した試料について、膨張計による熱分析によってγ′ソルバス温度を測定した。γ′ソルバス値については、既に表２に示してある。比較のために表２には、同様な条件で測定した合金ＭＣ２のγ′ソルバス値も併記してある。本発明合金のγ′ソルバス温度はいずれも対照合金ＭＣ２よりも大きく、その差は合金によって２６〜５４℃の間にあった。
【００４０】
本発明の各合金を〈００１〉配向をもつ単結晶棒に機械加工して得た試料について、引っ張りクリープ試験を行なった。これら棒は予め均一化処理してから、既に説明した方法で焼きなましたものである。異なるクリープ条件で本発明合金が破壊した時間を求め、単結晶対照合金ＭＣ２について同じ条件で得た時間と表３において比較する。
【００４１】
【表３】
【００４２】
本実施例の合金はいずれも１１５０℃におけるクリープ寿命が、対照合金ＭＣ２よりもはるかに長い。寿命比は、ほぼ９〜３３の範囲にあった。この結果は、本発明で設定した主目的に一致していた。この温度における寿命延長は劇的なもので、少なくとも部分的には、対照合金ＭＣ２と比較した場合、本発明合金のγ′ソルバス温度が大幅に高くなったことに帰着する。
【００４３】
別な試験条件では、本発明合金は異なる寿命を示したが、いずれも対象温度で対照合金ＭＣ２よりも長かった。本発明による一部の合金では、特に９５０℃および７６０℃で顕著な結果が得られた。
【００４４】
最も高い性能の合金はＭＣ５４４、ＭＣ６４５およびＭＣ６５３であった。これら合金のクリープ寿命は、対象とした温度範囲内で合金ＭＣ２と少なくとも同じであった。また、全体としては合金ＭＣ２よりも長かったが、７６０℃における合金ＭＣ５４４はこの限りではなかった。最も大きな寿命延長は９５０℃および１１５０℃で得られた。
【００４５】
既に説明した方法で均一化処理し、焼きなましした本発明の超合金の試料について、空気中１１００℃で酸化サイクル試験を行なった。各試験サイクルでは、１１００℃の一定温度から周囲温度に冷却した。各合金の酸化サイクルにおける挙動を図１ａおよび図１ｂのグラフに示す。図中、サンプルの密度変化（単位面積当たりの質量減）を１時間酸化サイクル数の関数として与えてある。対照合金ＭＣ２についても、同じ条件で試験を行なった。超合金の密度変化として改善されたこの合金の耐酸化性はより小さくなった。このように、本発明合金はいずれも耐酸化サイクル性が、対照合金ＭＣ２よりも優れていた。
【００４６】
本発明合金および対照合金ＭＣ２の試料について、８５０℃で腐食サイクル試験を行なった。試料については、既に説明した方法で予め均一化処理し、焼きなまししておいた。各サイクルでは、８５０℃の一定温度で１時間保持してから、周囲温度まで冷却した。また、５０時間毎に試料をＮａ2ＳＯ4（０．５ｍｇ／ｃｍ2） を付着させて処理した。図２ａおよび図２ｂのグラフに、合金試料の密度変化をサイクル数の関数として与えてある。腐食挙動については、試料質量がほとんど変化しなかった時を合格とした。これを潜伏期とした。潜伏期の最後に腐食が加速した。このように腐食が加速した場合に、腐食物の形成に対応する急激な質量増加がみられることが非常に多かった。図のグラフに、腐食が加速した対照合金ＭＣ２に関する通常の挙動を示す。本発明合金の場合、潜伏期の長さが変化したが、いずれも対照合金ＭＣ２の特徴である長さよりも長く、耐腐食サイクル性に優れていることがわかった。
【００４７】
本発明合金の顕微鏡組織について、１０５０℃における２００時間の等温時効処理の最後、および７６０℃、９５０℃、１０５０℃、１１００℃および１１５０℃で破壊するまで行なったクリープ試験の最後で調べ、望ましくないσ相型、μ相型またはラーベス相型の金属間相の析出に関して顕微鏡組織の安定性を調べた。合金ＭＣ８２０のみが、１０５０℃における２００時間の時効処理の最後だけでなく、１０５０℃および１１００℃における破壊クリープ試験の最後でもレニウムリッチ相の針状粒子を呈した。これら粒子は、指向性凝固の過程でレニウムが優先的に分離する樹枝状晶の核に偏在していた。表１に示した他の本発明合金にはいずれも、時効処理およびクリープ試験の最後においても、望ましくないレニウムリッチな相の粒子は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、各合金の酸化サイクルにおける挙動を説明する図である。
