[go: up one dir, main page]

CN105378176A - 强化纤维用上浆剂及其用途 - Google Patents

强化纤维用上浆剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105378176A
CN105378176A CN201480039921.7A CN201480039921A CN105378176A CN 105378176 A CN105378176 A CN 105378176A CN 201480039921 A CN201480039921 A CN 201480039921A CN 105378176 A CN105378176 A CN 105378176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reinforcing fiber
sizing agent
acid
weight
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480039921.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105378176B (zh
Inventor
桥本善夫
中川干生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd filed Critical Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Publication of CN105378176A publication Critical patent/CN105378176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105378176B publication Critical patent/CN105378176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D06M15/51—Unsaturated polymerisable polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C08J2367/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种上浆剂，其可对强化纤维赋予与基质树脂的优异的粘接性，并可抑制强化纤维束的起毛及随时间硬化，进一步长期保存稳定性优异；及使用该上浆剂的强化纤维束及纤维强化复合材料。本发明的强化纤维用上浆剂含有环氧树脂(A)、酸值低于5的不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。通过使用本发明的强化纤维用上浆剂，可解决上述问题。

Description

强化纤维用上浆剂及其用途
技术领域
本发明涉及强化纤维用上浆剂及其用途。详细而言，涉及用以增强基质树脂所使用的强化纤维用上浆剂、使用了此上浆剂的强化纤维束及纤维强化复合材料。
背景技术
以各种合成纤维增强了塑料材料(被称为基质树脂)的纤维强化复合材料被广泛利用在汽车用途、航空·宇宙用途、运动休闲用途、一般产业用途等。作为可使用于此等复合材料的纤维，可举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。此等各种合成纤维通常是制造成长丝形状，之后通过热熔法或滚筒缠绕法等加工成所谓的单方向预浸物的片状中间材料，或以长丝缠绕方法加工，视情况而加工成纺织品或短切纤维形状等，经过各种高精度加工工序而使用作为强化纤维。
作为强化纤维复合材料的基质树脂，广泛使用环氧树脂。除了环氧树脂以外，也使用不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂等作为自由基聚合系的基质树脂。
为提高强化纤维复合材料的机械强度，基质树脂与强化纤维的粘接性变重要，对于上述的环氧树脂、自由基聚合系的基质树脂，已提出强化纤维的粘接性提高的上浆剂(例如，专利文献1、2等)。
然而，专利文献1或专利文献2中记载的上浆剂虽然可对环氧树脂或自由基聚合系的基质树脂提高强化纤维的粘接性，但是已附予上浆剂的强化纤维随着时间会变硬，有时造成起毛或对基质树脂的粘接性降低的问题。并且，有时造成上浆剂的长期保存稳定性的问题。
另外，根据强化纤维的不同，也有具有伸长率小且脆弱性质的强化纤维。已赋予以往的上浆剂的此等强化纤维有时因加工工序中的机械摩擦等，而造成起毛、纤维切断等问题。
因此，在纤维强化复合材料的领域中，期望能开发出一种上浆剂，其可使强化纤维与基质树脂之间的亲和性提高，且牢固地粘接，并可抑制强化纤维束的起毛、抑制随着时间硬化，并且长期保存稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-52796号公报
专利文献2：日本特开昭57-173150号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于该以往的技术背景，本发明的目的在于提供一种上浆剂，其对于强化纤维可赋予与基质树脂之间优异的粘接性，可抑制强化纤维束的起毛及随时间硬化，并且长期保存稳定性优异；及使用该上浆剂的强化纤维束及纤维强化复合材料。
解决问题的手段
本发明人等为解决上述问题而深入探讨，结果发现，通过使用环氧树脂(A)与特定的不饱和聚酯(B)，再使用脂肪酸酯(C)，即可解决本发明的问题，从而完成了本发明。
即，本发明的强化纤维用上浆剂含有环氧树脂(A)、酸值低于5的不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。
相对于上述环氧树脂(A)100重量份，上述不饱和聚酯(B)优选为30～300重量份，相对于上述环氧树脂(A)与上述不饱和聚酯(B)的合计100重量份，上述脂肪酸酯(C)优选为1～15重量份。
上述不饱和聚酯(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.2～2.1。
上述不饱和聚酯(B)优选含有不饱和二元酸(B1)与双酚类的环氧烷加成物(B2)的缩合物。
上述不饱和聚酯(B)优选使以满足下述式(I)的比例含有不饱和二元酸(b1)与双酚类的环氧烷加成物(b2)的反应性成分反应而获得。
不饱和二元酸(b1)的摩尔数＜双酚类的环氧烷加成物(b2)的摩尔数(I)
上述不饱和聚酯(B)的酸值优选为4.5以下。
上述脂肪酸酯(C)的熔点优选为5℃以下。
上述脂肪酸酯(C)优选为具有碳数10～24的不饱和脂肪酸与碳数8～20的一元醇酯键键合后的结构的酯。
上述环氧树脂(A)、上述不饱和聚酯(B)与上述脂肪酸酯(C)的合计重量占上浆剂的不挥发成分的比例优选为70重量％以上。
本发明的强化纤维束是对原料强化纤维束附着上述的强化纤维用上浆剂而成。
本发明的纤维强化复合材料含有基质树脂与上述强化纤维束。
上述基质树脂优选为热固性树脂。
发明的效果
本发明的强化纤维用上浆剂可以对强化纤维赋与与基质树脂之间优异的粘接性。另外，可抑制强化纤维束的起毛及随着时间硬化。并且，长期保存稳定性优异。
本发明的强化纤维束由于上浆剂不会随时间变化或随时间的变化少，故即便长期保存也可抑制摩擦起毛性及与基质树脂之间的粘接性的降低。通过使用本发明的强化纤维束，可获得具有优异的物性的强化纤维复合材料。
具体实施方式
