CN117795153A

CN117795153A - 强化纤维用上浆剂及其用途

Info

Publication number: CN117795153A
Application number: CN202280054137.8A
Authority: CN
Inventors: 吉田昌彦; 清水吉彦
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2024-03-29
Also published as: JPWO2023026674A1; JP7214933B1; KR20240045319A

Abstract

本发明提供在高浓度条件下高温稳定性也优异的上浆剂、使用了该上浆剂的强化纤维线束及纤维强化复合材料。本发明提供如下的强化纤维用上浆剂，其含有化合物(A)及下述通式(1)所示的化合物(B)，所述化合物(A)包含选自芳香族系聚酯树脂(A1)及具有烯属不饱和基团的化合物(A2)中的至少1种，所述芳香族系聚酯树脂(A1)是包含下述结构单元(I)及结构单元(II)作为结构单元的聚酯树脂，所述烯属不饱和基团为选自乙烯基酯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1种，所述化合物(A)在所述强化纤维用上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例为10重量％以上。

Description

强化纤维用上浆剂及其用途

技术领域

本发明涉及强化纤维用上浆剂及其用途。具体而言，涉及为了增强基质树脂而使用的强化纤维用上浆剂、使用了该强化纤维用上浆剂的强化纤维线束及纤维强化复合材料。

背景技术

在汽车用途、航空宇宙用途、运动休闲用途、一般产业用途等中，广泛地利用以各种合成纤维增强了塑料材料(被称作基质树脂)的纤维强化复合材料。作为这些复合材料中使用的纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。这些各种合成纤维通常以长丝形状制造，其后利用热熔法、滚筒缠绕法等加工成被称作单方向预浸料的片状的中间材料、或者利用长丝缠绕法加工、或者根据情况加工成织物或短切纤维形状等，经过各种高精度加工工序后作为强化纤维使用。

环氧树脂被作为强化纤维复合材料的基质树脂广泛地使用。在环氧树脂以外，也使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂等作为自由基聚合系的基质树脂。

为了提高强化纤维复合材料的机械强度，基质树脂与强化纤维的润湿性、粘接性变得重要，针对上述的环氧树脂、自由基聚合系的基质树脂，提出过提高强化纤维的润湿性、粘接性的上浆剂(例如专利文献1、2等)。

但是，专利文献1、专利文献2中记载的上浆剂中，观察到润湿性、粘接性等上浆剂性能随时间推移而降低的现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭53-52796号公报

专利文献2：日本特开平06-173170号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对上浆剂性能随时间推移而降低的原因进行了调查，结果判明，在高温下上浆剂的性能随时间推移而降低。另外判明，当因向高温地域运输、在不得不处于高温的场所中保管等而在高温下长时间暴露时，上浆剂即发生不稳定化，从而变质、分离。

因而，本发明的目的在于，提供在高浓度条件下高温稳定性也优异的上浆剂、使用了该上浆剂的强化纤维线束及纤维强化复合材料。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若为包含特定的树脂、特定的化合物的强化纤维用上浆剂，则能够解决上述课题。

即，本发明的强化纤维用上浆剂含有化合物(A)及下述通式(1)所示的化合物(B)，上述化合物(A)包含选自芳香族系聚酯树脂(A1)及具有烯属不饱和基团的化合物(A2)中的至少1种，上述芳香族系聚酯树脂(A1)是包含下述结构单元(I)及(II)作为结构单元的聚酯树脂，上述烯属不饱和基团为选自乙烯基酯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1种，上述化合物(A)在上述强化纤维用上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例为10重量％以上。

结构单元(I)：由选自间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯形成性衍生物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯形成性衍生物、磺基间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的酯形成性衍生物及磺基间苯二甲酸的碱金属盐中的至少1种形成的结构单元；

结构单元(II)：由聚烷撑二醇形成的结构单元。

[化1]

(式(1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或烷基。AO为碳数2～4的氧亚烷基。m及n各自独立地为1以上的数。)

上述化合物(A)及上述化合物(B)的重量比例的比率(A/B)优选为0.1～9.0。

上述m及上述n的和(m+n)优选为8～60。

本发明的强化纤维线束通过使上述强化纤维用上浆剂附着于原料强化纤维线束而成。

本发明的纤维强化复合材料包含基质树脂和上述强化纤维线束。

发明效果

本发明的强化纤维用上浆剂即使在高浓度下高温稳定性也优异。本发明的强化纤维用上浆剂可以对强化纤维赋予优异的集束性，此外可以赋予与基质树脂的优异的粘接性。

本发明的强化纤维线束由于没有上浆剂的经时变化或者上浆剂的经时变化少，因此即使在高温下长时间保管也能够抑制擦蹭起毛性及与基质树脂的粘接性的降低。通过使用本发明的强化纤维线束，可以获得具有优异的物性的强化纤维复合材料。

具体实施方式

对本发明的强化纤维用上浆剂的各成分进行详细说明。

〔化合物(A)〕

化合物(A)包含选自后述的芳香族系聚酯树脂(A1)及后述的具有烯属不饱和基团的化合物(A2)中的至少1种。化合物(A)是通过与后述的化合物(B)并用而有助于本发明的强化纤维用上浆剂的高浓度下的高温稳定性的成分。另外，还作为集束性、粘接性提高成分发挥作用。

