KR20120105693A

KR20120105693A - 크리프 특성이 향상된 단결정 니켈기 초내열합금

Info

Publication number: KR20120105693A
Application number: KR1020110023290A
Authority: KR
Inventors: 홍현욱; 조창용; 김인수; 최백규
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-09-26
Also published as: US20120237391A1; JP2012193453A; JP5393829B2

Abstract

니켈기 초내열합금의 주 강화상인 γ'을 형성시키는 Al과 Ti 의 함량을 조절하여 고온 특성, 특히 크리프 수명 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성이 우수한 단결정의 니켈기 초내열합금을 제공한다. 이 니켈기 초내열함금은 중량 %로 Co: 11.5~13.5%, Cr: 3.0~5.0%, Mo: 0.7~2.0%, W: 8.5~10.5%, Al: 3.5~5.5%, Ti: 2.5~4.5%, Ta: 6.0~8.0%, Re: 2.0~4.0%, Ru: 0.1~2.0% 이고, 나머지는 Ni과 기타 불가피한 불순물로 이루어진다. Al/Ti 조성비는 0.7 ~ 2.2 의 값을 갖는다. 또한, γ 기지와 γ' 석출물의 혼합조직을 갖는다.

Description

크리프 특성이 향상된 단결정 니켈기 초내열합금{Ni base single crystal superalloy with enhanced creep property}

본 발명은 단결정의 니켈기 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주 강화상인 감마프라임(γ') 형성원소의 첨가량을 조절하여 고온에서 크리프(creep)에 의해 변형되는 것에 대한 저항성 및 크리프에 의한 파단 수명을 향상시킨 단결정의 니켈기 초내열합금에 관한 것이다.

항공기 엔진이나 발전용으로 사용되는 산업용 가스터빈의 주요 부품인 블레이드(blade) 및 베인(vane) 등에는 니켈기 초내열합금이 널리 사용된다. 그 초내열합금 중에 단결정 상태의 초내열합금은 다결정 및 일방향 응고 초내열합금에 비해 우수한 크리프 특성을 나타내며 월등한 내열성을 갖기 때문에 가스터빈의 제일 극한 환경에 놓여 있는 블레이드 및 베인의 소재로 사용되고 있다.

이를 위해, 단결정 초내열합금은 Al, Ti 을 첨가하여 기지(matrix) 내에 규칙격자 강화상인 γ'(L1₂ 구조)을 생성시켜 고온 강도를 얻고, W, Mo, Re 등 합금원소를 첨가하여 기지를 강화시켜 사용한다.

그런데, 지구 온난화와 같은 환경문제가 대두되면서, CO₂ 발생량을 줄이거나 없애기 위한 새로운 발전 방안의 연구와 함께 기존 발전 방법들의 효율을 높이는 방안에 대한 필요성이 커지고 있어서 가스터빈의 경우 작동온도가 지속적으로 높아지고 있다. 이러한 이유로 가스터빈의 부품 중 가장 극한 환경에서 사용되는 블레이드 및 베인의 온도 수용성 및 고온에서의 크리프 수명이 중요해지고 있어서 종래보다 우수한 고온 크리프 특성을 갖는 단결정 초내열합금 개발에 대한 필요성은 증가하고 있다.

단결정 초내열합금은 합금원소인 Re 함량에 따라 세대가 분류되는데 Re 함량이 없는 경우 1세대, 3% 인 경우 2세대, 6% 인 경우 3세대 등으로 분류되며, 여기에 Ru 이 첨가된 4세대 단결정 합금도 개발되고 있다. 세대가 증가할수록 온도수용성 및 고온 크리프 특성 또한 증가하였지만 고가 원소인 Re, Ru 등의 첨가량이 증가하여 합금의 가격 또한 상승하였다. 이러한 이유로, 현재는 Re 함량이 3%인 제2세대 단결정 합금인 미국 캐논무스케곤사에서 개발된 CMSX-4(미국등록특허 제4,643,782호)가 상용합금으로 가장 널리 사용되고 있다.

