CN105505526B

CN105505526B - 一种磷酸酯液压液水解安定性增强剂及含其的磷酸酯液压液组合物

Info

Publication number: CN105505526B
Application number: CN201410550333.1A
Authority: CN
Inventors: 刘卜瑜; 陈惠卿; 李万英; 汤涛; 付丽雪; 王向阳; 桂砚楠; 薛玉苓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: CN105505526A

Abstract

本发明提供一种磷酸酯液压液水解安定性增强剂，其由如下重量份的组分组成：非对称型受阻酚类化合物1‑5份，胺稳定剂1‑8份，金属减活剂0.1‑1份。本发明所述的磷酸酯液压液水解安定性增强剂可以有效提高磷酸酯抗燃液压液的水解稳定性。同时与适当比例的抗氧剂、抗电侵蚀剂、捕酸剂、抗泡剂配伍并用，达成协同作用，由此制成的磷酸酯抗燃液压液组合物在具有良好的抗氧化性、抗燃性能好、安全性能高等特点的同时，更具有良好的水解稳定性。特别适合用于电力行业汽轮机的电液调节控制系统，包括使用高精度伺服阀的各种系统。

Description

一种磷酸酯液压液水解安定性增强剂及含其的磷酸酯液压液组合物

技术领域

本发明涉及一种磷酸酯液压液添加剂，具体地说，涉及一种磷酸酯液压液水解安定性增强剂及含该增强剂的磷酸酯液压液组合物。

背景技术

磷酸酯作为一种阻燃剂，较之矿物油具有更好的抗燃性，同时还具有良好的润滑性、低挥发性等优良性质，多年来被广泛用于电力、冶金、航空等温度较高或接近明火的润滑或液压系统中。尤其是在电力行业，得到了非常广泛的应用。

众所周知，发电机组工作过程中涉及到高压蒸汽，其一旦泄露，加之磷酸酯本身易水解的特性，就极易引起磷酸酯抗燃液的水解。油品一旦水解，所产生的酸性物质又催化进一步的水解，促使敏感部件腐蚀，同时还对油品的抗泡性和空气释放性造成极其不利的影响。从而影响油品的整体性能，轻则影响设备工作效率，缩短设备使用寿命，重则直接导致设备损坏。因此，需要提高磷酸酯抗燃液的抗水解能力。

同时，随着近些年电力工业的飞速发展，大容量高参数的新机组相继建设投运，机组蒸汽参数及调速系统油压进一步提高(超临界和超超临界机组的蒸汽温度高达560℃)，这都对抗燃液的综合性能提出了更高的要求。因此，选择不同结构的磷酸酯作为基础液以及加入适当比例的添加剂，使得组合物有较平衡的配伍，成为提高磷酸酯抗燃液压液综合性能的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸酯液压液水解安定性增强剂，其能有效的提高磷酸酯抗燃液压液的水解安定性。

本发明的另一目的是提供一种含有上述水解安定性增强剂的磷酸酯液压液组合物，其具有良好的高低温抗氧化性、水解稳定性、抗燃性能好、安全性能高等特点，适合用于电力行业汽轮机的电液调节控制系统，包括使用高精度伺服阀的各种系统。

本发明提供的磷酸酯液压液水解安定性增强剂，其由如下重量份的组分组成：

非对称型受阻酚类化合物 1-5份

胺稳定剂 1-8份

金属减活剂 0.1-1份。

其中，优选的为：

非对称型受阻酚类化合物 1-2份

胺稳定剂 1-4份

金属减活剂 0.1-0.3份。

最优选的为：非对称型受阻酚类化合物：胺稳定剂：金属减活剂的重量比为1：2：0.1。

所述非对称型受阻酚类化合物为(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二缩三乙二醇双-β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4-羟甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-苯乙烯苯酚。优选的为(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4-羟甲基-6-叔丁基苯酚。

所述胺稳定剂为环氧大豆油、十八烷基双(2-羟基乙基)胺、乙氧基化牛脂烷基胺、三异丙醇胺。优选的为十八烷基双(2-羟基乙基)胺和乙氧基化牛脂烷基胺。

所述金属减活剂为三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物，包括苯并三氮唑、辛基三唑、N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、甲苯基三唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑。优选的为甲苯并三唑衍生物(如Irgamet39)和N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑(如T551)。