【図２】図２は、合金試料の密度変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル系超合金、特に固定式や可動式の単結晶ガスタービン羽根の製造に好適な、燃焼ガス環境に対してすぐれた耐性を保持したまま、きわめて高い温度で高い耐クリープ性を示すニッケル系超合金に関する。これら合金は、特に、飛行機やヘリコプターを推進するために使用する航空エンジンの分野において好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル系超合金は、現在航空機用ガスタービンエンジンにおけるタービンの固定式羽根や可動式羽根の製造に使用されている材料のなかで最も性能が高い材料である。本出願人は、この分野における研究を１９７０年代に開始し、とりわけ、異なる対象分野に関する発明について各種の特許出願を申請した。例えば、ＦＲ２５０３１８８、ＦＲ２５５５２０４、ＦＲ２５５７５９８、ＦＲ２５９９７５７、ＦＲ２６４３０８５、ＦＲ２６８６９０２などである。
【０００３】
航空用ガスタービンの比出力、歩留まりや寿命などの特性を改善するには、高温機械的特性（６５０〜１１５０℃）とともに、すぐれた連続耐腐食性や連続耐高温酸化性をもつタービン羽根用合金を利用できることが必要である。実際上、稼働条件が極端になると、金属温度が１１００℃を越えることがある。耐高温腐食性や耐高温酸化性を最適化するために、一般的には、超合金からなる単結晶羽根をニッケルアルミニド系やＭＣｒＡｌＹ合金系の保護被膜でさらに被覆する。一方、各部の寿命に悪影響を与える恐れがある熱サイクル作用によるこれら保護被膜層の考えられる亀裂発生や破壊発生を未然に防止するためには、超合金は高い固有耐酸化性や高い固有耐腐食性をもつ必要がある。
【０００４】
通常の鋳造法で鋳造した多結晶羽根の場合、使用時に発生する高温変形の大部分は、各部の寿命を制限する粒界領域に生じる。既に開発されている単結晶凝固法を使用すると、粒界を除去することによってニッケル系超合金の性能を劇的に改善できる。さらに、この方法を使用すると、単結晶部分について好適な成長配向を選択することができるため、タービン羽根に対して最も大きな損傷を与える２つの応力モードである耐クリープ性および耐熱疲労性に関して最適な〈００１〉配向を選択することが可能である。
【０００５】
単結晶羽根用のこれら超合金の機械的性能、特にクリープ性能については、化学的組成を最適化することによって一連の改善が可能であった。事実、これら合金の主要構成成分であるニッケルを別にすれば、各種の添加元素は合金の特性に特異的に寄与する。これら元素の機能については、後で詳しく説明する。前記特許に含まれている単結晶超合金の場合、主添加元素（重量濃度で数％）は以下の元素から選択されていた。すなわち、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）である。元素Ｃｒ、ＣｏおよびＭｏ、そして元素Ｗの一部はオーステナイト（γ相）マトリックスを焼き入れして、これら元素を溶体化する際に主に析出する。元素Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂは、Ｎｉ3（Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ）型（γ′相）の第２相の焼き入れ粒子のγマトリックスにおける析出を促進する。ケイ素（Ｓｉ）やハフニウム（Ｈｆ）などの少量（重量濃度で０．５％未満）元素を添加して、ＦＲ２６８６９０２で実証されているように、耐環境性を最適化することも可能である。
【０００６】
１９８０年代が開けて以降全世界的に、単結晶羽根用の新規超合金組成物に関して多数の特許が出願されている。ごく最近開発された合金には、特に高融点元素としてレニウム（Ｒｅ）やルテニウム（Ｒｕ）が配合されている。これら添加元素は、特に、これら単結晶超合金の特性の劣化をもたらす恐れがある金属間相の粒子の形成に関して高温で安定な顕微鏡組織を保存したまま、合金の耐高温クリープ性を改善することを目的としている。
【０００７】