온도수용성 및 크리프 특성이 우수한 단결정 개발의 필요성을 충족시키기 위하여 고가의 합금원소의 추가적인 첨가를 최대한 억제한 채 다른 합금원소의 첨가량을 조절하는 방안이 효과적인 합금설계 방법으로 여겨지고 있으며 고온에서 사용되는 부품의 경우, 앞에서 설명한 크리프 파단에 도달하는 크리프 수명도 중요하지만, 부품의 형태가 변하면 그 원래의 용도로 지속적인 사용이 불가능하거나 효율이 낮아지기 때문에, 크리프 변형에 대한 저항성도 합금설계에 고려해야 할 매우 중요한 인자라고 할 수 있다.

초내열합금의 크리프 특성을 높이기 위해서는 앞서 언급한 바와 같이 W, Mo, Re 등의 고용강화 원소를 조절하는 방법도 있지만 기지(matrix) 내에 규칙격자 강화상인 γ'(L1₂ 구조)을 생성시키는 Al 이나 Ti 원소의 함량을 조절하여 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우 Re 등 고가의 원소를 첨가시켜 고용강화를 통해 크리프 특성을 향상시키는 것에 비해 가격의 상승을 억제할 수 있는 효과가 있으므로 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 단결정 니켈기 초내열합금의 주 강화상인 감마프라임 형성원소인 Al, Ti 함량을 조절하여 고온 특성, 특히 크리프 수명 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성이 우수한 단결정의 니켈기 초내열합금을 제공하는데 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 크리프 특성이 우수한 단결정 니켈기 초내열합금은, 중량 %로 Co: 11.5~13.5%, Cr: 3.0~5.0%, Mo: 0.7~2.0%, W: 8.5~10.5%, Al: 3.5~5.5%, Ti: 2.5~4.5%, Ta: 6.0~8.0%, Re: 2.0~4.0%, Ru: 0.1~2.0% 이고, 나머지는 Ni과 기타 불가피한 불순물로 이루어진다. 이때, Al/Ti 조성비는 0.7 ~ 2.2 의 값을 갖는다. 여기서, 상기 초내열합금은 γ 기지와 γ' 석출물의 혼합조직을 가질 수 있다.

본 발명의 크리프 특성이 우수한 단결정 니켈기 초내열합금에 의하면, 중량%로 Co: 11.5~13.5%, Cr: 3.0~5.0%, Mo: 0.7~2.0%, W: 8.5~10.5%, Al: 3.5~5.5%, Ti: 2.5~3.5%, Ta: 6.0~8.0%, Re: 2.0~4.0%, Ru: 0.1~2.0% 이고, 나머지는 Ni과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 초내열합금을 단결정으로 제조함으로써, γ 기지와 γ' 석출물 사이의 격자상수의 차이인 부정합(misfit)을 크게 하고 적층결함 에너지를 줄여 크리프 파단 수명이 증가할 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성을 나타내는 1% 크리프 도달 수명이 현저히 증가한 합금을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 니켈기 초내열합금의 950℃/355MPa 조건에서 크리프 실험을 수행하였을 경우 나타나는 시간에 따른 크리프 변형량의 변화와 크리프 수명을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험재 1와 비교재 1 및 비교재 2의 크리프 실험 후 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 미세조직을 나타낸 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

이하의 실시예에서는 크리프 특성이 우수한 단결정 니켈기 초내열합금을 설명할 것이다. 여기서, 크리프 특성이란 초내열합금을 고온에서 사용하기 위해 필수적인 크리프 수명 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성을 지칭한다. 상기 니켈기 초내열합금은 다음과 같은 주요한 특징을 갖는다.