通过研究发现，将非对称型受阻酚类化合物与一定量的胺稳定剂复配使用可以提高磷酸酯抗燃液压液的水解稳定性，若同时与适当比例的金属减活剂配伍使用可大幅度提高磷酸酯抗燃液压液的水解稳定性，且三者比例控制在非对称型受阻酚类化合物：胺稳定剂：金属减活剂为1-2份：1-2份：0.1份时可获得更为明显的增强效果。

本发明的水解安定性增强剂可以与抗氧剂、抗电侵蚀剂、捕酸剂、抗泡剂等添加剂一起加入到基础液中，在磷酸酯液压液组合物中的加入量可以控制在0.1-2％，其中优选的为0.5-1.5％。

具体地说，本发明所述磷酸酯液压液组合物包括如下重量百分含量的组分：

优选的为，所述磷酸酯液压液组合物包括如下重量百分含量的组分：

所述的抗氧剂为胺类、硫代酯类、有机亚磷酸酯类、酚类中的一种或几种。例如N-苯基-α-萘胺、二-壬基二苯胺、二辛基二苯胺、叔丁基/异辛基二苯胺、对,对'-二异辛基二苯胺、β-硫代二丙酸酯、双(十八烷基)二硫醚，季戊四醇四-(β-十二烷巯基)-丙酸酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(二烷基芳基)亚磷酸酯、三(单烷基芳基)亚磷酸酯、双(单烷基芳基)二烷基芳基亚磷酸酯二叔丁基对甲酚、双(二烷基芳基)单烷基芳基亚磷酸酯、4,4亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、2,6-二叔丁基-4-烷氧基酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚等。优选的为2,6-二叔丁基对甲酚、硫代二丙酸二月桂酯。抗氧剂占组合物总质量的0.2-1.5％，优选0.4-0.9％。

所述的抗电侵蚀剂为氟烷基磺酸钾盐和/或钠盐，比如全氟丁基磺酸钠、全氟辛基磺酸钾等。抗电侵蚀剂占组合物总质量的0.01-0.5％，优选0.02-0.25％。

所述的捕酸剂为环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚，优选环氧基环己烷羧酸和/或环氧基环己烷羧酸酯，例如环氧基环己烷羧酸丁酯、环氧基环己烷羧酸己酯等。捕酸剂占组合物总质量的0.2-10％，优选2-5％。

所述的抗泡剂为硅型、非硅型以及复合抗泡剂，优选非硅型抗泡剂，比如T911、T912等。抗泡剂的加入量控制在0-1000ppm，优选的是200-600ppm。

所述的磷酸酯基础液为三-二甲苯基磷酸酯、三-叔丁基-苯基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯中的一种或几种。其由如下重量份组成：三-二甲苯基磷酸酯1-9.9份，三-叔丁基-苯基磷酸酯0-5份，烷基二芳基磷酸酯0-3份。优选的为三-二甲苯基磷酸酯1-7.5份，三-叔丁基-苯基磷酸酯1-2.5份，烷基二芳基磷酸酯0-2份，烷基二芳基磷酸酯优选叔丁基-二苯基磷酸酯。

本发明的一种芳香基磷酸酯组合物的制备过程如下：

先将磷酸酯基础液加入搅拌釜，加热至75-85℃并搅拌30-60分钟，使其混合均匀。随后加入非对称型受阻酚、胺稳定剂、金属减活剂、抗氧剂、抗电侵蚀剂和捕酸剂，搅拌20-30分钟，而后继续搅拌并自然冷却，将调合温度控制在60-70℃，继续搅拌60分钟，最后加入抗泡剂，均匀搅拌45-60分钟，经5次1μm过滤器循环过滤而成。

本发明以优异配比的磷酸酯为基础液，辅以0.1-2％的水解稳定性增强剂，有效提高了磷酸酯抗燃液压液的水解稳定性。同时与适当比例的抗氧剂、抗电侵蚀剂、捕酸剂、抗泡剂配伍并用，达成协同作用，制成的磷酸酯抗燃液压液组合物在具有良好的抗氧化性、抗燃性能好、安全性能高等特点的同时，更具有良好的水解稳定性。特别适合用于电力行业汽轮机的电液调节控制系统，包括使用高精度伺服阀的各种系统。

