JP5393829B2

JP5393829B2 - クリープ特性が向上された単結晶ニッケル基超耐熱合金

Info

Publication number: JP5393829B2
Application number: JP2012058486A
Authority: JP
Inventors: ウクホン、ヒュン; ヨンチョ、チャン; スキム、イン; ギュチョイ、ペグ
Original assignee: コリアインスティチュ−トオブマシナリ− アンドマテリアルズ
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: KR20120105693A; JP2012193453A; US20120237391A1

Description

本発明は、単結晶ニッケル基合金に関するものである。より詳細には、主な強化相であるガンマプライム(γ′)形成元素の添加量を調節し、高温でクリープ(creep)により変形されることに対する抵抗性、及びクリープによる破断寿命を向上させた単結晶ニッケル基超耐熱合金に関するものである。

航空機のエンジンや発電に使用される産業用ガスタービンの主要部品であるブレード（ｂｌａｄｅ）及びベーン（ｖａｎｅ）などにはニッケル基超耐熱合金が広く使用される。その超耐熱合金の中で単結晶状態の超耐熱合金は、多結晶及び一方向凝固の超耐熱合金に比べ、優れたクリープ特性を示し、また優れた耐熱性を有しているので、ガスタービンの最も極限の環境に置かれているブレード及びベーンの素材に使用されている。

そのような単結晶超耐熱合金は、Ａｌ、Ｔｉを添加して基地（ｍａｔｒｉｘ）内に規則格子の強化相であるγ′(Ｌ１₂構造）を生成させて高温強度を得て、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅなどの合金元素を添加して基地を強化させて使用する。

ところで、地球温暖化のような環境問題が台頭し、ＣＯ₂の削減のために、新しい発電方案の研究と共に現在発電方法の効率化の必要性が大きくなっている。このため、ガスタービンの場合作動温度が高まる傾向にある。このような理由で、ガスタービンの部品の中で最も極限の環境で使用されるブレード及びベーンの温度受容性及び高温でのクリープ寿命が重要になっている。したがって、従来より優れた高温クリープ特性を有する単結晶超耐熱合金の開発に対する必要性は高まっている。

単結晶超耐熱合金は、合金元素であるＲｅ含量により世代が分類されていて、Ｒｅ含量がない場合は第1世代、３重量％である場合は第２世代、６重量％である場合は第３世代などに分類され、さらにＲｕが添加された第４世代の単結晶合金も開発されている。世代が増加すればするほど温度受容性及び高温クリープ特徴も向上したが、高価な元素であるＲｅ、Ｒｕなどの添加量が増加して合金の価格も上昇した。そのため、現在はＲｅ含量が３％である第２世代の単結晶合金である米国のｃａｎｏｎｍｕｓｋｅｇｏｎ社が開発したＣＭＳＸ−４(米国登録特許第４,６４３,７８２号)が商用合金として最も広く使用されている。

温度受容性及びクリープ特性に優れた単結晶開発の必要性を満たすため、高価の合金元素の追加的な添加を最大限抑制し、他の合金元素の添加量を調節する方案が効果的な合金設計方法として思われており、高温で使用される部品の場合、先に説明したクリープ破断に到達するクリープ寿命も重要であるが、部品の形態が変わればその本来の用途に持続的な使用が不可能であったり、効率が低くなるため、クリープの変形に対する抵抗性も合金設計に考えなければならない非常に重要な因子であると言える。

超耐熱合金のクリープ特性を高めるためには、先に説明したようにＷ、Ｍｏ、Ｒｅなどの固溶強化元素を調節する方法もあるが、基地内に規則格子の強化相であるγ′（Ｌ１₂構造）を生成させるＡｌやＴｉ元素の含量を調節して特性を向上させることができる。この場合は、Ｒｅなどの高価の元素を添加させて固溶強化によりクリープを向上させることに比べ、価格上昇を抑える効果があるので、これについて研究が必要な状況である。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、単結晶ニッケル基超耐熱合金の主な強化相であるガンマプライム形成元素であるＡ１、Ｔｉ含量を調節して高温特性、特にクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金を提供することである。

前記課題を達成するため、本発明のクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金は、重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:３.５〜５.５％、Ｔｉ:２.５〜４.５％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなる。この時、Ａ１/Ｔｉ組成比は０.７〜２.２の値を有する。ここで、前記超耐熱合金はγ基地とγ′析出物の混合組織を有することができる。

本発明によるクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金によれば、重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:３.５〜５.５％、Ｔｉ:２.５〜３.５％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなる超耐熱合金を単結晶に製造することにより、γ基地とγ′析出物の間の格子定数の差である不整合（ｍｉｓｆｉｔ）を大きくして積層欠陥エネルギーを減ってクリープの破断寿命が増加するだけではなく、クリープの変形に対する抵抗性を示す１％のクリープ到達寿命が顕著に増加した合金を確保することができる。