化合物(A)包含芳香族系聚酯树脂(A1)时，从发挥本申请效果的方面考虑是优选的。

本发明的强化纤维用上浆剂在高浓度下高温稳定性也优异的要因并不确定，然而认为，通过同时地使用化合物(A)和化合物(B)，彼此相容，乳化性提高，因此在高浓度下高温稳定性也优异。认为，在不包含化合物(B)的情况下，易于导致乳化性不足，因此高浓度下的高温稳定性差。

〔芳香族系聚酯树脂(A1)〕

芳香族系聚酯树脂(A1)是通过与后述的化合物(B)并用而有助于本发明的强化纤维用上浆剂的高浓度下的高温稳定性的成分。另外，还作为集束性、粘接性提高成分发挥作用。

芳香族系聚酯树脂(A1)是多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物，是上述多元羧酸或其酸酐以及多元醇中的至少1种包含芳香族化合物的聚合物，且为在分子内不具有乙烯基酯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基的聚合物。作为芳香族系聚酯树脂(A1)的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。芳香族系聚酯树脂(A1)可以使用1种或2种以上。

芳香族系聚酯树脂(A1)包含下述结构单元(I)及(II)作为结构单元。

结构单元(I)：由选自间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯形成性衍生物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯形成性衍生物、磺基间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的酯形成性衍生物、磺基间苯二甲酸的碱金属盐中的一种或两种以上形成的结构单元；

结构单元(II)：由聚烷撑二醇形成的结构单元。

<结构单元(I)>

所谓间苯二甲酸的酯形成性衍生物，是间苯二甲酸的衍生物，并且是能够通过酯化反应或酯交换反应形成间苯二甲酸酯的衍生物。作为间苯二甲酸的酯形成性衍生物的具体例，可以举出间苯二甲酸的酯、酸酐、酰胺。

所谓对苯二甲酸的酯形成性衍生物，是对苯二甲酸的衍生物，并且是能够通过酯化反应或酯交换反应形成对苯二甲酸酯的衍生物。作为对苯二甲酸的酯形成性衍生物的具体例，可以举出对苯二甲酸的酯、酸酐、酰胺。

所谓磺基间苯二甲酸的酯形成性衍生物，是磺基间苯二甲酸的衍生物，并且是能够通过酯化反应或酯交换反应形成磺基间苯二甲酸酯的衍生物。作为磺基间苯二甲酸的酯形成性衍生物的具体例，可以举出磺基间苯二甲酸的酯、酸酐、酰胺。

作为磺基间苯二甲酸的碱金属盐，可以举出5-磺基间苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钾盐、5-磺基间苯二甲酸锂盐、1，3-二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠盐、1，3-二甲基-5-磺基间苯二甲酸钾盐、1，3-二甲基-5-磺基间苯二甲酸锂盐。

结构单元(I)优选包含间苯二甲酸及磺基间苯二甲酸钠盐，更优选仅由间苯二甲酸及磺基间苯二甲酸钠盐形成。

<结构单元(II)>

结构单元(II)是由聚烷撑二醇形成的结构单元。

作为聚烷撑二醇，可以举出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇等。结构单元(II)优选包含二乙二醇，更优选仅由二乙二醇形成。

芳香族系聚酯树脂(A1)只要包含结构单元(I)及(II)作为结构单元就没有限定，也可以包含由脂肪族二羧酸形成的结构单元作为结构单元(I)及(II)以外的结构单元。

在制造芳香族系聚酯树脂(A1)时，只要上述多元羧酸或其酸酐(有时称作全部多元羧酸成分)以及多元醇中的至少1种包含芳香族化合物即可，其中，优选全部多元羧酸成分的40～100摩尔％为芳香族二羧酸，更优选为80～99摩尔％。

另外，从将芳香族系聚酯树脂(A1)制成水性液时的乳化稳定性的观点出发，优选全部多元羧酸成分的1～10摩尔％为含有磺酸盐的芳香族二羧酸。由此，在上述例示的多元羧酸及多元醇中，作为多元羧酸，优选邻苯二甲酸(日文：フタル酸)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(日文：才ルトフタル酸)、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐，作为多元醇，优选脂肪族系二醇，特别优选乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇。

作为芳香族系聚酯树脂(A1)的重均分子量，从发挥本申请效果的观点出发，优选为3000～100000，更优选为5000～30000。

〔具有烯属不饱和基团的化合物(A2)〕

具有烯属不饱和基团的化合物(A2)(以下有时称作化合物(A2)。)是通过与后述的化合物(B)并用而有助于本发明的强化纤维用上浆剂的高浓度下的高温稳定性的成分。另外，还作为集束性、粘接性提高成分发挥作用。

化合物(A2)是具有选自乙烯基酯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1种的化合物。化合物(A2)可以使用1种或2种以上。需要说明的是，乙烯基酯基表示以“CH2＝CHOCO-”表示的基团，丙烯酸酯基表示以“CH2＝CHCOO-”表示的基团，甲基丙烯酸酯基表示以“CH2＝CCH3COO-”表示的基团。

作为化合物(A2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷烃加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、苯氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、环氧烷烃加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。

它们当中，作为化合物(A2)，从与基质树脂的粘接性优异的方面考虑，优选具有选自氧亚烷基及芳基中的至少1种，更优选包含芳基。具体而言，优选2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷烃加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，更优选聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷烃加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物，特别优选双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷烃加成双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物。