本发明是为增强基质树脂所使用的强化纤维用上浆剂，含有环氧树脂(A)、特定不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。以下，详细说明。
[环氧树脂(A)]
环氧树脂(A)是本发明的上浆剂的必要成分。环氧树脂(A)是指在分子结构内具有2个以上反应性环氧基的化合物。作为环氧树脂(A)，以可自环氧氯丙烷(epichlorohydrin)与活性氢化合物获得的缩水甘油醚型为代表，其他可举出缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型等。环氧树脂(A)可使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为缩水甘油醚型环氧树脂(A)可列举：例如以醇类为原料而制造的具有下述通式(1)表示的官能团的环氧树脂、以酚类为原料而制造的具有下述通式(2)表示的官能团的环氧树脂等。作为缩水甘油酯型的环氧树脂(A)可列举：例如以邻苯二甲酸衍生物或合成树脂脂肪酸等羧酸为原料而制造的具有下述通式(3)表示的官能团的环氧树脂等。作为缩水甘油胺型环氧树脂(A)可列举：例如具有下述通式(4)表示的官能团的环氧树脂或具有下述通式(5)表示的官能团的环氧树脂等。作为脂环型环氧树脂(A)可列举：例如具有下述通式(6)表示的官能团的环氧树脂等。此等环氧树脂之中，以提高纤维与基质树脂的粘接性的理由，优选具有通式(2)表示的官能团的环氧树脂。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
环氧树脂(A)的环氧当量优选为100～1,500g/eq，更优选120～1,000g/eq，进一步优选150～800g/eq。环氧当量低于100g/eq时，有时促进强化纤维束的随时间的硬化。环氧当量超过1,500g/eq时，有时与基质树脂之间的粘接性降低。需要说明的是，环氧当量依据JIS-K7236的定义。
环氧树脂(A)的重均分子量优选100～10,000，更优选100～8,000，进一步优选150～7,000。重均分子量低于100时，有时在强化纤维束的干燥工序等中耐热性不足而挥发。重均分子量超过10,000时，可能使上浆剂的长期保存稳定性降低。
就使强化纤维与基质树脂的粘接性提高而言，环氧树脂(A)优选分子结构中具有芳香环的芳香族环氧树脂。
作为上述的芳香族环氧树脂，可列举：氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、双酚F、双酚A、苯酚线性酚醛、邻甲酚线性酚醛、间苯二酚线性酚醛、双酚F线性酚醛、双酚A线性酚醛、二环戊二烯改性苯酚、三苯基甲烷、四苯基乙烷等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物等。
此等芳香族环氧树脂之中，优选下述通式(7)表示的化合物、下述通式(8)表示的化合物，更优选下述通式(7)表示的化合物。
[化7]
通式(7)中，R5、R6、R7及R8分别独立地为氢原子或甲基。n是0～30的整数，优选0～20，更优选0～10。
[化8]
通式(8)中，m是0～10的整数，优选0～8，更优选0～5。
作为上述环氧树脂(A)的制造方法并无特别的限定，可采用公知的方法。另外，上述的环氧树脂(A)是一般的市售品，本发明的碳纤维用上浆剂中，可使用该等市售的环氧树脂(A)。
[不饱和聚酯(B)]
酸值低于5的不饱和聚酯(B)是本发明的上浆剂的必要成分。该酸值为5以上时，强化纤维束随着时间变硬，且上浆剂的长期保存稳定性会降低。该酸值优选4.5以下，更优选4以下，进一步优选3.5以下。此处的酸值，用中和试样1g时所需的氢氧化钾的mg数表示，依据JISK2501：2003而测定。
不饱和聚酯是指分子结构内具有1个以上不饱和键的聚酯化合物。作为不饱和聚酯可举出：1)具有1个以上不饱和键的酸单独与醇的缩合物；2)具有1个以上不饱和键的酸及不具有不饱和键的酸的混合物、与醇的缩合物；3)酸与具有1个以上不饱和键的醇的缩合物等。此等之中，尤其优选不饱和二元酸与二元醇的缩合物。
不饱和二元酸是具有不饱和双键与2个羧酸基的化合物、或其酸酐，可列举：例如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸等。此等酸之中，尤其优选碳数4～6且脂肪族的不饱和二元酸。
作为二元的醇可列举：例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、双酚类、双酚类的环氧烷加成物等。此等醇之中，优选双酚类的环氧烷加成物。在后面叙述双酚类及双酚类的环氧烷加成物。
就强化纤维与基质树脂的粘接性提高而言，不饱和聚酯(B)优选含有上述的不饱和二元酸(以下称为不饱和二元酸(b1))与双酚类的环氧烷加成物(b2)的缩合物。
双酚类是指具有2个羟基苯基的化合物，可列举：例如双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z等。
双酚类的环氧烷加成物(b2)是指使环氧烷加聚于上述双酚类而成的化合物。作为环氧烷可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。作为环氧烷的加成摩尔数优选10摩尔以下，更优选5摩尔以下，最优选2～4摩尔以下。如加成超过10摩尔时，可能失去双酚类具有的刚性、与基质树脂之间的粘接性降低。
就抑制强化纤维束随时间的硬化及上浆剂的保存稳定性而言，不饱和聚酯(B)优选使满足下述式(I)的比例而含有不饱和二元酸(b1)与双酚类的环氧烷加成物(b2)的反应性成分反应而得。
不饱和二元酸(b1)的摩尔数＜双酚类的环氧烷加成物(b2)的摩尔数(I)
不饱和二元酸(b1)与双酚类的环氧烷加成物(b2)的摩尔数的摩尔比(b1/nb2)优选70/100～99/100，更优选75/100～90/100，进一步优选80/100～85/100。
就强化纤维与基质树脂的粘接性提高而言，不饱和二元酸(b1)与双酚类的环氧烷加成物(b2)占反应性成分的合计比例优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选100摩尔％以上。
另外，就强化纤维与基质树脂的粘接性提高而言，反应性成分优选实质上不含不饱和二元酸的酯化物。具体地，不饱和二元酸的酯化物在反应性成分中所占的比例优选2摩尔％以下，更优选1摩尔％以下，进一步优选0摩尔％。
欲使不饱和聚酯(B)的酸值下降时，虽然可考虑使用具有1官能的活性氢基的化合物作为反应性成分，但使用1官能的活性氢基时，有时与基质树脂之间的粘接性会降低，另外也可能使上浆剂的长期保存稳定性降低，故不宜使用1官能的活性氢基作为反应性成分。详言之，具有1官能的活性氢基的化合物占反应性成分的比例优选2摩尔％以下，更优选1摩尔％以下，进一步优选0摩尔％。
作为具有1官能的活性氢基的化合物，可举出1元醇、仲胺、1元硫醇等。
不饱和聚酯(B)的重均分子量优选500～5,000，更优选800～4,500，进一步优选1,000～3,500。如该分子量低于500时，可能不能同时获得良好的粘接性、耐热性。另一方面，如该分子量超过5,000时，可能使溶液稳定性变差。
不饱和聚酯(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选1.2～2.1，更优选1.4～2.0，进一步优选1.6～1.9。如该分子量比低于1.2时，可能不能同时获得良好的粘接性、耐热性。另一方面，如该分子量比超过2.2时，可能使溶液稳定性变差。