このように、特にＵＳ４７１９０８０（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＵＳ４９３５０７２（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）、ＵＳ５１５１２４９（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＵＳ５２７０１２３（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）やＵＳ５４８２７８９（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）のように、元素ＲｅおよびＲｕの少なくとも１種を添加配合した単結晶超合金組成物が多数の特許によって保護されている。ところが、これら合金に関して利用できる情報はきわめて少なく、これら添加元素の産業上の価値について判断を下すことができない。
【０００８】
現在フランスでは、使用されている単結晶超合金は、いずれもがＦＲ２５５７５９８に含まれている合金ＡＭ１およびＭＣ２やＦＲ２５９９７５７に含まれている合金ＡＭ３の場合のように、“第１世代”と呼ばれている。なかでも、合金ＭＣ２は、１１００℃までの温度における耐クリープ性に関して最も高い性能をもつ合金とみなされている。技術者からみて、羽根用合金の将来の必要条件は、第１世代合金よりも性能が高いことである。特に、タービン羽根を構成する合金の最大許容温度を高めることが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に１１００℃以上の高温でも、また羽根の各部に影響するこれよりも低い温度でも、耐クリープ性について現在産業上利用されている合金を上回る新規なニッケル系単結晶超合金を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を実現するため、ニッケル系単結晶合金のすぐれた性能に必須な特性、例えば密度、耐高温腐食性、耐高温酸化性や顕微鏡組織安定性などを損うことなく新規な添加元素を配合することを試みた。
【００１１】
現状分析や、本発明者が行なった研究結果の分析からただちにわかったことは、添加元素としてレニウムを配合した合金のみが、１１００℃以上の温度における合金ＭＣ２の耐クリープ性を上回ることができることである。レニウムの悪影響（過大な密度、顕微鏡組織の不安定性）を相殺するためには、さらにルテニウムを配合することが有利であると考えられる。
【００１２】
本発明は、単結晶凝固によってターボエンジン部品を製造するのに好適なニッケル系超合金において、以下の質量組成からなるニッケル系超合金を提供するものである。
Ｃｒ：３．５〜７．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：１．５〜５．５％
Ｒｕ：０〜５．５％
Ｗ：３．５〜８．５％
Ａｌ：５〜６．５％
Ｔｉ：０〜２．５％
Ｔａ：４．５〜９％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１３】
特に、本発明は、下記の質量組成をもつニッケル系超合金を提供するものである。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：４．５〜５．５％
Ｒｕ：２．５〜５．５％
Ｗ：４．５〜６．５％
Ａｌ：５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１．５％
Ｔａ：５〜６．２％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１４】
さらにより特定すれば、本発明のニッケル系超合金の質量組成は次の通りである。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％
Ｒｕ：３．５〜５．５％
Ｗ：４．５〜６．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１％
Ｔａ：４．５〜５．５％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１５】
以下に、本発明による超合金に関して三つ代表的な組成を示す。
Ｃｒ：３．５〜４．５％ ４．５〜５．５％ ３．５〜４．５％