〔化合物(B)〕

本发明的强化纤维用上浆剂中使用的化合物(B)是上述通式(1)所示的化合物，并且具有在由双酚型骨架构成的中心部的两端加成有环氧烷烃的结构。

通过像这样将化合物(B)与前述的化合物(A)并用，可以提高高浓度下的高温稳定性。

上述通式(1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或烷基。烷基的碳数优选为1～2，更优选为1。AO是碳数2～4的氧亚烷基，优选为碳数2～3的氧亚烷基(氧亚乙基、氧亚丙基)，更优选为碳数2的氧亚乙基。m及n各自独立地为1以上的数，优选为4～20，更优选为4～15，进一步优选为4～10。此外，从进一步发挥本发明的效果的方面出发，m及n优选为满足m+n＝8～60的数。m+n更优选为8～40，进一步优选为8～30，特别优选为8～20，最优选为10～20。

从发挥本申请效果的观点出发，化合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～1.50，更优选为1.01～1.30，进一步优选为1.02～1.20。

化合物(B)的分子量分布可以以化合物(B)作为试验试样利用GPC法求出。化合物(B)不是单分散的化合物，而是使用具有给定的分子量分布的宽分布状态的化合物，由此在高浓度下高温稳定性也优异。需要说明的是，本说明书中的所谓高浓度，优选指30重量％浓度以上，依照大于30重量％、35重量％以上、40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上的顺序发挥本申请效果(浓度越高越能发挥本申请效果。)。

化合物(B)中，加成在由双酚型骨架构成的中心部的两端的环氧烷烃的加成量无需在中心部的左、右一致，然而由于上述的化合物(B)通常是在双酚化合物加成环氧烷烃而得的化合物，因此关于加成在由双酚型骨架构成的中心部的两端的环氧烷烃的加成量，多数情况下中心部的左、右的加成量相差不大。

〔炔系表面活性剂(C)〕

从发挥本申请效果的观点出发，本发明的强化纤维用上浆剂优选含有炔系表面活性剂(C)。通过并用化合物(A)及炔系表面活性剂(C)，还有能够降低表面张力、提高向强化纤维束的均匀附着性的效果。

需要说明的是，所谓炔系表面活性剂，是指在分子结构中具有炔基和羟基等亲水基团的化合物。炔系表面活性剂(C)可以是单独一种，也可以组合使用两种以上。

炔系表面活性剂(C)优选为选自炔醇(C1)、炔二醇(C2)、在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(C3)及在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(C4)中的至少1种。它们当中，优选在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(C3)及在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(C4)，更优选在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(C4)。

所谓炔醇(C1)，是在分子结构中具有炔基和1个羟基的化合物。

炔醇(C1)优选为下述通式(2)所示的化合物。

所谓炔二醇(C2)，是在分子结构中具有炔基和2个羟基的化合物。

炔二醇(C2)优选为下述通式(3)所示的化合物。

所谓在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(C3)，是在炔醇的羟基加成环氧烷烃而得的化合物。

所谓在炔醇加成环氧烷烃而得的化合物(C3)，优选为下述通式(4)所示的化合物。

所谓在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(C4)，是在炔二醇的羟基的至少1个加成环氧烷烃而得的化合物。

在炔二醇加成环氧烷烃而得的化合物(C4)优选为下述通式(5)所示的化合物。

[化2]

(式(2)中，R³及R⁴各自独立地为碳数1～8的烷基。)

[化3]

(式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自独立地为碳数1～8的烷基。)

[化4]

(式(4)中，R³及R⁴各自独立地为碳数1～8的烷基。R⁹为氢原子、或碳数1～5的烷基。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。p为1～50的数。)

[化5]

(式(5)中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自独立地为碳数1～8的烷基。R⁹为氢原子、或碳数1～5的烷基。需要说明的是，式(5)中的多个R⁹可以相同也可以不同。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。p、q各自独立地为1～50的数。)

式(2)及式(4)中，R³及R⁴各自独立地为碳数1～8的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链结构。该烷基的碳数优选为1～7，更优选为1～6，进一步优选为1～5。

式(3)及(5)中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自独立地为碳数1～8的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链结构。该烷基的碳数优选为1～7，更优选为1～6，进一步优选为1～5。

式(4)及式(5)中，R⁹各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基。该烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。

式(4)及式(5)中，AO各自独立地表示碳数2～4的氧亚烷基。即，表示氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。作为氧亚烷基，优选氧亚乙基、氧亚丙基，更优选氧亚乙基。构成(AO)_p或(AO)_q的AO可以为1种，也可以为2种以上。在2种以上的情况下，可以为嵌段加成物、交替加成物、无规加成物的任意者。

式(4)中，p为1～50的数。p优选为1～45，更优选为1～40，进一步优选为1～35。

式(5)中，p、q各自独立地为1～50的数。p、q各自独立地优选为1～45，更优选为1～40，进一步优选为1～35。

从发挥本申请效果的观点出发，炔系表面活性剂(C)的HLB优选为4～25，更优选为5～20，进一步优选为6～18。本发明的HLB可以利用Griffin等人所提出的Atlas法通过实验求出。

炔系表面活性剂(C)为公知的化合物，可以利用公知的方法容易地制造。例如，此种化合物可以利用被称作瑞普反应的、在加压下、在碱、金属化合物等催化剂的存在下使酮或醛与炔反应的方法得到。

另外，上述的化合物(C3)或化合物(C4)分别可以通过在碱、金属化合物等催化剂的存在下在炔醇(C1)或炔二醇(C2)加成聚合环氧烷烃(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)而得到。