需要说明的是，本发明中的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是利用Tosoh(株)制高效凝胶渗透色谱装置HLC-8220GPC，以试样浓度2mg/mL注入分离柱(昭和电工(株)制Shodex(注册商标)KF-G、KF-402HQ、KF-403HQ)中，通过以RI检测器测定的曲线图计算出的值。使用四氢呋喃(THF)为流动相，使用聚乙二醇(PEG)为用于制作标准曲线的标准物质，以分离柱温度40℃、流速0.3mL/分钟进行测定。
作为不饱和聚酯(B)的制造方法，并无特别的限定，可采用公知的方法。例如，可通过使不饱和二元酸(b1)及双酚类的环氧烷加成物(b2)缩聚而得。就酯化的促进及反应产物的酸值降低而言，缩聚时的反应温度优选110℃～180℃，更优选130℃～160℃。就酯化的促进及反应产物的酸值降低而言，缩聚时的反应时间优选1～10小时，更优选2～5小时。如欲促进缩聚反应，也可使用酯化催化剂。
[脂肪酸酯(C)]
脂肪酸酯(C)是本发明的上浆剂的必需成分。除了环氧树脂(A)及环氧树脂(A)与不饱和聚酯(B)之外，再通过含有脂肪酸酯(C)，本发明的强化纤维用上浆剂对于强化纤维可赋予与基质树脂之间优异的粘接性。另外，可抑制强化纤维束的起毛及随时间的硬化。并且，可使长期保存稳定性优异。
脂肪酸酯(C)是具有脂肪酸与一元醇酯键键合后的结构的化合物。
作为脂肪酸可举出碳数10～24的饱和脂肪酸或碳数10～24的不饱和脂肪酸。就抑制强化纤维束的起毛而言，优选碳数10～24的不饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选10～22，更优选12～20，进一步优选14～20。
作为脂肪酸的具体例可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸(lignocericacid)等。
作为一元醇可举出碳数8～20的一元醇。更详言之，可举出碳数8～20的饱和一元醇或碳数8～20的不饱和一元醇。一元醇的碳数优选12～22，更优选14～20，进一步优选16～20。
作为一元醇的具体例可列举：辛醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇及它们的支链的醇等。
此等之中，就抑制强化纤维束的起毛而言，作为脂肪酸酯(C)优选具有碳数10～24的不饱和脂肪酸与碳数8～20的一元醇酯键键合后的结构的化合物。该不饱和脂肪酸的碳数优选10～22，更优选12～20，进一步优选14～20。该一元醇的碳数优选12～22，更优选14～20，进一步优选16～20。
作为脂肪酸酯(C)，以下述通式(9)表示。
R9-COOR10(9)
通式(9)中，R9是碳数9～23的烷基、烯基或炔基。R9优选烯基。R9可以是直链，也可以是支链状。R9的碳数优选12～22，更优选14～20，进一步优选16～20。
通式(9)中，R10是碳数8～20的烷基、烯基或炔基。R10可以是直链，也可以是支链状。R10的碳数优选10～20，更优选12～20，进一步优选14～20。
作为脂肪酸酯(C)的具体例，可列举：例如月桂酸辛酯、月桂酸癸酯、月桂酸十二酯、月桂酸十三酯、月桂酸十四酯、月桂酸十六酯、月桂酸十七酯、月桂酸十八酯、月桂酸油醇酯、月桂酸十九酯、肉豆蔻酸辛酯、肉豆蔻酸癸酯、肉豆蔻酸十二酯、肉豆蔻酸十三酯、肉豆蔻酸十四酯、肉豆蔻酸十六酯、肉豆蔻酸十七酯、肉豆蔻酸十八酯、肉豆蔻酸油醇酯、肉豆蔻酸十九酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸癸酯、棕榈酸十二酯、棕榈酸十三酯、棕榈酸十四酯、棕榈酸十六酯、棕榈酸十七酯、棕榈酸十八酯、棕榈酸油醇酯、棕榈酸十九酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸癸酯、硬脂酸十二酯、硬脂酸十三酯、硬脂酸十四酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸十七酯、硬脂酸十八酯、硬脂酸油醇酯、硬脂酸十九酯、油酸辛酯、油酸癸酯、油酸十二酯、油酸十三酯、油酸十四酯、油酸十六酯、油酸十七酯、油酸十八酯、油酸油醇酯、油酸十九酯等。
此等酯之中，就抑制强化纤维束的起毛而言，优选油酸辛酯、油酸癸酯、油酸十二酯、油酸十三酯、油酸十四酯、油酸十六酯、油酸十七酯、油酸十八酯、油酸油醇酯、油酸十九酯，更优选油酸十六酯、油酸十七酯、油酸十八酯、油酸油醇酯、油酸十九酯。
就抑制强化纤维束的起毛而言，脂肪酸酯(C)的熔点优选5℃以下，更优选5℃～-10℃，进一步优选5℃～-5℃。如熔点超过5℃时，在冬季长时间保存强化纤维束时，脂肪酸酯变成固状而可能降低抑制起毛的效果。需要说明的是，如下测定本发明中的熔点。在两端开管的毛细管(内径1mm、外径2mm以下、长度50～80mm)中采取测定试样直至大约10mm的高度。将此安置于BUCHI制熔点测定装置M-565，自熔点以下的温度以1℃/分钟升温。使测定试样熔融，将成为透明的温度作为熔点。
脂肪酸酯(C)的重均分子量优选300～700，更优选400～600，最优选500～600。如该分子量低于300时，可能使脂肪酸酯的耐热性降低、在强化束的干燥工序中挥发、降低抑制起毛的效果。如该分子量超过700时，可能使摩擦变高、降低强化纤维束的抑制起毛的效果。
[强化纤维用上浆剂]
本发明的强化纤维用上浆剂必须含有上述的环氧树脂(A)、不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。
不饱和聚酯(B)相对于环氧树脂(A)100重量份优选30～300重量份，更优选35～250重量份，进一步优选40～200重量份。如低于30重量份时，可能使强化纤维对于自由基聚合系的基质树脂的粘接性降低。另一方面，如超过300重量份时，可能使强化纤维束的质感变硬、在加工工序中容易产生摩擦起毛。
相对于环氧树脂(A)与不饱和聚酯(B)的合计100重量份，脂肪酸酯(C)优选1～15重量份，更优选3～12重量份，进一步优选5～10重量份。如低于1重量份时，可能降低抑制强化纤维束的起毛效果。另一方面，如超过15重量份时，可能降低强化纤维对于基质树脂的粘接性。
环氧树脂(A)、不饱和聚酯(B)与脂肪酸酯(C)的合计重量占上浆剂的不挥发成分的比例优选70重量％以上，更优选70～95重量％，进一步优选75～90重量％。如低于70重量％时，可能降低强化纤维对于基质树脂的粘接性。需要说明的是，本发明中的不挥发成分是指以105℃将上浆剂热处理而去除溶剂等，达到恒量时的干透成分。
就处理时对人体的安全性、或防止火灾等灾害、防止自然环境的污染等而言，本发明的上浆剂也可含有水。在不损害本发明的效果的范围内，也可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂。
本发明的上浆剂在水中自乳化及/或乳化分散而成。上浆剂的平均粒径并无特别的限定，优选10μm以下，更优选0.01～1μm，进一步优选0.01～0.5μm。该平均粒径超过10μm时，可能不能对强化纤维均匀附着，而且有使上浆剂本身在数日内即分离之虞，保存稳定性差而无实用性。
需要说明的是，本发明中所称的平均粒径，是指通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制LA-910)测定的粒度分布计算出的平均值。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的上浆剂除了上述中说明的环氧树脂(A)、不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)以外，也可含有其他的成分。作为其他的成分，可列举：例如各种表面活性剂、各种平滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、晶体成核剂、消泡剂等，可使用1种或将2种以上组合使用。
