JPH07157668A - 放射線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化速度が速く、光沢が優れ、折り曲げてもひ
び割れにくく、下地との密着性が良好な硬化物を与える
放射線硬化型樹脂組成物を提供する。 【構成】不飽和基含有化合物の重合物（Ａ）、ビニルエ
ーテル化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙のコーティング用と
して特に有用な放射線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
に関するものであり、詳しくは、紫外線若しくは電子線
等の照射により極めて短時間に硬化し、紙への密着性に
優れ、折り曲げ時のクラックの発生がなく、紙への光沢
付与に優れた硬化物を与える放射線硬化型樹脂組成物及
びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙のコーティング用の放射線硬化
型樹脂組成物の研究がさかんに行われており、その中で
も印刷インキ、クリアーワニス等の分野では実用化が進
められている。これらはラジカル重合性を有するモノマ
ー及びプレポリマーからなり、必要に応じて光重合開始
剤、有機溶剤、顔料等が配合されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】放射線硬化型モノマー
及びプレポリマーは、一般に放射線照射により瞬時に硬
化するため硬化皮膜内に内部応力が生じる。このため、
これらの硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させたものは
折り曲げるとクラックを生じやすく、密着性も悪いの
で、その改良が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はこれらの欠点を
改良すべく鋭意研究の結果、硬化速度が速く、紙への密
着性、折り曲げ性等の加工性に優れ、かつ、光沢の良好
な硬化物を与える放射線硬化型樹脂組成物及びその硬化
物を発明するに至った。すなわち、本発明は、（１）不
飽和基含有化合物の重合物（Ａ）、ビニルエーテル化合
物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有するこ
とを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物、（２）紙のコ
ーティング用の上記（１）に記載の樹脂組成物、及び
（３）上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物の硬化
物に関する。

【０００５】本発明において使用する不飽和基含有化合
物の重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類やスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類等の不飽和
基含有化合物の重合物等を挙げることができる。本発明
の組成物に含まれる重合物（Ａ）の量は、組成物中０．
５〜４０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ま
しい。

【０００６】次に本発明に用いられるビニルエーテル化
合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジエチレングリ
コールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエー
テル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ンジメチロールジビニルエーテル、ｎ−ブタン−１，４
−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジビニルエー
テル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポ
リエステルポリビニルエーテル、ポリウレタンポリビニ
ルエーテル等を挙げることができる。本発明の組成物に
含まれるビニルエーテル化合物（Ｂ）の量は、組成物中
１０〜９９重量％が好ましく、特に２０〜９５重量％が
好ましい。

【０００７】更に本発明に用いられる光カチオン重合開
始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ビス〔４−（ジ
〔４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕スルホニ
オ）−フェニル〕スルフィドビス−ヘキサフルオロフォ
スフェート（旭電化工業（株）製、ＳＰ−１５０、プロ
ピレンカーボネート７３％希釈品）、ビス〔４−（ジ
〔４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕スルホニ
オ）−フェニル〕スルフィドビス−ヘキサフルオロアン
チモネート（旭電化工業（株）製、ＳＰ−１７０、プロ
ピレンカーボネート４０％希釈品）、ビス〔４−（ジフ
ェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビス−ヘキサ
フルオロフォスフェート（デグーサ（株）製、デガキュ
アーＫＩ８５、プロピレンカーボネート３０〜４０％希
釈品）、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニ
ル〕スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト等を挙げることができる。本発明の組成物に含まれる
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の量は、組成物中、０．１
〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好まし
い。

【０００８】本発明の組成物は、更に必要に応じて（メ
タ）アクリレート化合物（具体的には、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、等のモノマー類、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート等のプレポリマ
ー類等。）やエポキシ化合物を、本発明の組成物中、０
〜８０重量％の範囲で使用できる。但し、（メタ）アク
リレート化合物を使用する場合は、光ラジカル重合開始
剤を使用するのが好ましい。光ラジカル重合開始剤の具
体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール等を挙げることができ
る。その使用量は、（メタ）アクリレート化合物１００
重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