(化合物(A)以外的树脂(D)〕

作为化合物(A)以外的树脂(D)，可以举出选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂以及酚醛树脂中的至少1种。

作为聚氨酯树脂，只要是以公知的多异氰酸酯和公知的多元醇作为主成分的反应产物，就没有特别限定。

作为多异氰酸酯，可以是芳香族多异氰酸酯化合物，也可以是脂肪族多异氰酸酯化合物。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、单或二氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间亚苯基-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。

另外，作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以举出1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、丙基二异氰酸酯、丁基二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯化合物，可以使用1种或组合使用2种以上的上文中例示的多异氰酸酯化合物。

作为多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等聚醚多元醇、作为多元醇与琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇、2，2-二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇-2-磺酸等具有羧基、磺酸基的多元醇、作为聚酯树脂的构成成分例示的多元醇化合物等。

所谓环氧树脂，是在分子结构内具有2个以上的反应性的环氧基的化合物。作为环氧树脂，由表氯醇和活性氢化合物得到的缩水甘油醚型为代表例，此外还可以举出缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型等。环氧树脂可以是1种，也可以并用2种以上。

作为环氧树脂，只要具有羟基就没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、烷基苯酚线型酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、胺改性芳香族环氧树脂之类的各种改性环氧树脂等。

作为聚酰胺树脂，只要是利用酰胺键的重复形成主链的树脂，就没有特别限定，可以举出聚酰胺6(利用ε-己内酰胺的开环聚合得到)、聚酰胺66(利用六亚甲基二胺与己二酸的缩聚得到)、以及向主链导入亲水基团而设为水溶性的聚酰胺树脂等。

作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(甲基戊烯-1)等烯烃的均聚物或共聚物、烯烃与共聚性单体的共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。这些聚烯烃系树脂可以单独地或组合两种以上地使用。在聚烯烃系树脂中，包含丙烯含量为50重量％以上(特别是75～100重量％)的聚丙烯系树脂、例如聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。

作为酚醛树脂，例如可以举出利用苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油、木质素、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类与甲醛、乙醛、糠醛等醛类的缩合得到的树脂，可以举出线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等。线型酚醛树脂可以通过在乙二酸等酸催化剂存在下使苯酚与甲醛在同量或苯酚过量的条件下反应而得到。甲阶酚醛树脂可以通过在氢氧化钠、氨或有机胺等碱催化剂的存在下、使苯酚与甲醛在同量或甲醛过量的条件下反应而得到。

本发明的强化纤维用上浆剂可以包含上述炔系表面活性剂(C)以外的表面活性剂(以下简称为其他表面活性剂。)。

关于其他表面活性剂，在上浆剂中含有不溶于水或难溶于水的树脂的情况下，通过作为乳化剂使用，可以高效地实施水系乳化。

作为其他表面活性剂，没有特别限定，可以从上述炔系表面活性剂(C)以外的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂中恰当地选择使用公知的表面活性剂。表面活性剂可以使用1种或并用2种以上。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出环氧烷烃加成非离子性表面活性剂(在高级醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、失水山梨醇、失水山梨醇酯、蓖麻油、氢化蓖麻油、高级脂肪族胺、脂肪酸酰胺、油脂等加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃(可以并用2种以上)而得的表面活性剂)、在聚烷撑二醇加成高级脂肪酸等而得的表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、多元醇与脂肪酸的酯、脂肪族烷醇酰胺等。

更具体而言，作为非离子性表面活性剂，可以举出聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚等聚氧化烯直链烷基醚；聚氧乙烯2-乙基己醚、聚氧乙烯异鲸蜡醚、聚氧乙烯异硬脂醚等聚氧化烯支链伯烷基醚；聚氧乙烯1-己基己醚、聚氧乙烯1-辛基己醚、聚氧乙烯1-己基辛醚、聚氧乙烯1-戊基庚醚、聚氧乙烯1-庚基戊醚等聚氧化烯支链仲烷基醚；聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烯基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基甲基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基甲基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基甲基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚等聚氧化烯烷基芳基苯基醚；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯等失水山梨醇酯；聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯等聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧化烯蓖麻油醚；聚氧乙烯氢化蓖麻油醚等聚氧化烯氢化蓖麻油醚；聚氧乙烯月桂基氨醚、聚氧乙烯硬脂基氨醚等聚氧化烯烷基氨醚；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端烷基醚化物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端蔗糖醚化物；等。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出羧酸(盐)、高级醇/高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇/高级醇醚的磷酸酯盐等。

更具体而言，作为阴离子性表面活性剂，可以举出油酸、棕榈酸、油酸钠盐、棕榈酸钾盐、油酸三乙醇胺盐等脂肪酸(盐)；羟基乙酸、羟基乙酸钾盐、乳酸、乳酸钾盐等含有羟基的羧酸(盐)；聚氧乙烯十三烷基醚乙酸(钠盐)等聚氧化烯烷基醚乙酸(盐)；偏苯三甲酸钾、均苯四甲酸钾等羧基多取代芳香族化合物的盐；十二烷基苯磺酸(钠盐)等烷基苯磺酸(盐)；聚氧乙烯2-乙基己醚磺酸(钾盐)等聚氧化烯烷基醚磺酸(盐)；硬脂酰基甲基牛磺酸(钠)、月桂酰基甲基牛磺酸(钠)、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸(钠)、棕榈酰基甲基牛磺酸(钠)等高级脂肪酸酰胺磺酸(盐)；月桂酰基肌氨酸(钠)等N-酰基肌氨酸(盐)；辛基膦酸酯(钾盐)等烷基膦酸(盐)；苯基膦酸盐(钾盐)等芳香族膦酸(盐)；2-乙基己基膦酸酯(钾盐)等烷基膦酸(盐)；氨基乙基膦酸(二乙醇胺盐)等含氮烷基膦酸(盐)；2-乙基己基硫酸酯(钠盐)等烷基硫酸酯(盐)；聚氧乙烯2-乙基己醚硫酸酯(钠盐)等聚氧化烯硫酸酯(盐)；二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等长链磺基琥珀酸盐、N-月桂酰基谷氨酸钠、N-硬脂酰基-L-谷氨酸二钠等长链N-酰基谷氨酸盐；等。