在环氧树脂(A)或不饱和聚酯(B)或脂肪酸酯(C)或其他上浆剂中含有水不溶性或难溶性的树脂时，表面活性剂可通过作为乳化剂使用而有效地进行水性乳化。
作为表面活性剂并无特别的限定，可自非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂中适当选择公知的物质而使用。表面活性剂可使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为非离子性表面活性剂可列举：例如环氧烷加成非离子性表面活性剂(在高级醇、高级脂肪酸、烷基酚、苯乙烯化酚、苯甲基酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、脱水山梨醇酯、蓖麻油、硬化蓖麻油、高级脂肪族胺、脂肪酸酰胺、油脂等中加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷(可组合使用2种以上)而成的物质)、在聚亚烷基二醇中加成高级脂肪酸等而成的物质、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、多元醇与脂肪酸的酯、脂肪族烷醇酰胺等。
更详言之，作为非离子性表面活性剂可列举：聚氧亚乙基己醚、聚氧亚乙基辛醚、聚氧亚乙基癸醚、聚氧亚乙基月桂醚、聚氧亚乙基十六醚等聚氧亚烷基直链烷基醚；聚氧亚乙基2-乙基己醚、聚氧亚乙基异十六醚、聚氧亚乙基异硬脂醚等聚氧亚烷基支链伯烷基醚；聚氧亚乙基1-己基己醚、聚氧亚乙基1-辛基己醚、聚氧亚乙基1-己基辛醚、聚氧亚乙基1-戊基庚醚、聚氧亚乙基1-庚基戊醚等聚氧亚烷基支链仲烷基醚；聚氧亚乙基油醚等聚氧亚烷基烯基醚；聚氧亚乙基辛基苯醚、聚氧亚乙基壬基苯醚、聚氧亚乙基十二基苯醚等聚氧亚烷基烷基苯醚；聚氧亚乙基三苯乙烯基苯醚、聚氧亚乙基二苯乙烯基苯醚、聚氧亚乙基苯乙烯基苯醚、聚氧亚乙基三苯乙烯基甲基苯醚、聚氧亚乙基二苯乙烯基甲基苯醚、聚氧亚乙基苯乙烯基甲基苯醚、聚氧亚乙基三苯甲基苯醚、聚氧亚乙基二苯甲基苯醚、聚氧亚乙基苯甲基苯醚等聚氧亚烷基烷基芳基苯醚；聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基二油酸酯、聚氧亚乙基二肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基二硬脂酸酯等聚氧亚烷基脂肪酸酯；脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单油酸酯等脱水山梨醇脂；聚氧亚乙基脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯等聚氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧亚烷基山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧亚乙基蓖麻油醚等聚氧亚烷基蓖麻油醚；聚氧亚乙基硬化蓖麻油醚等聚氧亚烷基硬化蓖麻油醚；聚氧亚乙基月桂基氨基醚、聚氧亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧亚烷基烷基氨基醚；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端烷基醚化物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端蔗糖醚化物；等。
作为阴离子性表面活性剂可列举：例如羧酸(盐)、高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的磷酸酯盐等。
更详言之，作为阴离子性表面活性剂可列举：例如油酸、棕榈酸、油酸钠盐、棕榈酸钾盐、油酸三乙醇胺盐等脂肪酸(盐)；羟基乙酸、羟基乙酸钾盐、乳酸、乳酸钾盐等含有羟基的羧酸(盐)；聚氧亚乙基十三醚乙酸(钠盐)等聚氧亚烷基烷基醚乙酸(盐)；偏苯三酸钾、均苯四酸钾等羧基多取代芳香族化合物的盐；十二烷基苯磺酸(钠盐)等烷基苯磺酸(盐)；聚氧亚乙基2-乙基己醚磺酸(钾盐)等聚氧亚烷基烷基醚磺酸(盐)；硬脂酰基甲基牛磺酸(钠)、月桂酰基甲基牛磺酸(钠)、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸(钠)、棕榈酰基甲基牛磺酸(钠)等高级脂肪酸酰胺磺酸(盐)；月桂酰基肌氨酸(钠)等N-酰基肌氨酸(盐)；辛基膦酸酯(钾盐)等烷基膦酸(盐)；苯基膦酸酯(钾盐)等芳香族膦酸(盐)；2-乙基己基膦酸酯单2-乙基己基酯(钾盐)等烷基膦酸烷基磷酸酯(盐)；氨基乙基膦酸(二乙醇胺盐)等含氮烷基膦酸(盐)；2-乙基己基硫酸酯(钠盐)等烷基硫酸酯(盐)；聚氧亚乙基2-乙基己醚硫酸酯(钠盐)等聚氧亚乙基硫酸酯(盐)；二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等长链磺基琥珀酸盐、N-月桂酰基谷氨酸钠、N-硬脂酰基-L-谷氨酸二钠等长链N-酰基谷氨酸盐；等。
作为阳离子性表面活性剂可列举：例如月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、油基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、椰油烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基铵硫酸甲酯、油基二甲基乙基铵硫酸乙酯、二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、十八烷基二乙基甲基硫酸铵等烷基季铵盐；(聚氧亚乙基)月桂基氨基醚乳酸盐、硬脂基氨基醚乳酸盐、二(聚氧亚乙基)月桂基甲基氨基醚二甲基磷酸酯、油基甲基乙基铵硫酸乙酯、二(聚氧亚乙基)月桂基乙基铵硫酸乙酯、二(聚氧亚乙基)硬化牛油烷基乙基胺硫酸乙酯、二(聚氧亚乙基)月桂基甲基铵二甲基磷酸酯、二(聚氧亚乙基)硬脂基胺乳酸盐等(聚氧亚烷基)烷基氨基醚盐；N-(2-羟基乙基)-N，N-二甲基-N-硬脂酰基酰胺丙基硝酸铵、羊毛酸酰胺丙基乙基二甲基铵硫酸乙酯、月桂酰基酰胺乙基甲基二乙基铵硫酸甲酯等酰基酰胺烷基季铵盐；二棕榈基聚氧亚乙基乙基氯化铵、二硬脂基聚氧亚乙基甲基氯化铵等烷基氧亚乙基季铵盐；月桂基异喹啉鎓氯化物等烷基异喹啉鎓盐；月桂基二甲基苯甲基氯化铵、硬脂基二甲基苯甲基氯化铵等苄烷铵盐；苯甲基二甲基{2-[2-(对-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等苯乙铵盐；十六烷基吡啶鎓氯化物等吡啶鎓盐；油基羟基乙基咪唑啉鎓硫酸乙酯、月桂基羟基乙基咪唑啉鎓硫酸乙酯等咪唑啉鎓盐；N-椰油酰基精氨酸乙酯吡咯烷酮羧酸盐、N-月桂酰基赖氨酸乙基乙酯氯化物等酰基碱性氨基酸烷酯盐；月桂基胺氯化物、硬脂基胺溴化物、硬化牛油烷基胺氯化物、松香胺乙酸盐等伯铵盐；十六烷基甲基胺硫酸酯、月桂基甲基胺氯化物、二月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺溴化物、月桂基丙基胺乙酸盐、二辛基胺氯化物、十八烷基乙基胺氢氧化物等仲胺盐；二月桂基甲基胺硫酸酯、月桂基二乙基胺氯化物、月桂基乙基甲基胺溴化物、二乙醇硬脂基酰胺乙基胺三羟基乙基磷酸盐、硬脂基酰胺乙基乙醇胺尿素缩聚物乙酸盐等叔铵盐；脂肪酸酰胺胍鎓盐；月桂基三乙二醇氢氧化铵等烷基三亚烷基二醇铵盐等。