Ｍｏ：０．５〜１．５％ ０．５〜１．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％ ３．５〜４．５％ ４．５〜５．５％
Ｒｕ：３．５〜４．５％ ４．５〜５．５％ ２．５〜３．５％
Ｗ： ４．５〜５．５％ ５．５〜６．５％ ５．５〜６．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％ ５．５〜６．５％ ４．８〜５．８％
Ｔｉ：０〜１％ ０〜１％ ０．５〜１．５％
Ｔａ：４．５〜５．５％ ４．５〜５．５％ ５．７〜６．７％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％ ０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の合金は〈００１〉配向をもつ単結晶として製造される。本発明合金は以下の特性を示す。
いずれの場合も、密度が９ｇ／ｃｍ3未満で、最適には８．８ｇ／ｃｍ3であるため、単結晶羽根の質量を最小限に抑えることができる。従って、これら羽根および羽根を取り付けるタービンディスクに作用する遠心応力を制限することができる。
共晶γ／γ′相を含む、すべてのγ′粒子を溶体に戻すことによって均一化できる。
焼き入れγ′相を溶体化する温度が高い。いずれの場合も、レニウムやルテニウムのいずれも含まない従来の合金に比較して高い。
【００１７】
高温を維持したときに析出し、合金の耐クリープ性を減少させ、合金を脆弱化させる恐れのある脆い金属間相が存在しない。
耐高温腐食サイクル性および耐高温酸化サイクル性が、レニウムやルテニウムのいずれも含まない従来の合金よりも高い。
これら特性のすべてを同時に満足すると、きわめて高い温度における単結晶羽根の耐クリープ性と耐環境性を最適化できるため、羽根の寿命だけでなく、ガスタービンの性能も改善できる。
【００１８】
このように、本発明は、現状では得ることのできない、特異な組合せの合金特性を与えるものである。本発明合金は、単結晶部品、すなわち、冶金学的に単一な結晶粒子からなる部品の製造を対象用途とする。この特殊な組織は、凝固開始時に結晶粒子選択装置か、あるいは単結晶種結晶を使用する、熱勾配指向性凝固法によって得ることができる。
【００１９】
凝固後の超合金は本質的に２つの相からなる。すなわち、オーステナイトγマトリックスがニッケル系固溶体である。この固溶体においては、γ′相の粒子、即ちＮｉ3Ａｌ 系組成の金属間化合物が固体状態冷却時に析出する。添加元素は２つの相、即ちγ相およびγ′相に分布しているが、全体としてはこれら２つの相の少なくとも一つの相に対して特定の親和性を示す。このように、クロム、モリブデン、レニウムおよびルテニウムがγマトリックスに分布する一方で、アルミニウム、チタンおよびタンタルが優先的にγ′相に分布しているのが好ましい。 粗製状態の単結晶凝固合金の場合、焼き入れγ′相の粒子の分布は、上記プロセスに特有な凝固条件により化学的偏析が生じるため、単結晶体においてはきわめて不均一である。顕微鏡組織は樹枝状晶すなわちデンドライト晶といえる。樹枝状晶核における析出物は非常に細かいが、この樹枝状晶は合金冷却時まず最初に凝固し、次に樹枝状晶の中心から凝固する領域で次第に大きくなる。さらに、凝固終了時には、γ相の薄片を含むγ′相の塊状粒子からなる共晶相が、樹枝状晶を分離する領域で凝固する。
【００２０】
ところが、実験によれば、ニッケル系超合金の耐クリープ性が最適化するのは、析出物の大きさが１μｍ未満の合金全体を通じてγ′相の粒子の分布が均一になったときであり、析出物の最適な大きさは合金の組成に依存することがわかった。共晶相に含まれるγ′相は、特に合金の焼き入れに寄与するわけでなく、したがって合金の潜在的な耐クリープ性が粗凝固状態では完全に利用されているわけではない。さらに、これらγ／γ′共晶相の塊状体は、サイクル応力がガスタービンの開始／停止サイクルによる熱疲労現象により生じている間、亀裂が発生しやすい位置になる。
【００２１】