본 발명에 의한 크리프 특성이 우수한 단결정 니켈기 초내열합금은 Al, Ti을 첨가하여 규칙격자 강화상인 γ'(L1₂ 구조)을 γ상의 기지(matrix)에 생성시켜 고온 강도를 얻고, W, Mo, Re, Ru 등 합금원소를 첨가하여 기지를 강화시켜 얻는다. 특히 Ti 함량을 높이고 Al 함량을 낮추어 적층결함 에너지를 변화시켜 크리프 특성을 극대화시키고 상용합금에 비해 향상된 크리프 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 니켈기 초내열합금은 먼저 통상의 진공 유도용해 방법에 의해 모합금을 제작한다. 그 후, 제작된 모합금 각각에 대하여 일방향 응고로를 이용하여 브릿지만 방법에 의하여 단결정 시편을 제작한다. 그 시편을 열처리에 의해 γ와 γ'의 두 개의 상(phase)으로 이루어진 미세조직을 얻을 수 있다.

[합금의 조성]

본 발명의 니켈기 초내열합금은 중량 %로 다음과 같은 조성을 가지며, 여기서는 각각의 조성에 따른 수치한정 이유를 함께 설명하기로 한다. 아래의 중량 %는 니켈기 합금 전체를 100으로 하였을 때, 첨가되는 양을 중량적으로 환산한 것이다. 설명의 편의를 위하여, 니켈기와 기타 불가피한 불순물에 대한 설명은 생략하기로 한다.

(1) 코발트(Co) : 11.5~13.5%

Co는 고용강화의 역할과 더불어 니켈기 초내열합금의 주 강화상인 γ' 고상선과 기지인 γ의 고상선을 변화시켜 용체화 처리가 가능한 온도에 영향을 준다. 또한 고온내식성을 향상시키기도 한다. Co 함량이 11.5% 보다 감소하면 크리프 특성이 낮아지며, 13.5% 이상으로 너무 높아지면 용체화 처리가 가능한 온도 영역이 작아져 열처리 조건을 결정하기 어려워진다.

(2) 크롬(Cr) : 3.5~5.0%

크롬은 초내열합금에서 내식성을 향상시켜 주는 역할을 하는 반면, 탄화물이나 TCP(Topologically Close Packed) 상을 생성시킬 수 있으며 내열성에는 기여하지 못하기 때문에 양이 제한된다. 3.5% 보다 적게 첨가되면 내식성에 문제가 발생하고, 5.0% 이상 첨가되면 크리프 특성이 저하되며 고온에서 장시간 노출시 기계적 특성에 나쁜 영향을 주는 TCP 상이 생성될 수 있다.

(3) 몰리브데늄(Mo) : 0.7~2.0%

몰리브데늄은 고용강화 원소로 초내열합금의 고온특성을 향상시키는 역할을 한다. 하지만 많은 양이 첨가되면 밀도가 높아지고 TCP 상이 생성될 수 있다. 0.7% 이하에서는 고용강화 효과를 기대하기 어려우며, 2.0% 이상 첨가되면 밀도가 증가한다.

(4) 텅스텐(W) : 8.5 ~10.5%

텅스텐은 고용강화에 의해 크리프 강도를 높이는 원소이다. 하지만, 다량을 첨가하면, 밀도가 높아지고 인성 및 내식성이 저하되며 상 안정성이 저하된다. 또한, 단결정 및 일방향 응고를 할 때, 프렉클(freckle)과 같은 주조 결함의 발생 가능성이 증가한다. 따라서 고온강도를 위해 8.5% 이상의 텅스텐이 첨가되며, 다량을 첨가하는 경우에 생길 수 있는 바람직하지 못한 효과를 억제하기 위해 10.5% 로 함량을 제한한다.

(5) 알루미늄(Al) : 3.5~5.5%

알루미늄은 니켈기 초내열합금의 주 강화상인 γ'의 구성 원소이므로, 고온 크리프 특성 향상에 절대적으로 필요한 원소이다. 또한, 내산화성 향상에도 기여한다. 하지만, 3.5% 이하에서는 크리프 강도가 저하되고, 5.5% 이상 첨가할 경우 과도한 γ' 상의 석출로 기계적 특성을 저하시킬 수 있다. Al의 경우 조성의 절대량도 중요하지만 또 다른 γ' 상 생성원소인 Ti 함량과의 관계도 중요하다.