作为两性表面活性剂可列举：例如2-十一烷基-N，N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基2钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂；N-月桂基甘胺酸、N-月桂基β-丙胺酸、N-硬脂基β-丙胺酸、月桂基氨基丙酸钠等氨基酸型两性表面活性剂等。
含有表面活性剂时表面活性剂在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选5～30重量％，更优选10～25重量％，进一步优选15～25重量％。
本发明的上浆剂的不挥发成分浓度并无特别的限定，考虑作成水分散体的稳定性、作为制品容易处理的粘度等而适当选择。若考虑制品的输送成本等时，不挥发成分在上浆剂整体中所占的重量比例优选10～100重量％，进一步优选15～100重量％，特别优选20～100重量％。
另外，水与不挥发成分在上浆剂整体中所占的合计重量比例优选90重量％以上，更优选95重量％以上，进一步优选99重量％以上，尤其优选100重量％。如低于90重量％时，即含有在热处理时不作为不挥发成分残留的上述有机溶剂、其他低沸点化合物10重量％以上时，就处理时对人体的安全性、防止对自然环境的污染而言，有时不优选。
需要说明的是，在上述水分散体或水溶液中，除了上述对人体的安全性、防止对自然环境的污染而言之外，就防止水分散体、水溶液的随时间的增粘/固化而言，即使不含有或含有有机溶剂等的水以外的溶剂时优选为相对于上浆剂整体的10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
将本发明的上浆剂制作成水分散体的方法并无特别的限定，可采用公知的方法。如同上述，可举出：制造构成上浆剂的各成分时分别制成水分散体，将此等成分混合的方法；将构成上浆剂的各成分投入搅拌下的温水中使其乳化分散的方法；将构成上浆剂的各成分预先乳化分散后的乳化分散液混合的方法；将构成上浆剂的各成分混合，使所得的混合物加温至软化点以上后，利用均质机、高速搅拌机、球磨机等一边施加机械剪切力一边缓缓地投入于水中而进行转相乳化的方法等。
[强化纤维束及其制造方法]
本发明的强化纤维束是对原料强化纤维束附着上述的强化纤维用上浆剂而成，且为用以增强基质树脂的强化纤维。本发明的强化纤维束与基质树脂之间的粘接性优异。就通过本发明的上浆剂而使粘接性提高效果更高而言，基质树脂优选热固性基质树脂。本发明的强化纤维束因起毛少，故工序通过性优异，由于强化纤维用上浆剂不会随着时间的变化或随着时间的变化的少，故可使长期保存性优异。
可适当选择上浆剂的不挥发成分对原料强化纤维束的附着量，只要设置为用以使强化纤维束具有所需要的功能的必要量即可，但该附着量相对于原料强化纤维束优选0.1～20重量％。长纤维形态的强化纤维束中，相对于原料强化纤维束其附着量更优选0.1～10重量％，进一步优选0.5～5重量％。另外，短切纤维形态(切断成规定长度的状态)的束中，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。
如上浆剂的附着量少时，难以获得耐热性、树脂浸渗性、粘接性所涉及的本发明的效果，另外，可能使强化纤维束的聚束性不足、使处理性变差。另外，如上浆剂的附着量过多时，将使强化纤维束太过刚直，反而使处理性变差，复合成型时使树脂浸渗性变差，故不优选。
强化纤维束的制造方法包括：制备含有上述的上浆剂，不挥发成分的重量比例为0.5～10重量％，水与不挥发成分的合计重量比例为90重量％以上的处理液的制备工序；及，为使不挥发成分相对于原料强化纤维束的附着量为0.1～20重量％而使该处理液附着在原料强化纤维束的附着工序。
在制备工序中，在处理液中不挥发成分所占的重量比例优选0.5～10重量％，更优选1～5重量％。水与不挥发成分的合计重量比例优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上，特别优选为100重量％。
在附着工序中，优选的不挥发成分的附着量如前段所述。使上浆剂附着在原料强化纤维束的方法并无特别限定，只要是以辊舔法、辊浸渍法、喷雾法以及其他公知的方法使上浆剂附着在原料强化纤维束的方法即可。在此等方法之中，辊浸渍法因可使上浆剂均匀地附着在原料强化纤维束，故优选。
所得的附着物的干燥方法并无特别的限定，例如可以用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。
需要说明的是，使本发明的上浆剂附着在原料强化纤维束时，可使上浆剂的构成成分全部混合后附着，也可使构成成分分别分为二阶段以上附着。另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，除了环氧树脂(A)、不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)以外，也可使乙烯酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂及/或聚烯烃树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂附着在原料强化纤维束。
本发明的强化纤维束可作为以各种树脂为基质树脂的复合材料的强化纤维使用，作为使用的形态，可为长纤维形态，也可为短切纤维形态。
作为可适用本发明的上浆剂的(原料)强化纤维束，可举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维等的束。就作为所得的纤维强化复合材料的物性而言，作为(原料)强化纤维束优选选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少一种的束，更优选碳纤维束。
[纤维强化复合材料]
本发明的纤维强化复合材料是含有基质树脂与上述的强化纤维束的材料。强化纤维束通过本发明的上浆剂处理，使上浆剂均匀地附着，可使强化纤维束及基质树脂之间的亲和性良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。此处，基质树脂是指包含热固性树脂或热塑性树脂的基质树脂，可含有一种或二种以上。作为热固性树脂并无特别的限制，可举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。作为热塑性基质树脂并无特别的限制，可举出聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。此等树脂之中，就基于本发明的上浆剂的粘接性提高效果更高而言，优选热固性基质树脂，更优选环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂，最优选环氧树脂。此处，环氧树脂是指分子结构内具有反应性环氧基的化合物，通过与固化剂混合后加热，可使环氧基交联网络化而固化。作为环氧树脂，可举出与作为上浆剂的必要成分的上述的环氧树脂(A)相同的环氧树脂。此等基质树脂出于使与强化纤维束之间的粘接性更为提高等目的，使其一部份或全部改性也无妨。
作为纤维强化复合材料的制造方法并无特别的限定，可采用由短切纤维、长纤维颗粒等的复合注射成型、由UD片、纺织品片等的冲压成型、其他纤维缠绕成型等公知的方法。