具体实施方式

以下实施方式旨在详细说明本发明，但本发明并不仅限于此，本发明除另加说明外，所有比例均以质量计算，只要不偏离本发明的基本原则，具体实施方式还可以有很多变化和改进。

本发明的芳香基磷酸酯组合物的实施例1-5和比较例1-3见表1。

表1

本发明芳香基磷酸酯组合物的实施例1-5和比较例1-3的配方组成见表1，针对以上组合物分别采用GB/T3536"石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法"检测组合物的闪点和燃点；采用SH/T0301“液压液水解安定性测定法”检测组合物的水解安定性；参照SH/T0209“液压液热稳定性测定法”和GB 23971“有机热载体”附录C检测组合物在温度分别为50℃、70℃、100℃、120℃、220℃条件下经历168小时后的酸值增加量以评价其抗氧化能力。各组合物的试验结果见表2。

表2

根据表2数据，实施例1与比较例1相比在具有相当抗燃烧性能的同时具有更好的抗水解性能和更好的高低温抗氧化性能。实施例2与比较例2相比具有更好的抗水解性能，低温抗氧化性能相当，高温抗氧化性能稍好。实施例3-4与比较例2相比低温抗氧化性能相当，但实施例3-4具有更好的高温抗氧化性能以及抗水解性能和抗燃性能。实施例5与比较例3相比抗水解性能和高温抗氧化性能相当，但实施例5具有更好的低温抗氧化性能。

Claims

1.一种含有磷酸酯液压液水解安定性增强剂的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，包括如下重量百分含量的组分：

磷酸酯液压液水解安定性增强剂 0.1-2%

抗氧剂 0.2-1.5%；

抗电侵蚀剂 0.01-0.5%；

捕酸剂 0.2-10%；

抗泡剂 0-1000ppm；

三-二甲苯基磷酸酯 1-99%；

三-叔丁基-苯基磷酸酯 0-50%；

烷基二芳基磷酸酯余量；

其中，所述磷酸酯液压液水解安定性增强剂由如下重量份的组分组成：

（1）非对称型受阻酚类化合物 1-5份，

（2）胺稳定剂 1-8份，

（3）金属减活剂 0.1-1份。

2.根据权利要求1所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，其中所述磷酸酯液压液水解安定性增强剂由如下重量份的组分组成：

非对称型受阻酚类化合物 1-2份

胺稳定剂 1-4份

金属减活剂 0.1-0.3份。

3.根据权利要求1所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组分组成中：非对称型受阻酚类化合物：胺稳定剂：金属减活剂的重量比为1：2：0.1。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述非对称型受阻酚类化合物为(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二缩三乙二醇双-β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4-羟甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-苯乙烯苯酚。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述非对称型受阻酚类化合物为 (3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4-羟甲基-6-叔丁基苯酚。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述胺稳定剂为十八烷基双(2-羟基乙基)胺、乙氧基化牛脂烷基胺、三异丙醇胺。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述胺稳定剂为十八烷基双(2-羟基乙基)胺和乙氧基化牛脂烷基胺。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述金属减活剂为三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物。

9.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述金属减活剂包括苯并三氮唑、辛基三唑、N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、甲苯基三唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2,5二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑。

10.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，所述金属减活剂包括甲苯并三唑衍生物和N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑。

11.根据权利要求1-3任意一项所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，前述磷酸酯液压液水解安定性增强剂组成中，磷酸酯液压液水解安定性增强剂加入量为0.5-1.5％。

12.根据权利要求1或2所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为胺类、硫代酯类、有机亚磷酸酯类、酚类中的一种或几种。

13.根据权利要求1或2所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述的抗电侵蚀剂为氟烷基磺酸钾盐和/或钠盐。

14.根据权利要求1或2所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述的捕酸剂为环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚。

15.根据权利要求1或2所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述的捕酸剂为环氧基环己烷羧酸和/或环氧基环己烷羧酸酯。

16.根据权利要求1或2所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述的抗泡剂为硅型、非硅型以及复合抗泡剂。

17.根据权利要求1或2所述的磷酸酯液压液组合物，其特征在于，所述的抗泡剂为非硅型抗泡剂。