(6) 타이타늄(Ti) : 2.5~4.5%

타이타늄은 알루미늄과 마찬가지로 γ' 상의 구성원소로 크리프 강도 향상에 도움을 준다. 특히 Ti 첨가에 따라 misfit이 커지고 적층결함 에너지가 작아지게 되기 때문에 2.5% 이상 첨가하여 크리프 특성을 향상시키도록 한다. 하지만 과도하게 첨가될 경우 내산화성이 감소되고 상 안정성이 저하되므로 4.5%로 제한된다.

(7) 탄탈륨(Ta) : 6.0~8.0%

탄탈륨은 주 강화상인 γ' 상에 고용되어 γ' 상을 강화시키는 역할을 하며, 이를 통해 크리프 강도의 향상에 기여한다. 또한, 수지상간 영역에 편석되어 이 영역의 밀도를 높이므로 주조결함인 프렉클의 생성을 억제하기도 한다. 따라서 6.0% 이상의 함량이 필요하다. 그러나 8.0% 이상 첨가될 경우, δ 상이 석출될 수 있어서 특성을 저하시킨다.

(8) 레늄(Re) : 2.0~4.0%

레늄은 고용강화 원소로 확산속도가 매우 느리기 때문에 크리프 특성 향상에 크게 기여한다. 다시 말해, 레늄을 첨가함으로써, 초내열합금은 고온에서 사용하기 위해 필수적인 크리프 수명 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성이 크게 향상된다. 그러나 다량을 함유하면, 상 안정성이 저하되고 밀도가 커지며 또한 가격이 비싸기 때문에, 본 발명에서는 2.0~4.0% 의 범위를 갖도록 제한한다.

(9) 루데늄(Ru) : 0.1~2.0%

루데늄은 고용강화 원소로 작용하여 기지를 강화시킨다. γ' 상이 고용될 수 있는 영역을 넓히고 편석의 균질화에 기여하여 TCP 상의 생성을 억제하는 등 고온 특성을 개선시킨다. 이에 따라, 본 발명에서는 초내열합금을 고온에서 사용하기 위해 필수적인 크리프 수명 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성을 높이기 위하여 이를 첨가한다. 하지만, 루데늄이 다량 함유되면, 합금 가격이 비싸고 밀도가 증가하기 때문에 0.1~2.0%로 범위만큼 첨가한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

표 1은 본 발명의 실시예가 적용된 단결정 초내열합금과 상기 초내열합금과 비교되는 합금의 화학조성을 제시한 것이다.

표 1에 의하면, 실험재 1은 Al과 Ti 이 각각 4.5 중량 %, 3.0 중량 % 첨가된 니켈기 합금의 조성을 나타낸 것이고, 실험재 2는 Al과 Ti 이 각각 5.0 중량 %, 2.5 중량 %인 경우를 제시한 것이다. 이에 반해, 비교 실험재 1은 Al과 Ti 이 각각 5.5 중량 %, 1.0 중량 % 첨가시킨 합금이고, 비교실험재 2는 현재 가장 널리 사용되고 있는 상용 단결정 합금인 CMSX-4이다.

합금		Co	Cr	Mo	W	Al	Ti	Ta	Re	Ru	Hf	Al/ Ti
실험재	1	11.59	3.99	0.98	8.54	4.45	3.00	6.92	2.98	0.98	0	1.48
실험재	2	11.57	4.07	1.02	8.59	5.02	2.51	7.01	2.97	0.97	0	2.00
비교실험재	1	11.66	4.07	1.03	8.68	5.47	1.02	6.95	3.02	1.02	0	5.36
비교실험재	2	9.60	6.40	0.61	6.40	5.65	1.01	6.50	2.90	0	0.10	5.45

상기 실험재들과 비교실험재들은 먼저 통상의 진공 유도용해 방법에 의해 모합금을 제작한 후, 제작된 모합금 각각에 대하여 일방향 응고로를 이용하여 브릿지만 방법에 의하여 하나의 몰드에 직경 15mm, 길이 180mm의 봉상시편이 6개 붙어있는 단결정 몰드를 이용하여 4.0mm/min 의 속도로 인출하여 단결정 시편을 제작하였다. 그 시편을 열처리에 의해 γ와 γ'의 두 개의 상(phase)으로 이루어진 미세조직을 얻었다.