在将热固性基质树脂与强化纤维束混练时，有将固化剂混合后在加压或常压下加热而制造纤维强化复合材料的方法；或，将固化剂、固化促进剂混合而在常温中制造纤维强化复合材料的方法。
纤维强化复合材料中的强化纤维束的含量也无特别的限定，只要依纤维的种类、形态、基质树脂的种类等而适当选择即可，但对于可得的纤维强化复合材料，优选5～70重量％，更优选20～60重量％。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不局限于此处所述的实施例。需要说明的是，以下的实施例中表示的百分比(％)、份只要无特别的限定就表示“重量％”、“重量份”。各特性值的测定依照以下所示的方法进行。
<溶液稳定性>
以调节至50℃的恒温槽保存不挥发成分浓度为3.0重量％的各处理乳液，以目视确认溶液的外观，以下述的评估基准判定溶液稳定性。
◎：60天无分离。
○：30天无分离，于60天以内分离。
△：7天无分离，于30天以内分离。
×：于7天以内分离。
××：乳化当天分离，或无法乳化。
<粘接性>
使用复合材料界面特性评估装置HM410(东荣产业股份公司制)，通过微液滴法进行粘接性评估。
由实施例及比较例中所得的碳纤维束取出碳纤维丝，安置在试样架。使混合了固化剂、固化促进剂的各基质树脂的液滴形成在碳纤维丝，通过下述的固化方法使液滴固化，获得测定用的试样。将测定试样安置在设备，以装置刀片夹住液滴，使碳纤维丝在装置上以0.06mm/分钟的速度移动，测定自碳纤维丝拔出液滴时的最大拔出载荷F。
通过下式计算出界面剪切强度τ，进行碳纤维丝与基质树脂之间粘接性评估。
界面剪切强度τ(单位：MPa)＝F/πdl
(F：最大拔出拉力d：碳纤维丝直径1：液滴的拔出方向的粒径)
(各基质树脂的液滴(drop)的固化方法)
基质树脂在实施例1～10及比较例1～4、7～9中是使用环氧树脂，在实施例11～14及比较例5中是使用不饱和聚酯树脂，在实施例15～18及比较例6中是使用乙烯酯树脂。
环氧树脂：以80℃×1小时、150℃×3小时，将调整至环氧树脂JER828(三菱化学股份公司制)100重量份、DICY(三菱化学股份公司制)3重量份的基质树脂的液滴加热，使其固化。
不饱和聚酯树脂：以80℃×1小时、150℃×3小时，将调整至不饱和聚酯树脂Rigolac(リゴラツク)M540(昭和电工股份公司制)100重量份、Permek(パ一メツク)N(日油股份公司制)2重量份的基质树脂的液滴加热，使其固化。
乙烯酯树脂：以80℃×1小时、150℃×3小时，将调整至乙烯酯树脂Repoxy(リポキシ)R-806(昭和电工股份公司制)100重量份、Percure(パ一キュア一)-O(日油股份公司制)2重量份的基质树脂的液滴加热，使其固化。
<摩擦起毛性>
利用TM式摩擦抱合力试验机TM-200(大荣科学精器制作所(株)制)，利用配置成“之”字形的镜面镀铬不锈钢针3支，以50g的张力，摩擦实施例及比较例中获得的碳纤维束1，000次(往返运动速度300次/分钟)，以下述基准目视判定碳纤维束的起毛状态。
◎：与摩擦前同样地完全未见到起毛。
○：虽然有见到数支起毛，但实用上完全不成问题的程度。
△：可见到许多起毛，也可确认若干的断丝。
×：可确认有非常多的起毛及单丝的断丝。
<纤维保存性>
以100℃保存实施例及比较例中所得碳纤维束10天，求得保存后的碳纤维束的硬度与保存前的碳纤维束的硬度之差，可判断出差越小，随时间的硬化越少。碳纤维束(长度：大约50cm)的硬度用质感试验机(HANDLE-O-METERHOM-2大荣科学精器制作所(株)制，缝宽10mm)进行测定。
[环氧树脂(A)]
JER1001：三菱化学股份公司制，固形双酚A型环氧树脂，环氧当量450～500
JER834：三菱化学股份公司制，半固形双酚A型环氧树脂，环氧当量230～270
JER828：三菱化学股份公司制，液状双酚A型环氧树脂，环氧当量184～194
JER807：三菱化学股份公司制，液状双酚F型环氧树脂，环氧当量160～175
JER157S65：三菱化学股份公司制，双酚A线性酚醛型环氧树脂，环氧当量200～220
[不饱和聚酯(B)的合成]
(合成例B-1)
使顺丁烯二酸酐0.9摩尔与双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物1.0摩尔在140℃中反应5小时，获得酸值2.5的不饱和聚酯(B-1)。重均分子量(Mw)为3,051，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.6。
(合成例B-2)
使顺丁烯二酸酐0.8摩尔与双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1.0摩尔在140℃中反应3小时，获得酸值3.5的不饱和聚酯(B-2)。重均分子量(Mw)为1,626，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.7。
(合成例B-3)
使反丁烯二酸0.85摩尔与双酚A的环氧乙烷3摩尔加成物1.0摩尔在170℃中反应8小时，获得酸值4.5的不饱和聚酯(B-3)。重均分子量(Mw)为3,444，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.9。
(合成例B-4)
使顺丁烯二酸酐0.9摩尔与双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物1.0摩尔在150℃中反应5小时，获得酸值2.0的不饱和聚酯(B-4)。重均分子量(Mw)为2,903，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.7。
[不饱和聚酯的合成]
(合成例b-1)
使顺丁烯二酸酐1.0摩尔与双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1.0摩尔在135℃中反应2小时，获得酸值60的不饱和聚酯(b-1)。重均分子量(Mw)为3,872，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0。
(合成例b-2)
使顺丁烯二酸酐1.0摩尔与双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1.0摩尔在135℃中反应5小时，再以170℃使其反应5小时，获得酸值6.3的不饱和聚酯(b-2)。重均分子量(Mw)为5,736，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.3。
(合成例b-3)
使顺丁烯二酸酐1.0摩尔与双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物1.0摩尔在160℃中反应5小时，获得酸值10的不饱和聚酯(b-3)。重均分子量(Mw)为4,860，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0。
(合成例b-4)
使顺丁烯二酸酐1.0摩尔与双酚A的环氧乙烷3摩尔加成物1.0摩尔在140℃中反应4小时，获得酸值30的不饱和聚酯(b-4)。重均分子量(Mw)为4,860，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.1。
[脂肪酸酯(C)]
油酸油醇酯：熔点4℃
油酸月桂酯：熔点11℃
硬脂酸异辛酯：熔点10℃
[实施例1]