作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、油基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、椰子油烷基三甲基氯化铵、牛脂烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、椰子油烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基铵甲基硫酸盐、油基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、十八烷基二乙基甲基硫酸铵等烷基季铵盐；(聚氧乙烯)月桂基氨基醚乳酸盐、硬脂基氨基醚乳酸盐、二(聚氧乙烯)月桂基甲基氨基醚二甲基磷酸酯、油基甲基乙基铵乙基硫酸盐、二(聚氧乙烯)月桂基乙基铵乙基硫酸盐、二(聚氧乙烯)氢化牛脂烷基乙基胺乙基硫酸盐、二(聚氧乙烯)月桂基甲基铵二甲基磷酸酯、二(聚氧乙烯)硬脂基胺乳酸盐等(聚氧化烯)烷基氨醚盐；N-(2-羟基乙基)-N，N-二甲基-N-硬脂酰胺丙基铵硝酸盐、羊毛脂脂肪酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、月桂酰胺乙基甲基二乙基铵甲基硫酸盐等酰基酰胺烷基季铵盐；二棕榈基聚乙烯氧基乙基氯化铵、二硬脂基聚乙烯氧基甲基氯化铵等烷基乙烯氧基季铵盐；月桂基异喹啉鎓氯化物等烷基异喹啉鎓盐；月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等苯扎铵盐；苄基二甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等苄索铵盐；十六烷基吡啶鎓氯化物等吡啶鎓盐；油基羟基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐、月桂基羟基乙基咪唑啉鎓乙基硫酸盐等咪唑啉鎓盐；N-椰油酰基精氨酸乙基酯吡咯烷酮羧酸盐、N-月桂酰基赖氨酸乙基乙基酯氯化物等酰基碱性氨基酸烷基酯盐；月桂基胺氯化物、硬脂基胺溴化物、氢化牛脂烷基胺氯化物、松香胺乙酸盐等伯胺盐；十六烷基甲基胺硫酸盐、月桂基甲基胺氯化物、二月桂基胺乙酸盐、硬脂基乙基胺溴化物、月桂基丙基胺乙酸盐、二辛基胺氯化物、十八烷基乙基胺氢氧化物等仲盐；二月桂基甲基胺硫酸盐、月桂基二乙基胺氯化物、月桂基乙基甲基胺溴化物、二乙醇硬脂基酰胺乙基胺三羟基乙基磷酸酯盐、硬脂基酰胺乙基乙醇胺脲缩聚物乙酸盐等叔胺盐；脂肪酸酰胺胍鎓盐；月桂基三乙二醇氢氧化铵等烷基三烷撑二醇铵盐等。

作为两性表面活性剂，例如可以举出2-十一烷基-N，N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基2钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂；N-月桂基甘氨酸、N-月桂基β-丙氨酸、N-硬脂基β-丙氨酸、月桂基氨基丙酸钠等氨基酸型两性表面活性剂等。

本发明的强化纤维用上浆剂可以包含平滑剂(E)。作为平滑剂，可以举出高级脂肪酸与高级醇的酯化物、天然油脂(椰子油、牛脂、橄榄油及菜籽油等)及液体石蜡、蜡等。高级脂肪酸的例子如上文记载所示。高级醇的烷基的例子如作为构成疏水基团的烷基在上文中记载所示。作为蜡，可以举出聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、石蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜜蜡等。

平滑剂相对于强化纤维用上浆剂的不挥发成分优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。

在平滑剂中，从耐擦蹭起毛性的观点出发，优选包含碳数30以上的脂肪酸和/或醇以及它们的酯化物。例如可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡。

(强化纤维用上浆剂〕

本发明的强化纤维用上浆剂中，化合物(A)在强化纤维用上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例为10重量％以上，优选为10～90重量％。该重量比例的上限更优选为85重量％，进一步优选为80重量％，特别优选为75重量％，最优选为70重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为22重量％，最优选为24重量％。

本发明的强化纤维用上浆剂中，从长期保管稳定性的观点出发，上述化合物(A)及上述化合物(B)的重量比例的比率(A/B)优选为0.1～9.0。该比率的上限更优选为5.0，进一步优选为4.0，特别优选为3.0，最优选为2.5。另一方面，该比率的下限更优选为0.5，进一步优选为1.0，特别优选为1.5，最优选为2.0。

在化合物(A)包含芳香族系聚酯树脂(A1)的情况下，从长期保管稳定性的观点出发，上述芳香族系聚酯树脂(A1)及上述化合物(B)的重量比例的比率(A1/B)优选为0.1～9.0。该比率的上限更优选为5.0，进一步优选为4.0，特别优选为3.0，最优选为2.5。另一方面，该比率的下限更优选为0.5，进一步优选为1.0，特别优选为1.5，最优选为2.0。