표 2는 상기 합금들을 950℃에서 355MPa의 응력을 가하여 크리프 실험을 수행하였을 때의 크리프 수명과 1% 크리프 연신에 도달할 때까지의 수명을 나타낸 것이다. 도 1은 표 2에서 제시한 조건에서 크리프 실험을 하였을 경우 시간에 따른 크리프 변형량의 변화와 크리프 수명을 나타내는 그래프이다.

구분	실험재1	실험재2	비교 실험재1	비교 실험재2
크리프 파단시간 (시간)	301.8	270.2	211.7	123.1
1% 크리프 변형 도달 시간(시간)	197.0	151.9	112.0	57.0

표 2와 도 1에서 알 수 있듯이, 니켈기 합금의 크리프 특성은 감마프라임 형성 원소인 Al, Ti 함량에 크게 의존한다. 즉, Ti 함량이 상대적으로 높고 Al 함량이 상대적으로 낮은 실험재 1은 다른 실험재나 비교실험재들보다 크리프 파단시간과 1% 크리프 변형 도달시간이 현저히 높은 것을 알 수 있다. 물론, 이와 같은 감마프라임 형성원소의 함량을 조절하여 크리프 특성을 향상시키기 위하여, 다른 합금원소의 함량을 최적화하는 과정이 필요하다.

구체적으로, Ti 함량을 높이고 Al 함량을 낮춘 실험재 1과 실험재 2의 크리프 파단시간은 270.2~301.8시간이었고, 1% 크리프 변형 도달시간은 151.9~197.0시간이었다. 이에 반해, Ti 함량이 낮고 Al 함량이 높은 비교실험재 1~2는 크리프 파단시간이 123.1~211.7시간이었고, 1% 크리프 변형 도달시간은 57.0~112.0시간이었다. 따라서 본 발명의 실험재 1은 비교실험재 1, 2 보다 크리프 파단시간과 크리프 변형 도달시간이 증가되었음을 알 수 있었다.

도 2는 본 발명의 실험재 1와 비교재 1 및 비교재 2의 크리프 실험 후 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 미세조직을 나타낸 사진이다.

도 2에 의하면, 비교재 1과 비교재 2의 경우 크리프 실험후 강화상인 γ' 내부에 주로 초전위 (superdislocation)가 관찰되고 있으나 실험재 1의 경우 적층결함(stacking fault)이 관찰된다. 이는 Ti 함량 증가로 인하여 적층결함에너지(stacking fault energy)가 낮아져 적층결함이 생성되기 용이해졌기 때문이며 이 때 완전 전위(perfect dislocation)가 부분전위(partial dislocation)와 이로 둘러싸인 적층결함으로 분해되므로 전위의 이동이 힘들어져 크리프 변형에 대한 저항성이 커지게 된다. 따라서 Ti 함량의 증가로 크리프 특성이 개선됨을 알 수 있다.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

중량 %로 Co: 11.5~13.5%, Cr: 3.0~5.0%, Mo: 0.7~2.0%, W: 8.5~10.5%, Al: 3.5~5.5%, Ti: 2.5~4.5%, Ta: 6.0~8.0%, Re: 2.0~4.0%, Ru: 0.1~2.0% 이고, 나머지는 Ni과 기타 불가피한 불순물로 이루어지고 Al/Ti 조성비가 0.7~2.2인 크리프 특성이 우수한 단결정 니켈기 초내열합금.
제1항에 있어서, 상기 초내열합금은 γ 기지와 γ' 석출물의 혼합조직을 갖는 것을 특징으로 하는 크리프 특성이 우수한 단결정 니켈기 초내열합금.