以成为表1中所示的处理剂的不挥发成分组成的方式将JER1001、不饱和聚酯(B-1)、油酸油醇酯、POE(150)硬化蓖麻油醚、PO/EO(25/75)聚醚(分子量16,000)装入乳化装置中，搅拌下徐缓地加水使其转相乳化，获得不挥发成分浓度30重量％的上浆剂水分散体。以水稀释所得的上浆剂水分散体，制备不挥发成分浓度3重量％的上浆剂乳液，使上浆剂未处理碳纤维束(纤度800tex，丝数12,000支)浸渍/浸渗之后，以105℃使其热风干燥15分钟，获得理论附着量为1.0％的上浆剂处理碳纤维束。通过上述的方法，进行本上浆剂及本束的各特性值评估。关于粘接性与摩擦起毛性，使用纤维保存性评估前的碳纤维束与纤维保存性评估后的碳纤维束，分别进行评估。将其结果表示于表1中。
[实施例2～18、比较例1～9]
除了在实施例1中上浆剂乳液调整成如表1～3中所示的处理剂的不挥发成分分组成以外，其余与实施例1同样地，获得上浆剂处理碳纤维束，评估各特性值。将各特性值的评价结果表示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～3可知，实施例的上浆剂的长期稳定性优异。另外，实施例的纤维束与基质树脂之间的粘接性优异，也抑制了起毛。并且，纤维保存性优异，在纤维保存后的粘接性亦优，抑制了起毛。
产业上的可利用性
经强化纤维增强基质树脂的纤维强化复合材料可使用于汽车用途、航空·宇宙用途、运动休闲用途、一般产业用途等中。作为强化纤维可举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。本发明的上浆剂可适用于增强基质树脂用的强化纤维。

Claims (12)

1.一种强化纤维用上浆剂，其含有环氧树脂(A)、酸值低于5的不饱和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。
2.如权利要求1所述的强化纤维用上浆剂，其中，相对于所述环氧树脂(A)100重量份，所述不饱和聚酯(B)为30～300重量份，相对于所述环氧树脂(A)与所述不饱和聚酯(B)的合计100重量份，所述脂肪酸酯(C)为1～15重量份。
3.如权利要求1或2所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述不饱和聚酯(B)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.2～2.1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述不饱和聚酯(B)含有不饱和二元酸(b1)与双酚类的环氧烷加成物(b2)的缩合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述不饱和聚酯(B)是使以满足下述式(I)的比例含有不饱和二元酸(b1)与双酚类的环氧烷加成物(b2)的反应性成分反应而得的，
不饱和二元酸(b1)的摩尔数＜双酚类的环氧烷加成物(b2)的摩尔数(I)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述不饱和聚酯(B)的酸值为4.5以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述脂肪酸酯(C)的熔点为5℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述脂肪酸酯(C)是具有碳数10～24的不饱和脂肪酸与碳数8～20的一元醇酯键键合后的结构的酯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述环氧树脂(A)、所述不饱和聚酯(B)与所述脂肪酸酯(C)的合计重量在上浆剂的不挥发成分中所占的比例为70重量％以上。
10.一种强化纤维束，对原料强化纤维束附着权利要求1～9中任一所述的强化纤维用上浆剂而成。
11.一种纤维强化复合材料，其含有基质树脂和权利要求10所述的强化纤维束。
12.如权利要求11所述的纤维强化复合材料，其中，所述基质树脂为热固性树脂。
CN201480039921.7A 2013-09-27 2014-08-01 强化纤维用上浆剂及其用途 Active CN105378176B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-200699 2013-09-27
JP2013200699 2013-09-27
PCT/JP2014/070302 WO2015045618A1 (ja) 2013-09-27 2014-08-01 強化繊維用サイジング剤及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105378176A true CN105378176A (zh) 2016-03-02
CN105378176B CN105378176B (zh) 2017-05-17

Family

ID=52742774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480039921.7A Active CN105378176B (zh) 2013-09-27 2014-08-01 强化纤维用上浆剂及其用途

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5730457B1 (zh)
KR (1) KR102190010B1 (zh)
CN (1) CN105378176B (zh)
TW (1) TWI648451B (zh)
WO (1) WO2015045618A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180476A (zh) * 2018-08-27 2019-01-11 西南交通大学 一种高碳醇酯及其制备方法
CN109891021A (zh) * 2016-10-28 2019-06-14 三菱化学株式会社 碳纤维用上浆剂、碳纤维用上浆剂的水分散液、和附着有上浆剂的碳纤维束
CN111005229A (zh) * 2019-12-27 2020-04-14 鸿羽腾风材料科技有限公司 一种碳纤维上浆剂及其制备方法
CN113056584A (zh) * 2018-11-20 2021-06-29 Dic株式会社 纤维集束剂、纤维材料、成形材料及成形品
CN114197208A (zh) * 2021-06-28 2022-03-18 台湾塑胶工业股份有限公司 上浆剂组成物、碳纤维材料与复合材料

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484891B (zh) * 2018-03-12 2020-05-08 吉林乾仁新材料有限公司 自组装自乳化自稳定聚酯型高性能纤维界面改性助剂的制备及产品和应用
JP7281352B2 (ja) * 2018-06-26 2023-05-25 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、プリプレグ及び成形体
MX2020014254A (es) * 2018-06-29 2021-03-25 Mitsubishi Chem Corp Agente de encolado, fardo de fibra de refuerzo, material de moldeo de resina reforzado con fibra y material compuesto reforzado con fibra.