本発明によるニッケル基超耐熱合金の９５０℃/３５５ＭＰａ条件でクリープ試験を行った場合、時間によるクリープ変形量の変化とクリープ寿命を示したグラフである。本発明の試験材１と比較材１及び比較材２のクリープ試験後、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した微細組織を示した写真である。

以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。下記に説明する実施例は他の様々な形態に変形でき、本発明の範囲は下記に説明する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は当分野で通常の知識を有する者に、本発明をより完全に説明するため提供するものである。

以下の実施例では、クリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金を説明する。ここで、クリープ特性というのは、超耐熱合金を高温で使用するために必須のクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性とする。前記ニッケル基超耐熱合金は次のような主要な特徴を有する。

本発明によるクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金は、Ａｌ、Ｔｉを添加して規則格子の強化相であるγ′(Ｌ１₂構造）をγ相の基地に生成させて高温強度を得て、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕなどの合金元素を添加して基地を強化させて得る。特にＴｉ含量を高めてＡｌ含量を低くして積層欠陥エネルギーを変化させてクリープ特性を極大化させ、商用合金に比べて向上したクリープ特性を有することを特徴とする。

本発明によるニッケル基超耐熱合金は、まず、通常の真空誘導溶解方法により母合金を製作する。その後、製作した母合金の各々に対し、一方向凝固炉を利用してブリッジマン（ｂｒｉｄｇｍａｎ）方法により単結晶の試料を製作する。その試料を熱処理してγとγ′の２つの相からなる微細組織を得ることができる。

[合金の組成]
本発明のニッケル基超耐熱合金は、重量％で次のような組成を有していて、ここではそれぞれの組成による数値限定の理由も説明する。下記の重量％はニッケル基合金の全体を100とした時、添加される量を重量で換算したものである。説明の便宜のために、ニッケル基とその他の不可避不純物に対する説明は省略する。

(１)コバルト（Ｃｏ）: １１.５〜１３.５％
Ｃｏは、固溶強化の役割をすると共にニッケル基超耐熱合金の主な強化相であるγ′の固相線と基地であるγの固相線を変化させ、溶体化処理が可能な温度に影響を与える。また、高温耐蝕性を向上させる。Ｃｏ含量が１１.５％より低ければクリープ特性が低くなり、１３.５％以上を超えると溶体化処理が可能な温度領域が小さくなり、熱処理の条件を決定することが難しくなる。

(２)クロム（Ｃｒ）: ３.５〜５.０％
クロムは、超耐熱合金で耐蝕性を向上させる役割をする一方、炭化物やＴＣＰ（ＴｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙＣｌｏｓｅＰａｃｋｅｄ）相を生成し得、耐熱性には寄与できないために量が制限される。３.５％より少なく添加すれば耐蝕性に問題が発生し、５.０％以上添加すればクリープ特性が低下し、高温で長時間露出時、機械的な特性に悪影響を与えるＴＣＰ相が生成され得る。

(３)モリブデン(Ｍｏ): ０.７〜２.０％
モリブデンは固溶強化の元素で、超耐熱合金の高温特性を向上させる役割をする。しかし、多量に添加すれば密度が高くなり、ＴＣＰ相が生成され得る。０.７％以下では固溶強化の効果を期待しにくく、２.０％以上添加すれば密度が増加する。

(４)タングステン(Ｗ): ８.５〜１０.５％
タングステンは、固溶強化によりクリープ強度を高める元素である。しかし、多量に添加すれば密度が高くなり、靱性及び耐蝕性が低下し、相安定性が低下する。また、単結晶及び一方向凝固時、フレックル（ｆｒｅｃｋｌｅ）のような鋳造欠陥が発生する可能性が増加する。したがって、高温強度のために８.５％以上のタングステンを添加し、多量に添加する場合に生じる望ましくない効果を抑制するために１０.５％に含量を制限する。

(５)アルミニウム（Ａｌ）: ３.５〜５.５％
アルミニウムは、ニッケル基超耐熱合金の主な強化相であるγ′の構成元素であるから、高温のクリープ特性の向上に必ず必要な元素である。また、耐酸化性の向上にも寄与する。しかし、３.５％以下ではクリープ強度が低下し、５.５％以上添加する場合は過度なγ′相の析出により機械的な特性を低下し得る。Ａｌの場合、組成の絶対量も重要であるが、他のγ′相の生成元素であるＴｉ含量との関係も重要である。

(６)チタニウム（Ｔｉ）:２.５〜４.５％
チタニウムはアルミニウムと同様にγ′相の構成元素で、クリープ強度の向上を助ける。特にＴｉ添加により不整合（ｍｉｓｆｉｔ）が大きくなり積層欠陥エネルギーが小さくなるので、２.５％以上添加してクリープ特性を向上させるようにする。しかし、過度に添加する場合には耐酸化性が減少されて相安定性が低下されるので４.５％に制限する。