在化合物(A)包含化合物(A2)的情况下，从长期保管稳定性的观点出发，上述化合物(A2)及上述化合物(B)的重量比例的比率(A2/B)优选为0.1～9.0。该比率的上限更优选为5.0，进一步优选为4.0，特别优选为3.0，最优选为2.5。另一方面，该比率的下限更优选为0.5，进一步优选为1.0，特别优选为1.5，最优选为2.0。

在本发明的强化纤维用上浆剂包含炔系表面活性剂(C)的情况下，从长期保管稳定性的观点出发，炔系表面活性剂(C)相对于上述化合物(A)及上述化合物(B)的合计的重量比例((C)/(A)+(B))优选为0.001～0.15。

关于制造本发明的上浆剂的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。可以举出：将构成上浆剂的各成分投入搅拌下的水中而制成水溶液、乳化物或水分散物的方法；在制造构成上浆剂的各成分时制成水溶液、乳化物或水分散物的方法；向加入有表面活性剂的水中在搅拌下投入构成上浆剂的各成分并进行乳化或分散的方法；将构成上浆剂的各成分在预先进行了乳化分散的乳化分散液中混合的方法；将构成上浆剂的各成分混合并将所得的混合物加热到软化点以上后、在使用均化器、均质混合器、球磨机等施加机械剪切力的同时、慢慢地投入水而进行转相乳化的方法；在赋予上浆剂的给油浴中将进行了乳化分散的乳化分散液与水混合的方法等。

本发明的上浆剂优选在水中进行自乳化和/或乳化分散而成。上浆剂在水中进行自乳化和/或乳化分散而成时的平均粒径没有特别限定，然而从保管稳定性的观点出发，优选为10μm以下，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.5μm。在该平均粒径大于10μm的情况下，上浆剂自身有可能在数天内分离，从而有保管稳定性差而不实用的情况。需要说明的是，本发明中所说的所谓平均粒径，是指根据利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制LA-920)测定的粒度分布算出的平均值。

关于本发明的上浆剂的不挥发成分的浓度，没有特别限定。从发挥高浓度下的高温稳定性优异的本申请效果的观点出发，不挥发成分在全部上浆剂中所占的重量比例的下限值依照下面的顺序优选。1)10重量％以上、2)30重量％以上、3)大于30重量％、4)35重量％以上、5)40重量％以上、6)50重量％以上、7)60重量％以上。

不挥发成分在全部上浆剂中所占的重量比例的上限值优选为100重量％。

〔强化纤维线束〕

本发明的强化纤维线束是使上述的强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束而成的，并且是用于增强热固性树脂或热塑性基质树脂的强化纤维。

本发明的强化纤维线束的制造方法是包括使前述的强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束、并使所得的附着物干燥的上浆处理工序的制造方法。

关于使强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束而得到附着物的方法，没有特别限定，只要是利用吻涂辊法、辊浸渍法、喷雾法或其他公知的方法使强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维线束的方法即可。这些方法当中，辊浸渍法能够使强化纤维用上浆剂均匀地附着于原料合成纤维线束，因此优选。

关于所得的附着物的干燥方法，没有特别限定，例如可以利用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。

需要说明的是，在本发明的强化纤维用上浆剂向原料合成纤维线束的附着时，可以将强化纤维用上浆剂的全部构成成分在混合后附着，也可以使构成成分分别地分为两个阶段以上地附着。另外，可以在不妨碍本发明的效果的范围中，使环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂和/或本发明的聚合物成分以外的聚烯烃系树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等热塑性树脂附着于原料合成纤维线束。

本发明的强化纤维线束被作为以各种热固性树脂或各种热塑性树脂为基质树脂的复合材料的强化纤维使用，作为使用的形态，可以是连续纤维的状态，也可以是切割为给定的长度的状态。

强化纤维用上浆剂的不挥发成分向原料合成纤维线束的附着量可以恰当地选择，只要设为使合成纤维线束具有所期望的功能的必需量即可，其附着量优选相对于原料合成纤维线束为0.1～20重量％。在连续纤维的状态的合成纤维线束中，其附着量更优选相对于原料合成纤维线束为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。另外，在切割为给定的长度的状态的线束中更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。

若强化纤维用上浆剂的附着量少，则合成纤维线束的集束性不足，有操作性变差的情况。另外，若强化纤维用上浆剂的附着量过多，则合成纤维线束变得过于刚硬，在复合成型时有树脂浸渗性变差的情况，因此不优选。

作为能够应用本发明的强化纤维用上浆剂的(原料)合成纤维线束的合成纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维。从所得的纤维强化复合材料的物性的观点出发，优选为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少1种。更优选为碳纤维。

〔纤维强化复合材料〕

本发明的纤维强化复合材料包含热固性基质树脂或热塑性基质树脂和前述的强化纤维线束。由于强化纤维线束被利用本发明的强化纤维用上浆剂进行了处理，因此强化纤维线束与热塑性基质树脂的亲和性变得良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。