本発明合金の組成は、単結晶凝固工程および（以下に詳しく説明する）熱処理により生じたγマトリックスに均一に析出したγ′粒子からなる二相組織を得ることができるように選択してある。この最適化された顕微鏡組織を得るためには、まず、樹枝状晶に含まれるγ′相析出物を溶解する熱処理を行うとともに、樹枝状晶間の凝固共晶相を除去する必要がある。熱処理温度が、合金の化学的組成の特徴であるγ′ソルバスの温度（γ′相析出物が溶体化する温度）に達したときに、γ′析出物が溶体化する。実際、γ′ソルバスの値は、粗製単結晶凝固合金の場合には、合金局部の化学的性質に応じて周期的に変化する。したがって、樹枝状晶の核内部では、共晶γ′相の初期溶融温度に達するまで、化学的偏析のために樹枝状晶間領域の方にγ′ソルバスが上昇する。なお、この相は合金の液体状態からの冷却時に形成した最後の固体である。この初期溶融温度は、実際には、合金の固相線温度（初期溶融温度）と同じである。従って、均一化処理温度は固相線温度未満でなければならない。
【００２２】
事実、樹枝状晶組織の早期均一化を含む一連の熱処理を適用することによって、本発明合金にγ′析出物および共晶γ／γ′を完全に溶体化することは可能であった。この一連の熱処理には、１３００〜１３１０℃の間にある温度で３時間行なう第１の予備均一化処理と、１３３０〜１３４０℃の間にある温度で３時間の新たな工程を行なう前に実施する３℃／ｈの加熱速度で３０℃温度を漸増する処理とがある。この場合、γ′相析出物の最終の大きさが３００ｎｍ未満になるような冷却速度で最終冷却を行なう必要がある。このようにして、共晶γ／γ′相の全部を除去する。本発明の合金すべてについてこの結果を得ることが可能であった。以上説明した一連の熱処理は、予想された結果を得ることができる一つの実例である。すなわち、別な一連の熱処理を使用することによって同様な結果が得られる可能性を排除するものではない。熱処理の結果は、この結果を得る方法よりも重要である。重要なことは、本発明合金のいずれについてもこのような結果を得ることができることを実証することである。
【００２３】
本発明合金に、上記のような一連の均一化処理およびγ′相を溶体化する処理を加えてから、２回の焼きなまし処理を加えてγ′相の大きさおよび体積分率を設定した後、本発明合金を試験した。１回目の焼きなましでは、１０５０〜１１５０℃の間にある温度で４〜１６時間処理を行なって、γ′相析出物の大きさを３００〜５００ｎｍに設定する。２回目の焼きなましでは、８５０〜８７０℃の間にある温度で１５〜２５時間処理を行なって、析出γ′相の体積分率を最適化する。これら焼きなまし処理は、単結晶タービン羽根の製造時にこれら羽根に一般的に加えられる保護被膜の拡散処理およびブレージング処理と両立する処理である。顕微鏡検査によれば、γ′相析出物はほぼ立方晶の形をもち、合金における体積分率は少なくとも７０％である。また、これらγ′相析出物間の細いチャンネルの形で現われるγマトリックスにも含まれている。
【００２４】
合金に析出した焼き入れγ′相の体積分率が高くなる程、耐高温クリープ性が大きくなる。周囲温度における本発明合金の体積分率は７０％に近い。温度が周囲温度より高くなると、γ′相はγマトリックスに累進的に溶解するが、約１，０００℃まではゆっくり溶解し、１，０００℃以上になると急激に溶解する。γ′ソルバス温度を越えると、γ′析出物が完全に溶解する。温度が上昇すると、γ′相の体積分率が低くなるが、これは超合金の耐クリープ性低下原因の一つである。
【００２５】
本発明の主要な作用効果の一つは、γ′ソルバス温度を実質的に高くし、１１００℃以上の温度において高いγ′相体積分率を保持し、これら温度できわめて高い耐クリープ性を得るができることである。したがって、本発明は１１００℃以上の温度できわめて高い耐クリープ性を示す、いわゆる“高γ′ソルバス”合金に関するものである。この分野における本発明者の経験によれば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＷの濃度が高くなると、γ′ソルバスが高くなる。一方、元素ＣｒおよびＣｏを添加すると、γ′ソルバスの温度が低くなる。レニウムおよびルテニウムに関しては、以前の研究は、これら元素のγ′ソルバス温度に対する特異な作用についてなにか明白な結論を出しているわけではない。
【００２６】
ところが、γ′ソルバスを高くする元素の濃度が高くなると、合金の特性に悪影響する作用が生じる。すなわち、元素Ａｌ、ＴｉおよびＴａの濃度が余りにも高くなると、これら合金の凝固時に過剰量のγ／γ′共晶相が形成する。これら相の場合、合金の均一性、従って合金の耐クリープ性に悪影響する、以降の熱処理によっては除去することはできない。さらに、元素Ｔａは高い原子質量をもち、密度の点からみて合金を損うため、Ｔａについては濃度を低くする必要がある。