JP6614629B1 (ja) * 2019-09-27 2019-12-04 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイズ剤、及び炭素繊維
EP4239120A4 (en) * 2020-10-30 2024-11-06 Sanyo Chemical Industries, Ltd. FIBER SIZING AGENT COMPOSITION, FIBER BUNDLE, FIBER PRODUCT AND COMPOSITE MATERIAL
CN112679717B (zh) * 2020-12-04 2023-06-27 吉林乾仁新材料有限公司 一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法及其产品和应用
TWI784693B (zh) * 2021-08-27 2022-11-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 用於碳纖維的上漿劑
CN116031184A (zh) 2021-10-25 2023-04-28 大立钰科技有限公司 晶圆存取总成及其晶圆存取装置与晶圆载具
JP7480244B2 (ja) 2021-11-01 2024-05-09 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料
JP7235925B1 (ja) * 2022-05-16 2023-03-08 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液
JP7220323B1 (ja) * 2022-05-16 2023-02-09 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液
JP7535830B1 (ja) 2024-01-04 2024-08-19 竹本油脂株式会社 繊維用集束剤および繊維
JP7542287B1 (ja) 2024-01-04 2024-08-30 竹本油脂株式会社 繊維用集束剤および繊維

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5352796A (en) 1976-10-19 1978-05-13 Sanyo Chemical Ind Ltd Surface treating resin composition for carbon fiber and composite carbon fiber material containing said treated fiber
JPS5943298B2 (ja) 1981-12-16 1984-10-20 東レ株式会社 炭素繊維複合材料
JPS60104578A (ja) * 1983-11-05 1985-06-08 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPS6392780A (ja) * 1986-09-30 1988-04-23 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPH0718085B2 (ja) * 1987-04-27 1995-03-01 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPH06102870B2 (ja) * 1987-06-16 1994-12-14 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
US5242958A (en) * 1991-07-12 1993-09-07 Ppg Industries, Inc. Chemical treating composition for glass fibers having emulsified epoxy with good stability and the treated glass fibers
JP2957406B2 (ja) * 1993-12-28 1999-10-04 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維ストランド用サイジング剤、サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ
JPH08120069A (ja) * 1994-09-02 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 不飽和ポリエステル樹脂
JP3156990B2 (ja) * 1995-07-17 2001-04-16 竹本油脂株式会社 炭素繊維のサイジング方法
US7585558B2 (en) * 2003-01-30 2009-09-08 Toho Tenax Co., Ltd. Carbon fiber-reinforced resin composite materials

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109891021A (zh) * 2016-10-28 2019-06-14 三菱化学株式会社 碳纤维用上浆剂、碳纤维用上浆剂的水分散液、和附着有上浆剂的碳纤维束
CN109891021B (zh) * 2016-10-28 2022-04-12 三菱化学株式会社 碳纤维用上浆剂、碳纤维用上浆剂的水分散液、和附着有上浆剂的碳纤维束
US11787913B2 (en) 2016-10-28 2023-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Sizing agent for carbon fibers, aqueous dispersion of sizing agent for carbon fibers, and sizing agent-adhered carbon fiber bundle
CN109180476A (zh) * 2018-08-27 2019-01-11 西南交通大学 一种高碳醇酯及其制备方法
CN113056584A (zh) * 2018-11-20 2021-06-29 Dic株式会社 纤维集束剂、纤维材料、成形材料及成形品
CN113056584B (zh) * 2018-11-20 2023-06-09 Dic株式会社 纤维集束剂、纤维材料、成形材料及成形品
CN111005229A (zh) * 2019-12-27 2020-04-14 鸿羽腾风材料科技有限公司 一种碳纤维上浆剂及其制备方法
CN111005229B (zh) * 2019-12-27 2021-03-02 鸿羽腾风材料科技有限公司 一种碳纤维上浆剂及其制备方法
CN114197208A (zh) * 2021-06-28 2022-03-18 台湾塑胶工业股份有限公司 上浆剂组成物、碳纤维材料与复合材料
US11898306B2 (en) 2021-06-28 2024-02-13 Formosa Plastics Corporation Sizing agent composition, carbon fiber material and composite material
CN114197208B (zh) * 2021-06-28 2024-03-12 台湾塑胶工业股份有限公司 上浆剂组成物、碳纤维材料与复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI648451B (zh) 2019-01-21
CN105378176B (zh) 2017-05-17
JPWO2015045618A1 (ja) 2017-03-09
KR20160061319A (ko) 2016-05-31
KR102190010B1 (ko) 2020-12-11
TW201525233A (zh) 2015-07-01
WO2015045618A1 (ja) 2015-04-02
JP5730457B1 (ja) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105378176A (zh) 强化纤维用上浆剂及其用途
Wu et al. Thermoset nanocomposites from waterborne bio-based epoxy resin and cellulose nanowhiskers
US9234312B2 (en) Sizing agent for reinforcement fibers, and application thereof
ES2640717T3 (es) Composición aglutinante líquida para aglutinar materiales fibrosos
CN101755089A (zh) 纤维用集束剂
CN104395522B (zh) 强化纤维用上浆剂及其用途
TW201323681A (zh) 纖維用上漿劑組成物、纖維用上漿劑水性液、纖維束的製造方法、纖維束、複合中間物及纖維強化複合材料
KR20140012759A (ko) 탄소섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징제가 부착된 탄소섬유속, 시트상물, 및 탄소섬유 강화 복합재
JP2013067915A (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP2016151069A (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
CN110291245A (zh) 丙烯酸纤维处理剂及其用途
CN103052748B (zh) 强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料
JP6381527B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP6626875B2 (ja) 繊維用集束剤組成物
TWI696649B (zh) 強化纖維用上漿劑及其用途
JP2002088655A (ja) 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維のサイジング方法
JPS60104578A (ja) 炭素繊維用サイジング剤
EP4141168A1 (en) Sizing agent for carbon fibers
JP2019183377A (ja) 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、プリプレグ及び成形体
JP2006124877A (ja) 無機繊維用集束剤
JP7389668B2 (ja) 繊維用集束剤
CN117795153A (zh) 强化纤维用上浆剂及其用途
TWI411718B (zh) 纖維用集束劑
JP2524321B2 (ja) 炭素繊維用表面処理剤
TW202424309A (zh) 纖維用上漿劑及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant