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CN105431497A - 包含n-乙烯基噁唑烷酮的喷墨印刷油墨 - Google Patents

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CN105431497A
CN105431497A CN201480042151.1A CN201480042151A CN105431497A CN 105431497 A CN105431497 A CN 105431497A CN 201480042151 A CN201480042151 A CN 201480042151A CN 105431497 A CN105431497 A CN 105431497A
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E·卢瓦泽尔
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Abstract

可辐射固化组合物作为喷墨印刷用印刷油墨的用途，其中所述可辐射固化组合物包含式I的N-乙烯基唑烷酮，其中R1至R4彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团。

Description

包含N-乙烯基噁唑烷酮的喷墨印刷油墨
本发明涉及可辐射固化组合物作为喷墨印刷用印刷油墨的用途，其中所述可辐射固化组合物包含式I的N-乙烯基唑烷酮：
其中R1至R4彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团。
可辐射固化组合物通常用作印刷油墨。可辐射固化组合物不需要必须在印刷工艺期间或之后移除的溶剂。即使在不使用溶剂下，印刷油墨也应在室温下为液体。为此，印刷油墨通常包含所谓的反应性稀释剂；这些为在固化后变成所得涂层的一部分的低分子量化合物。反应性稀释剂的选择还影响了所得印制基材的性能特性。
EP-A-555069公开可辐射固化组合物的性能特性可通过添加固体单体，特别是N-乙烯基己内酰胺而改善。然而，该类固体单体的处理是不利的。根据WO2010/057839，可用N-乙烯基己内酰胺与N-乙烯基酰胺的混合物代替N-乙烯基己内酰胺。
US4639472公开了包含N-乙烯基唑烷酮的可辐射固化组合物。提及了印刷油墨作为该可辐射固化组合物的一种可能应用。
特别重要的印刷方法是喷墨印刷。在喷墨印刷方法中，印刷油墨的液滴被荷电至特定的程度。具有该特定电荷的液滴经历电场，所述电场使液滴偏离其路径，从而到达待印刷的基材。液滴所具有的电荷越高，则被电场偏离的程度就越大，由此获得所需的印迹。已知使用可辐射固化组合物作为喷墨印刷用印刷油墨。
在喷墨印刷油墨，特别是可UV固化的喷墨印刷油墨的情况下，重要的是印刷油墨与印刷基材的粘合性极好。特别关键的是与非极性塑料基材如聚丙烯的粘合性。此外，在喷墨印刷方法中，印刷油墨的低粘度是重要的，这允许快速且容易地形成液滴。用于喷墨印刷的可UV固化油墨通常不含溶剂，因此可辐射固化的化合物自身应具有足够低的粘度。此外，要求在辐射固化中具有高反应性，从而使得印刷和固化过程快速且容易地进行。
本发明的目的是用于喷墨印刷的印刷油墨，特别是可辐射固化的印刷油墨。所述印刷油墨在辐射固化时应具有高反应性、低粘度且应允许具有就所述方法和所得印刷基材的性能而言的良好特性的喷墨印刷方法。特别地，所述印刷油墨应具有对非极性基材如聚丙烯的良好粘合性。
因此，发现了一种喷墨印刷方法，其中使用上文的可辐射固化组合物作为印刷油墨。
所述用作喷墨印刷中的印刷油墨的可辐射固化组合物包含式I的N-乙烯基唑烷酮：
其中R1至R4彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团。
优选地，式I中的至少两个R1至R4为氢原子。
在特别优选的实施方案中，式I中的至少两个R1至R4为氢原子且任何剩余的R1至R4为具有不超过10个碳原子的有机基团。
优选地，所述有机基团具有不超过4个碳原子。
在特别优选的实施方案中，所述有机基团为烷基或烷氧基。
在优选的实施方案中，所述有机基团为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在最优选的实施方案中，所述有机基团为甲基。
作为式I的N-乙烯基唑烷酮的实例，可提及如下化合物，其中：
所有R1至R4为氢原子(简称为NVO)，或者
R1为C1-C4烷基，特别为甲基，且所有R2至R4为氢原子(N-乙烯基-5-甲基唑烷酮，简称为NVMO)，或者
R1和R2为氢原子，且R3和R4为C1-C4烷基，特别为甲基。
特别优选NVO和NVMO，最优选NVMO。
应理解的是，在本专栏说明书中任何提及N-乙烯基唑烷酮的措辞还包括不同的式IN-乙烯基唑烷酮的混合物。
式I的N-乙烯基唑烷酮化合物的合成是已知的。N-乙烯基唑烷酮可根据US4831153所述的方法通过热解N-(1-羟基烷基)-2-唑烷酮而制备。优选地，其根据公知的Reppe方法通过使乙炔与唑烷酮反应而合成。
在合成后，可使N-乙烯基唑烷酮稳定化以防止过早聚合。
合适的稳定剂是防止在式IN-乙烯基唑烷酮的情况下过早聚合的所有常规稳定剂。稳定剂的混合物也是特别合适的。作为稳定剂，可提及氮氧自由基如1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，在酚基的α位上具有至少一个取代基的苯酚衍生物如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，生育酚类，醌类和氢醌类如氢醌单甲基醚，N-氧基化合物，芳族胺和亚苯基二胺类，亚胺，磺酰胺，肟，羟胺，脲衍生物，含磷化合物，含硫化合物，基于四氮杂轮烯(TAA)和/或金属盐的配位剂，以及合适的话，其混合物。含磷化合物例如为三苯基膦、亚磷酸三苯基酯、次磷酸、亚磷酸三壬基酯、亚磷酸三乙基酯或二苯基异丙基膦。
所述可辐射固化组合物优选包含至少0.5重量％,特别优选至少2.5重量％，更优选至少5重量％，在特别优选的实施方案中，至少10重量％的N-乙烯基唑烷酮。
所述可辐射固化组合物优选包含至多80重量％，特别优选至多60重量％，更优选至多50重量％，在特别优选的实施方案中，至多40重量％，分别地，至多30重量％的N-乙烯基唑烷酮。
因此，所述用作喷墨印刷油墨的可辐射固化组合物可包含例如0.5-50重量％，特别是2.5-40重量％，特别优选5-30重量％的N-乙烯基唑烷酮。
所有上述重量百分比均基于所述用作喷墨印刷油墨的总可辐射固化组合物。
所述可辐射固化组合物可包含其他成分，例如其他可辐射固化化合物或添加剂，例如稳定剂、光引发剂等。
其他可辐射固化化合物可为具有可聚合烯属不饱和基团如乙烯基，例如乙烯基醚基、乙烯基酯基或N-乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基的化合物。
措辞“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，优选丙烯酰基。
在下文中，具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物简称为(甲基)丙烯酰基化合物。
该类其他可辐射固化化合物可为单体或低聚物。
单体
在本文中，单体定义为具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的化合物。单体优选具有小于300g/mol，特别是小于200g/mol的分子量。其特别地起反应性稀释剂的作用。可能的单体例如选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
合适的乙烯基芳族化合物为乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
作为乙烯基醚，可提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
合适的(甲基)丙烯酸酯特别为丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯。
非常特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯以及这些单体的混合物。
此外，被异氰酸酯、氨基、酰胺基、环氧基、羟基或酸基取代的极性单体也是合适的。
例如，可提及具有羧基、磺基或膦酸基(例如乙烯基膦酸)的单体。优选羧基。例如，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或丙烯酰氧基丙酸。
其他单体例如还有包含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺，和包含脲基的单体，例如脲基(甲基)丙烯酸酯。
作为其他单体，还可提及二元醇或多元醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇或丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸与单环氧化物，例如苯基缩水甘油基醚或叔碳酸缩水甘油基酯的反应产物也是合适的。
作为其他单体，也可提及苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，或N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
在优选的实施方案中，单体为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
低聚物
在本文中，低聚物定义为具有2-10个可聚合烯属不饱和基团的化合物。优选平均具有1.5-6个，特别是2-5个可聚合基团的化合物。
低聚物的重均分子量Mw优选为至少300g/mol，更优选为至少500g/mol；优选Mw小于5000g/mol，特别优选小于3000g/mol(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标样且使用四氢呋喃作为洗脱剂测定)。
低聚物特别为(甲基)丙烯酰基化合物。
低聚物特别为多官能醇或烷氧基化多官能醇的(甲基)丙烯酸酯。
该类醇的实例为双官能醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇，烷氧基化酚化合物如乙氧基化或丙氧基化双酚，环己烷二甲醇；三官能和更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇；和相应的烷氧基化，特别是乙氧基化和丙氧基化的醇。
烷氧基化醇可以以已知方式通过使上述醇与氧化烯，特别是氧化乙烯或氧化丙烯反应而获得。羟基的烷氧基化度优选为0-10，即1摩尔羟基可优选被至多10摩尔氧化烯烷氧基化。
作为低聚物，还可提及聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚酯多元醇例如为可通过多羧酸，优选二羧酸与多元醇，优选二元醇的酯化而制备的那些。该类含羟基的起始物质是本领域技术人员所已知的。优选使用的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸，其异构体和氢化产物以及可酯化衍生物，如所述酸的酸酐或二烷基酯。马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸或其酸酐也是合适的。合适的多元醇为上文所述的多元醇，优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，和乙二醇和丙二醇类型的聚二醇。
聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯可在多个步骤或在一个步骤中例如如EP279303所述由丙烯酸、多羧酸和多元醇制备。
环氧(甲基)丙烯酸酯或尿烷(甲基)丙烯酸酯也可为合适的低聚物。
环氧(甲基)丙烯酸酯例如为可通过使环氧化烯烃或聚或单或二缩水甘油基醚如双酚A二缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸反应而获得的那些。
所述反应是本领域技术人员所已知的且例如描述于R.Holmann，U.V.andE.B.CuringFormulationforPrintingInksandPaints，London1984中。
尿烷(甲基)丙烯酸酯特别为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多或二异氰酸酯的反应产物(也参见R.Holmann，U.V.andE.B.CuringFormulationforPrintingInksandPaints，London1984)。
上述化合物可包含其他官能团，例如未被(甲基)丙烯酸酯化的羟基。
其他低聚物例如为低分子量不饱和聚酯，其特别地具有由马来酸和富马酸含量所导致的双键，且可共聚。
优选的低聚物在20℃，1巴下是流体。
在优选的实施方案中，低聚物为(甲基)丙烯酰基化合物，特别是多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，特别是除羟基或醚基之外不具有其他官能团的(甲基)丙烯酰基化合物。
最优选的低聚物为在20℃，1巴下为流体且具有2-4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物。
聚合物
除上述单体和/或低聚物之外，所述可辐射固化组合物可包含已具有高分子量的聚合物。该类聚合物可具有大于3000，特别是大于5000的分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标样且使用四氢呋喃作为洗脱剂而测定)。
合适的聚合物可具有反应性基团，例如可聚合烯属不饱和基团或与任何单体或低聚物的相应基团反应的其他官能团，从而使得在固化期间发生与上述单体或低聚物的键合。然而，合适的还有不具有该类基团的聚合物，所述聚合物随后在所得涂层中形成独立的连续相或交织网络。
合适的聚合物例如为聚酯、加聚物，特别是聚氨酯，或者可通过自由基聚合获得的聚合物。可通过自由基聚合获得的聚合物是特别合适的，优选包含至少40重量％，特别优选至少60重量％，非常特别优选至少80重量％的选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、包含至多20个C原子的一元醇的乙烯基醚、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物和/或烯属不饱和腈的所谓主要单体的那些。
在优选的实施方案中，所述用作喷墨印刷油墨的可辐射固化组合物包含(甲基)丙烯酰基化合物。
在特别优选的实施方案中，所述用作喷墨印刷油墨的可辐射固化组合物包含具有(甲基)丙烯酰基的单体(简称为(甲基)丙烯酰基单体)和/或具有(甲基)丙烯酰基化合物的低聚物(简称为(甲基)丙烯酰基低聚物)。
在尤其优选的实施方案中，所述用作喷墨印刷油墨的可辐射固化组合物包含(甲基)丙烯酰基低聚物，优选具有2-5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基低聚物。
在优选的实施方案中，所述可辐射固化组合物的所有可辐射固化化合物的至少70重量％为(甲基)丙烯酰基化合物和所述N-乙烯基唑烷酮。
除所述可辐射固化化合物之外，所述可辐射固化组合物可包含添加剂，例如颜料，包括效应颜料，染料、填料、稳定剂，例如UV吸收剂，抗氧化剂或生物杀伤剂，流平剂、消泡剂、润湿剂、抗静电剂等。
所述可辐射固化组合物可包含水或有机溶剂。优选地，其包含少量或不含水或有机溶剂(在20℃，1巴为流体的非反应性化合物)。
在优选的实施方案中，所述可辐射固化组合物包含小于20重量％的水或有机溶剂，特别优选小于10重量份，特别是小于5重量份的水或有机溶剂，基于100重量份印刷油墨。非常特别优选地，所述可辐射固化组合物基本上不含或包含小于1重量％的水或有机溶剂。
优选地，所述可辐射固化组合物包含至少一种光引发剂。
所述光引发剂可例如为所谓的α-断裂剂，即其中化学键断裂，从而形成2个引发进一步的交联或聚合反应的自由基的光引发剂。
例如，可提及酰基氧化膦(BASF的商标)、羟烷基苯酮(例如184)、苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮。
特别地，其也可为从聚合物链上移除氢原子的所谓H-夺取剂；这些例如为具有羰基的光引发剂。该羰基变成C-H键，从而形成C-C-O-H基团。
此处，可特别地提及苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物。
还可提及苯偶姻或苯偶姻醚。
光引发剂可单独使用或者作为混合物使用，其中具有不同作用模式的光引发剂的混合物也可能是特别合适的。
光引发剂也可键接至上述聚合物或低聚物(如果存在的话)上。
在热固化或者辐射固化与热固化的组合的情况下，可添加一种或多种可热活化的引发剂，例如过氧化物、偶氮化合物等。
所述可辐射固化组合物通常包含至少一种染料或至少一种颜料。
所述可辐射固化组合物可以以任何所需的形式通过以任意顺序添加各成分并混合而制备。
所述可辐射固化组合物用作喷墨印刷中的印刷油墨。
将所述可辐射固化组合物印刷至基材上，优选随后通过辐射固化。
可印刷不同的基材，例如纸、金属膜或塑料膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，或者铝。特别地，可印刷聚烯烃基材如聚乙烯基材或聚丙烯基材，即使它们未经电晕预处理。
本发明的一个优选实施方案是一种喷墨印刷方法，其中印刷聚丙烯基材或聚乙烯基材。最优选的基材是聚乙烯。
所述可辐射固化组合物在喷墨印刷中具有良好的性能特性；其在辐射固化中具有高反应性、低粘度，且导致具有极好粘合性，尤其是与聚合物膜，特别是与聚丙烯的良好粘合性的印迹。特别地，所述可辐射固化组合物的有利之处在于需要更少的反应性稀释剂。与其他反应性稀释剂相比，为了获得足够低的粘度且作为喷墨印刷用印刷油墨的极好适用性，需要更少的N-乙烯基唑烷酮。
实施例
实施例1
作为N-乙烯基唑烷酮，使用其中R1至R4为氢原子的式I化合物(简称为NVO)和其中R1为甲基且所有R2至R4为氢的化合物(N-乙烯基-5-甲基唑烷酮，简称为NVMO)。
NVO用作喷墨印刷油墨中的反应性稀释剂。
为了进行对比，使用作为公知反应性稀释剂的N-乙烯基己内酰胺(NVC)和4-丙烯酰基吗啉(ACMO)制备相同的喷墨印刷油墨。
为此，通过将包含丙烯酸酯基的低聚物(BASF的产品)、分散剂和颜料(颜料糊)混合，然后添加上述单体以及作为其他单体的丙烯酸异冰片基酯而制备印刷油墨。
借助棒施涂器将所述印刷油墨施加至基材上，并在装备有高压UV汞灯的UV曝光单元上暴露于120W/m的能量下。将涂覆的基材置于带上，使所述带通过UV灯下。在低带速下，辐照暴露时间长。以5m/分钟的步长提高带速，并通过机械测试(刮擦)检查涂层是否固化。最高可能的带速是反应性的衡量指标。
粘合性
为了研究所得涂层的粘合性，使用“Crystal”Scotch胶带。将所述胶带粘附在曝光的涂层上，再次剥离，检测涂层是否被其剥离。用于制备层的带速分别为15m/分钟，3次15m/分钟(3×15)。层厚分别为6μm、12μm。
等级0(无层离)-5(完全层离)。
印刷油墨的组成以及粘合性测试的结果参见表1。
表1：喷墨印刷油墨

Claims (12)

1.可辐射固化组合物作为喷墨印刷用印刷油墨的用途，其中所述可辐射固化组合物包含式I的N-乙烯基唑烷酮：
其中R1至R4彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团。
2.根据权利要求1的可辐射固化组合物的用途，其中式I中的至少两个R1至R4为氢原子，且任何剩余的R1至R4为具有不超过10个碳原子的有机基团。
3.根据权利要求1或2的可辐射固化组合物的用途，其中式I的N-乙烯基唑烷酮为：
全部R1至R4为氢原子的化合物，或者
R1为C1-C4烷基且全部R2至R4为氢原子的化合物，或者
R1和R2为氢原子且R3和R4为C1-C4烷基的化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的可辐射固化组合物的用途，其中所述可辐射固化组合物包含其量为0.5-80重量％的N-乙烯基唑烷酮。
5.根据权利要求1-4中任一项的可辐射固化组合物的用途，其中所述可辐射固化组合物额外包含具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(下文简称为(甲基)丙烯酰基化合物)。
6.根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化组合物的用途，其中所述可辐射固化组合物包含具有2-5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的可辐射固化组合物的用途，其中所述可辐射固化组合物的所有可辐射固化化合物的至少70重量％为(甲基)丙烯酰基化合物和所述N-乙烯基唑烷酮。
8.根据权利要求1-7中任一项的可辐射固化组合物的用途，其中所述可辐射固化组合物包含小于10重量％的水或有机溶剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的可辐射固化组合物的用途，其中所述可辐射固化组合物包含至少一种光引发剂。
10.喷墨印刷方法，其中使用根据权利要求1-9中任一项的可辐射固化组合物作为印刷油墨。
11.根据权利要求10的喷墨印刷方法，其中将所述可辐射固化组合物印刷在基材上，随后通过辐射固化。
12.根据权利要求10或11的喷墨印刷方法，其中印刷聚丙烯基材。
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