【００２７】
元素ＭｏおよびＷの場合もγ′ソルバスに有利に作用するが、これら元素、特にＷは重いため、合金の密度が余り高くならないように元素濃度を制御する必要がある。
【００２８】
さらに、これら元素のγマトリックスに対する溶解性は、レニウムの場合とまったく同様に、そして程度は小さいが、コバルトやクロムと同様に限られているため、σ相型、μ相型、Ｐ相型およびラーベス相型の脆い金属間相が析出することがある。位相幾何学的な最密充填（Ｔ．Ｃ．Ｐ．）と呼ばれるこれらの相が存在すると、析出した場合に、超合金の機械的特性が失われることがある。単結晶超合金に関する従来特許における主要な議論の一つは、これらの脆い金属間相を形成する恐れのない合金を得ることに向けられている。
【００２９】
元素ＣｒおよびＣｏの濃度が低くなると、γ′ソルバスの温度が低下する。このように、本発明における主要な技術思想の一つは、超合金の耐クリープ性に対する作用が他の添加元素のそれに比較して小さいＣｏの添加を避けることである。一方、クロムについては、すぐれた耐高温腐食性を維持するためにはその存在が必要不可欠であるため、添加することにする。
【００３０】
以下に詳しく説明する本発明の実施例によれば、高ソルバス合金を実現する目的は、以上詳しく説明してきた考察を考えにいれて、化学的組成を合理的に選択することによって実現できる。
γ′相の体積分率およびソルバス温度の最適化とは別に、γ相およびγ′相の固溶体焼き入れに重要な役割を果たす高融点元素Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＴａの濃度を高くすることによって単結晶超合金の耐クリープ性を改善できる。これらの重い元素は、合金の耐クリープ性に有利な結果を与える原子の拡散によって制御される基本的な機構のすべてを遅延させるものである。特にレニウムを添加すると、高温が維持されている間はγ′相粒子の成長、即ち超合金の機械的特性の経時劣化に関与する現象を抑制することができる。さらに、高融点元素濃度が高くなると、熱によって活性化される転移運動が遅延するため、超合金における変形が広がり、クリープ速度を小さくする作用が得られる。
【００３１】
なお、合金の密度が余り高くならないように、高融点元素の濃度について均衡がとれるように注意する必要がある。
元素ＷおよびＭｏの濃度が高くなり過ぎると、単結晶超合金の耐酸化性および耐腐食性に悪影響がでる。なお、レニウムが存在しても、これら合金の耐環境性が損われることはない。
【００３２】
さらに、本発明の範囲内では、高融点元素Ｒｕは密度がレニウムの半分である点において意味があるものである。この分野における本発明者の研究によれば、Ｒｕは、脆い金属間相の析出を促進する程度がレニウムよりも低い。
本発明合金にはまた、ケイ素およびハフニウムを同時に添加配合してもよい。このような添加配合により、高温で形成した保護アルミナ層の接着性が改善するため、合金の耐高温酸化性を最適化することが可能になる。
【００３３】
本発明合金を〈００１〉結晶配向をもつ単結晶として調製凝固し、試験した。この結晶配向は、単結晶タービン羽根の指向性凝固に関して通常選択されるものであった。この結晶配向は、これら羽根に耐クリープ性、耐熱疲労性および耐機械的疲労性に関して最適な組合せを付与するものである。
【００３４】
例示を目的として、表１に、本発明合金のいくつかについて名目上の化学的組成を示す。なお、対照合金として、ＦＲ２５５７５９８に記載されているＭＣ２の化学的組成も併記する。この合金ＭＣ２は、本発明者の知っている限り、レニウムやルテニウムのいずれも含まない合金のなかで最も高いクリープ性能をもつ合金である。
【００３５】
【表１】
合 金 Ｎｉ Ｃｏ Ｃｒ Ｍｏ Ｗ Ｒｅ Ｒｕ Ａｌ Ｔｉ Ｔａ Ｓｉ Ｈｆ
MC2 基材 5 8 2 8 - - 5 1.5 6 - -
MC820 基材 - 5 1 8 2 - 5.5 1 6 0.1 0.1
MC533 基材 - 7 - 5 3 3 6 - 6 0.1 0.1
MC440 基材 - 5 1 4 4 - 5.5 - 9 0.1 0.1