本发明的纤维强化复合材料包含基质树脂和前述的强化纤维线束。强化纤维线束被利用本发明的上浆剂进行了处理，上浆剂均匀地附着，强化纤维线束与基质树脂的亲和性变得良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。此外，可以抑制高温处理时的上浆剂的热分解，可以抑制由热分解引起的与基质树脂的粘接阻碍。此处，所谓基质树脂，是指包含热固性树脂或热塑性树脂的基质树脂，可以包含1种或2种以上。作为热固性树脂，没有特别限制，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。作为热塑性树脂，没有特别限制，可以举出聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。它们当中，从由本发明的上浆剂带来的粘接性提高效果更高的方面出发，优选热固性树脂，更优选环氧树脂、乙烯基酯树脂。

出于进一步提高与强化纤维线束的粘接性等目的，这些基质树脂可以是将其一部分或全部改性了的树脂。

作为纤维强化复合材料的制造方法，没有特别限定，可以采用基于短切纤维、长纤维颗粒等的复合注射成型、基于UD片、织物片等的压制成型、此外还有纤维缠绕成型等公知的方法。

关于纤维强化复合材料中的合成纤维线束的含量也没有特别限定，只要根据纤维的种类、形态、热塑性基质树脂的种类等恰当地选择即可，然而相对于所得的纤维强化复合材料优选为5～70重量％，更优选为20～60重量％。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，然而并不限定于此处记载的实施例。需要说明的是，以下的实施例中所示的百分比(％)、份只要没有特别限定，即表示“重量％”、“重量份”。各特性值的测定基于以下所示的方法进行。

进行混合搅拌，使之成为下述表中所示的不挥发成分组成，用水稀释而制备出不挥发成分浓度为20重量％的上浆剂。继而，将所得的上浆剂用水稀释而制备出不挥发成分浓度为3重量％的上浆剂稀释液。需要说明的是，表的数值表示各成分(在水分散体的情况下是其不挥发成分)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例。

然后，在所制备的上浆剂稀释液中利用Dip Nip法浸渍、浸渗上浆剂未处理碳纤维线束(纤度800tex、长丝数12000根)后，在105℃热风干燥15分钟，得到上浆剂处理碳纤维线束。使用所得的上浆剂处理碳纤维线束，利用以下所示的方法，评价集束性、粘接性、耐擦蹭性、保管稳定性、均匀附着性。

<处理剂的附着率>

将赋予了上浆剂组合物的纤维约10g加入索氏提取器中，用甲乙酮进行2小时提取，根据提取前后的纤维的重量差算出。

<集束性>

对碳纤维施加各上浆剂(用水稀释为3％、目标附着率1％)，将所得的材料用切割刀以5mm的长度切出10根，对此时是否发生松解通过目视进行了评价。基于以下的评价基准进行判断，将◎及○设为合格。

◎：2根以下松解；

○：3根～4根松解；

△：5根～7根松解；

×：8根以上松解。

<粘接性>

使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制)，利用微滴法评价了粘接性。

从实施例及比较例中得到的碳纤维线束中，取出碳纤维长丝，设置于试样夹具。在碳纤维长丝上形成各基质树脂的液滴，得到测定用的试样。将测定试样设置于装置中，用装置叶片夹持液滴，使碳纤维长丝在装置上以0.06mm/分钟的速度行进，测定出从碳纤维长丝中拉出液滴时的最大拉出载荷F。

利用下式算出界面剪断强度τ，评价了碳纤维长丝与各基质树脂的粘接性。使用下述的环氧树脂和乙烯基酯树脂作为基质树脂。基质树脂的固化方法表示如下。

界面剪断强度τ(单位：MPa)＝F/πdl

(F：最大拉出载荷；d：碳纤维长丝直径；l：液滴的拉出方向的粒径。)

<基质树脂的液滴的固化方法>

基质树脂使用了环氧树脂和乙烯基酯树脂。

环氧树脂：将调整为环氧树脂jER828(三菱化学株式会社制)100重量份、DICY(三菱化学株式会社制)3重量份的基质树脂的液滴加热80℃×1小时、150℃×3小时而使之固化。

乙烯基酯树脂：将调整为乙烯基酯树脂RIPOXY R-806(昭和电工株式会社制)100重量份、PERCURE O(日油株式会社制)2重量份的基质树脂的液滴加热80℃×1小时、150℃×3小时而使之固化。

<耐擦蹭性>

使用TM式摩擦抱合力试验机TM-200(大荣科学精器制作所(株)制)，借助3根交错地配置的镜面镀铬不锈钢针以50g的张力擦蹭实施例及比较例中得到的碳纤维线束1000次(往复运动速度300次/分钟)，基于下述基准目视判定碳纤维线束的起毛的状态，将◎及○设为合格。

◎：与擦蹭前同样地完全观察不到绒毛的产生。

○：虽然观察到数根绒毛，然而是实用上完全没有问题的水平。

△：观察到大量起毛，还可以确认到一些断线。

×：可以确认到非常多的起毛及单丝的断线。

<高温稳定性>

将以使不挥发成分浓度为20重量％的方式用水稀释了的各上浆剂稀释液在调节为40℃的恒温槽中保管，通过目视确认溶液的外观，基于下述的评价基准判定溶液稳定性，将◎及○设为合格。

◎：60天没有分离。

○：30天没有分离，在60天以内分离。

△：7天没有分离，在30天以内分离。

×：在7天以内分离。

<均匀附着性>

利用下面的毛毡沉降试验实施了均匀附着性的评价。

将切割为2cm×2cm的Nikke公司制织造毛毡S20(No.103)浮在用水稀释为有效成分1％的各上浆剂稀释液100mL中，计测直至沉降为止的时间(秒数)，进行均匀附着性的评价。温度：23℃。直至沉降为止的时间越短，则意味着均匀附着性越优异。