【０００９】本発明の組成物は有機溶剤を含んでいて
も、いなくても良いが、用途によっては粘度調整のため
有機溶剤を使用するのが好ましい場合がある。有機溶剤
を添加した場合は塗工後熱風乾燥器（機）により除去す
ることが望ましい。そのためには添加量は少い方が良
い。塗工後熱風乾燥で除去することを考えて溶剤の沸点
は好ましくは７０〜１５０°で、できるだけ無害で安全
な溶剤が望ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチ
ルケトン等を用いることができる。本発明の組成物は必
要に応じて顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、スリッ
プ剤、つや消し剤等の添加剤を含むことができる。本発
明の組成物は、各成分を均一に溶解、混合することによ
り得ることができる。

【００１０】本発明の組成物の硬化物は、放射線、例え
ば、紫外線や電子線等を照射することにより得ることが
できる。本発明の組成物は、紙のコーティング用、特に
紙のオーバーコート用に有用であるが、その他にもポリ
カーボネート等のプラスチック基材やガラス等のコーテ
ィング剤としても使用できる。本発明の組成物を紙のコ
ーティング用に用いる場合、例えば、印刷インキ又はコ
ート液が印刷或は塗布された紙に本発明の組成物をロー
ルコート法或はフレキソ印刷法等を用いて、好ましくは
２〜６μの厚さでコートし、溶剤を含んでいる場合は溶
剤を除去した後、電子線又は紫外線等を常法により照射
することにより硬化皮膜で覆われた紙を得ることができ
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１〜４ 表１に示した組成（数字は重量部を示す）に基づいて配
合し、樹脂組成物を調製し、以下の評価試験を行った。
結果を表１に示す。 評価試験 水性インキを塗布した紙に実施例１〜４のそれぞれの樹
脂組成物をフレキソ印刷機で５μの厚さで塗布し、これ
を紫外線照射機を用いて硬化させた。硬化速度は、硬化
までの照射量（mJ/cm²) で表した。又、硬化物の光沢、
硬さ、下地との密着性を以下の様にして評価した。

【００１２】印刷物の光沢：村上色彩技術研究所製、デ
ジタル光沢計ＧＭＸ−１０１を用い、角度６０℃で測定
した。 印刷物の硬さ：紙を折り曲げ樹脂部分のひび割れで判定
した。 ○・・・・ひび割れなし ×・・・・ひび割れかなりあり 下地との密着性：セロハンテープによる剥離テストを行
い、下記基準で評価した。 ○・・・・樹脂層の剥離なし ×・・・・樹脂層の剥離あり

【００１３】

【表１】 表１ 実施例 １ ２ ３ ４ 重合物（Ａ） アートレジンＭ−４００５＊１ 10 15 10 ７ ビニルエーテル化合物（Ｂ） テトラエチレングリコールジビニルエーテル 40 30 40 30 トリエチレングリコールジビニルエーテル 20 40 25 35 シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル10 10 ３ ベクトマー ４０１０ ＊２ 20 ５ 光カチオン重合開始剤（Ｃ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ アンチモネート １ １ １ １ その他 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０ ＊３ 10 15 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊４ 10 5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 5 5 イルガキュアー１８４ ＊６ 1.5 1.5 硬化速度（mJ/cm²) 20 20 25 25 印刷物の光沢 90 89 90 88 印刷物の硬さ ○ ○ ○ ○ 下地との密着性 ○ ○ ○ ○

【００１４】注）＊１ アートレジンＭ−４００
５：根上工業（株）製、（メタ）アクリレート重合物、
平均分子量１０万 ＊２ ベクトマー４０１０：アライドシグナル
（株）製、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレ
ート ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：日本化薬
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの
フェニルグリシジルエーテルのアクリレート５０％希釈
品 ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：日本化
薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート ＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサアクリ
レート混合物 ＊６ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン

【００１５】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は硬化速度が速く、その硬化物は光沢に
優れ、紙を折り曲げてもひび割れがなく、下地との密着
性が良好である。

【００１６】

【発明の効果】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、硬
化速度が速く、その硬化物は光沢に優れ、折り曲げても
ひび割れにくく、下地との密着性が良好で、特に紙のコ
ーティング用として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＷ 11/02 ＰＴＥ Ｄ２１Ｈ 19/24

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和基含有化合物の重合物（Ａ）、ビニ
   ルエーテル化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤
   （Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】紙のコーティング用の請求項１に記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化
   物。