MC722 基材 - 4.5 1 7 2.5 2.5 5.8 - 6 0.1 0.1
MC623 基材 - 6 1 6 2 3 5.7 0.5 5.5 0.1 0.1
MC632 基材 - 5.5 1 6 2.5 2 5.9 0.5 5 0.1 0.1
MC544 基材 - 4 1 5 4 4 6 0.5 5 0.1 0.1
MC645 基材 - 5 - 6 4 5 6 0.5 5 0.1 0.1
MC653 基材 - 4 1 6 5 3 5.3 1 6.2 0.1 0.1
【００３６】
これら合金の密度の測定結果を表２に示す。これら密度値はいずれも８．９５未満で、大部分は８．８未満であった。即ち、いずれも設定目的を満足していた。
【００３７】
【表２】
粗単結晶化状態では、これら合金はγ／γ′共晶分率にばらつきがあるが、既に説明したような均一化処理を行なうと、γ′相析出物を完全な溶体に戻すことができ、従って合金の局部的な溶融を起こさずにγ／γ′共晶相を除去することができる。
【００３９】
予め均一化処理した試料について、膨張計による熱分析によってγ′ソルバス温度を測定した。γ′ソルバス値については、既に表２に示してある。比較のために表２には、同様な条件で測定した合金ＭＣ２のγ′ソルバス値も併記してある。本発明合金のγ′ソルバス温度はいずれも対照合金ＭＣ２よりも大きく、その差は合金によって２６〜５４℃の間にあった。
【００４０】
本発明の各合金を〈００１〉配向をもつ単結晶棒に機械加工して得た試料について、引っ張りクリープ試験を行なった。これら棒は予め均一化処理してから、既に説明した方法で焼きなましたものである。異なるクリープ条件で本発明合金が破壊した時間を求め、単結晶対照合金ＭＣ２について同じ条件で得た時間と表３において比較する。
【００４１】
【表３】
本実施例の合金はいずれも１１５０℃におけるクリープ寿命が、対照合金ＭＣ２よりもはるかに長い。寿命比は、ほぼ９〜３３の範囲にあった。この結果は、本発明で設定した主目的に一致していた。この温度における寿命延長は劇的なもので、少なくとも部分的には、対照合金ＭＣ２と比較した場合、本発明合金のγ′ソルバス温度が大幅に高くなったことに帰着する。
【００４３】
別な試験条件では、本発明合金は異なる寿命を示したが、いずれも対象温度で対照合金ＭＣ２よりも長かった。本発明による一部の合金では、特に９５０℃および７６０℃で顕著な結果が得られた。
【００４４】
最も高い性能の合金はＭＣ５４４、ＭＣ６４５およびＭＣ６５３であった。これら合金のクリープ寿命は、対象とした温度範囲内で合金ＭＣ２と少なくとも同じであった。また、全体としては合金ＭＣ２よりも長かったが、７６０℃における合金ＭＣ５４４はこの限りではなかった。最も大きな寿命延長は９５０℃および１１５０℃で得られた。
【００４５】
既に説明した方法で均一化処理し、焼きなましした本発明の超合金の試料について、空気中１１００℃で酸化サイクル試験を行なった。各試験サイクルでは、１１００℃の一定温度から周囲温度に冷却した。各合金の酸化サイクルにおける挙動を図１ａおよび図１ｂのグラフに示す。図中、サンプルの密度変化（単位面積当たりの質量減）を１時間酸化サイクル数の関数として与えてある。対照合金ＭＣ２についても、同じ条件で試験を行なった。超合金の密度変化として改善されたこの合金の耐酸化性はより小さくなった。このように、本発明合金はいずれも耐酸化サイクル性が、対照合金ＭＣ２よりも優れていた。
【００４６】
本発明合金および対照合金ＭＣ２の試料について、８５０℃で腐食サイクル試験を行なった。試料については、既に説明した方法で予め均一化処理し、焼きなまししておいた。各サイクルでは、８５０℃の一定温度で１時間保持してから、周囲温度まで冷却した。また、５０時間毎に試料をＮａ2ＳＯ4（０．５ｍｇ／ｃｍ2） を付着させて処理した。図２ａおよび図２ｂのグラフに、合金試料の密度変化をサイクル数の関数として与えてある。腐食挙動については、試料質量がほとんど変化しなかった時を合格とした。これを潜伏期とした。潜伏期の最後に腐食が加速した。このように腐食が加速した場合に、腐食物の形成に対応する急激な質量増加がみられることが非常に多かった。図のグラフに、腐食が加速した対照合金ＭＣ２に関する通常の挙動を示す。本発明合金の場合、潜伏期の長さが変化したが、いずれも対照合金ＭＣ２の特徴である長さよりも長く、耐腐食サイクル性に優れていることがわかった。
【００４７】
本発明合金の顕微鏡組織について、１０５０℃における２００時間の等温時効処理の最後、および７６０℃、９５０℃、１０５０℃、１１００℃および１１５０℃で破壊するまで行なったクリープ試験の最後で調べ、望ましくないσ相型、μ相型またはラーベス相型の金属間相の析出に関して顕微鏡組織の安定性を調べた。合金ＭＣ８２０のみが、１０５０℃における２００時間の時効処理の最後だけでなく、１０５０℃および１１００℃における破壊クリープ試験の最後でもレニウムリッチ相の針状粒子を呈した。これら粒子は、指向性凝固の過程でレニウムが優先的に分離する樹枝状晶の核に偏在していた。表１に示した他の本発明合金にはいずれも、時効処理およびクリープ試験の最後においても、望ましくないレニウムリッチな相の粒子は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、各合金の酸化サイクルにおける挙動を説明する図である。
【図２】図２は、合金試料の密度変化を示す図である。
Claims (6)
- 単結晶凝固によってターボエンジン部品を製造するために好適なニッケル系超合金において、以下の質量組成からなり、γマトリックス中に均一に分散した３００〜５００ｎｍの大きさのγ′相析出物を含有することを特徴とするニッケル系超合金。
Ｃｒ：３．５〜７．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：１．５〜５．５％
Ｒｕ：０〜５．５％
Ｗ：３．５〜８．５％
Ａｌ：５〜６．５％
Ｔｉ：０〜２．５％
Ｔａ：４．５〜９％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物 - 下記の質量組成をもつ請求項１のニッケル系超合金。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：４．５〜５．５％
Ｒｕ：２．５〜５．５％
Ｗ：４．５〜６．５％
Ａｌ：５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１．５％
Ｔａ：５〜６．２％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物 - 下記の質量組成をもつ請求項１のニッケル系超合金。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％
Ｒｕ：３．５〜５．５％
Ｗ：４．５〜６．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１％
Ｔａ：４．５〜５．５％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物 - 下記の質量組成をもつ請求項１のニッケル系超合金。
Ｃｒ：３．５〜５．５％
Ｍｏ：０．５〜１．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％
Ｒｕ：３．５〜４．５％
Ｗ：４．５〜５．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１％
Ｔａ：４．５〜５．５％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物 - 下記の質量組成をもつ請求項１のニッケル系超合金。
Ｃｒ：４．５〜５．５％
Ｒｅ：３．５〜４．５％
Ｒｕ：４．５〜５．５％
Ｗ：５．５〜６．５％
Ａｌ：５．５〜６．５％
Ｔｉ：０〜１％
Ｔａ：４．５〜５．５％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物 - 下記の質量組成をもつ請求項１のニッケル系超合金。
Ｃｒ：３．５〜４．５％
Ｍｏ：０．５〜１．５％
Ｒｅ：４．５〜５．５％
Ｒｕ：２．５〜３．５％
Ｗ：５．５〜６．５％
Ａｌ：４．８〜５．８％
Ｔｉ：０．５〜１．５％
Ｔａ：５．７〜６．７％
Ｈｆ：０．０８〜０．１２％
Ｓｉ：０．０８〜０．１２％
１００％に対する残部：Ｎｉおよび存在し得る不純物
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