(７)タンタル（Ｔａ）: ６.０〜８.０％
タンタルは、主な強化相であるγ′相に固溶されてγ′相を強化させる役割をし、クリープ強度の向上に寄与する。また、樹枝状間領域に偏析されてこの領域の密度を高めるので、鋳造欠陥であるフレックル生成を抑制することもする。したがって、６.０％以上の含量が必要である。しかし、８.０％以上添加する場合、δ相が析出されることがあり特性を低下させる。

(８)レニウム（Ｒｅ）: ２.０〜４.０％
レニウムは固溶強化の元素で、拡散速度が非常に遅いために、クリープ特性の向上に大きく寄与する。言い換えて、レニウムを添加することにより、超耐熱合金は高温で使用するために必須のクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性が大きく向上される。しかし、多量に含有すれば、相安定性が低下して密度が大きくなり、価格も高いので、本発明では２.０〜４.０％の範囲を有するように制限する。

(９)ルテニウム（Ｒｕ）: ０.１〜２.０％
ルテニウムは固溶強化の元素で作用して基地を強化させる。γ′相が固溶され得る領域を広めて偏析の均質化に寄与し、ＴＣＰ相の生成を抑制するなど、高温特性を改善させる。これにより、本発明では超耐熱合金を高温で使用するために必須のクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性を高めるためにこれを添加する。しかし、ルテニウムが多量に含有すれば、合金の価格も高くなり、密度が増加するので０.１〜２.０％の範囲で添加する。

以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例が適用された単結晶超耐熱合金と前記超耐熱合金、また比較合金の化学組成を示したものである。

表１によれば、試験材１はＡ１とＴｉがそれぞれ４.５重量％、３.０重量％添加されたニッケル基合金の組成を示したものであり、試験材２はＡ１とＴｉがそれぞれ５.０重量％、２.５重量％である場合を示したものである。一方、比較試験材１はＡ１とＴｉがそれぞれ５.５重量％、１.０重量％添加した合金であり、比較試験材２は現在最も広く使用されている商用の単結晶合金のＣＭＳＸ-４である。

前記試験材と比較試験材は、まず、通常の真空誘導溶解方法により母合金を製作した後、製作した母合金の各々に対し、一方向凝固炉を利用してブリッジマン方法により、一つのモールドに直径１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの棒状の試料が６個付いている単結晶のモールドを利用し、４.０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き出して単結晶の試料を製作した。その試料を熱処理によりγとγ′の２つの相からなる微細組織を得た。

表２は、前記合金を９５０℃で３５５ＭＰａの応力を加えてクリープ試験を行った時、クリープ寿命と１％のクリープ延伸に到達する時までの寿命を示したものである。図１は、表２で示した条件でクリープ試験を行った場合、時間によるクリープ変形量の変化とクリープ寿命を示すグラフである。

表２と図１から分かるように、ニッケル基合金のクリープ特性はガンマプライム形成元素であるＡ１、Ｔｉ含量に大きく依存する。すなわち、Ｔｉ含量は相対的に高くてＡ１含量は相対的に低い試験材１は、他の試験材や比較試験材よりクリープ破断時間と１％のクリープ変形到達時間が顕著に大きいということが分かる。もちろん、このようなガンマプライム形成元素の含量を調節してクリープ特性を向上させるためには、他の合金元素の含量を最適化する過程が必要である。

具体的に、Ｔｉ含量を高めてＡ１含量を低くした試験材１と試験材２のクリープ破断時間は２７０.２〜３０１.８時間であり、１％のクリープ変形到達時間は１５１.９〜１９７.０時間であった。一方、Ｔｉ含量が低くてＡ１含量が高い比較試験材１〜２はクリープ破断時間が１２３.１〜２１１.７時間であり、１％のクリープ変形到達時間は５７.０〜１１２.０時間であった。したがって、本発明の試験材１は、比較試験材１、２よりクリープ破断時間とクリープ変形到達時間が増加したことが分かった。

図２は、本発明の試験材１と比較材１及び比較材２のクリープ試験後、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した微細組織を示した写真である。

図２によれば、比較材１と比較材２の場合、クリープ試験後、強化相である γ′内部に主に超転位（ｓｕｐｅｒｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が観察されているが、試験材１の場合、積層欠陥が観察される。これは、Ｔｉ含量増加により積層欠陥エネルギーが低くなって積層欠陥が生成されやすくなったためである。この時、完全転位(ｐｅｒｆｅｃｔｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ)が部分転位（ｐａｒｔｉａｌｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）と、これで囲まれた積層欠陥に分解されるので転位が移動しにくくなり、クリープ変形に対する抵抗性が大きくなる。したがって、Ｔｉ含量の増加によりクリープ特性が改善されることが分かる。

以上、本発明は好ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者により様々な変形が可能である。

Claims

重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:３.５〜５.５％、Ｔｉ:２.５〜４.５％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなるＡｌ/Ｔｉ組成比が０.７〜２.２であるクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金。
前記超耐熱合金は、γ基地とγ′析出物の混合組織を有することを特徴とする請求項１に記載のクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金。