指标如下所示，将◎及○设为合格。

非常良好(◎)：90秒以下；

良好(○)：大于90秒且为180秒以下；

略微不良(△)：大于180秒且为300秒以下；

不良(×)：大于300秒。

实施例中使用的化合物如下所示。

(A1-1)：间苯二甲酸、二乙二醇、磺基间苯二甲酸钠盐的共聚物；

(A1-2)：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二乙二醇、磺基间苯二甲酸钠盐的共聚物。

[树脂(A1)的合成]

(合成例树脂(A1-1))

在反应器中封入氮气的条件下，加入间苯二甲酸二甲酯950份、二乙二醇1000份、乙酸锌0.5份及三氧化锑0.5份，在140～220℃进行3小时酯交换反应。然后，添加间苯二甲酸-5-磺酸钠30份，在220～260℃进行1小时酯化反应后，在240～270℃在减压下进行2小时缩聚反应。

接下来将所得的芳香族系聚酯树脂200份和乙二醇单丁醚100份加入乳化器，在150～170℃进行搅拌，使之均匀化。接下来在搅拌下慢慢地加入水700份，得到作为不挥发成分为20重量％的水乳液的芳香族系聚酯树脂(A1-1)。

(合成例树脂(A1-2))

在反应器中封入氮气的条件下，加入间苯二甲酸二甲酯475份、对苯二甲酸二甲酯475份、二乙二醇1000份、乙酸锌0.5份及三氧化锑0.5份，在140～220℃进行3小时酯交换反应。然后，添加间苯二甲酸-5-磺酸钠30份，在220～260℃进行1小时酯化反应后，在240～270℃在减压下进行2小时缩聚反应。

接下来将所得的芳香族系聚酯树脂200份和乙二醇单丁醚100份加入乳化器，在150～170℃进行搅拌，使之均匀化。接下来在搅拌下慢慢地加入水700份，得到作为不挥发成分为20重量％的水乳液的芳香族系聚酯树脂(A1-2)。

比较例中使用的成分如下所示。

(A′3)脂肪族聚酯(聚氧乙二醇(Polyoxyethylene Glycol)与己二酸的共聚物)的水分散体；

(A′4)双酚A系的聚酯(马来酸酐、双酚A的EO4摩尔加成物的共聚物)的水分散体。

(合成例A′3)

在反应器中封入氮气的条件下，加入聚氧乙(10摩尔)二醇1.0摩尔、己二酸2.0摩尔，在190℃脱水缩合反应3小时，得到酯化合物(A-3)。重均分子量(Mw)为2840，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.7。

将酯化合物(A-3)、POE(150)氢化蓖麻油醚、PO/EO(25/75)聚醚(分子量16000)加入乳化装置，在搅拌下慢慢地加入水并使之转相乳化，得到不挥发成分浓度30重量％的上浆剂水分散体。

(合成例A′4)

使马来酸酐0.9摩尔与双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物1.0摩尔在140℃反应5小时，得到酸值2.5的不饱和聚酯(A-4)。重均分子量(Mw)为3051，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.6。

将不饱和聚酯(A-4)、POE(150)氢化蓖麻油醚、PO/EO(25/75)聚醚(分子量16000)加入乳化装置，在搅拌下慢慢地加入水并使之转相乳化，得到不挥发成分浓度30重量％的上浆剂水分散体。

[化合物(A2)的水分散体的制造]

(制造例A2-1)

将包含双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物/环氧乙烷150mol加成氢化蓖麻油醚＝80/20(重量比)的组合物加入乳化装置，在搅拌下慢慢地加入水并使之转相乳化，得到均匀的双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物的水分散体A2-1。水分散体A2-1的不挥发成分为40重量％。

测定出水分散体A2-1的平均粒径，其结果为0.19μm。另外，水分散体A2-1即使在50℃放置1个月也完全观察不到凝聚分离、浮上分离，静置稳定性优异。

(制造例A2-2)

除了在制造例A2-1中取代双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物而使用环氧乙烷4mol加成双酚A丙烯酸加成物以外，与制造例A2-1同样地得到环氧乙烷4mol加成双酚A丙烯酸加成物的水分散体A2-2。水分散体A2-2的不挥发成分为40重量％。

测定出水分散体A2-2的平均粒径，其结果为0.25μm。另外，水分散体A2-2即使在50℃放置1个月也完全观察不到凝聚分离、浮上分离，静置稳定性优异。

(制造例A2-3)

将包含2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯/环氧乙烷150mol加成氢化蓖麻油醚/氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物(重均分子量15000、氧丙烯/氧乙烯＝20/80(重量比))＝70/20/10(重量比)的组合物加入乳化装置，在搅拌下慢慢地加入水并使之转相乳化，得到均匀的2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯的水分散体A2-3。水分散体A2-3的不挥发成分为40重量％。

测定出水分散体A2-3的平均粒径，其结果为0.29μm。另外，水分散体A2-3即使在50℃放置1个月也完全观察不到凝聚分离、浮上分离，静置稳定性优异。

(制造例A2-4)

将包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物(重均分子量15000、氧丙烯/氧乙烯＝20/80(重量比))/氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物(重均分子量2000、氧丙烯/氧乙烯＝60/40(重量比))＝70/15/15(重量比)的组合物加入乳化装置，在搅拌下慢慢地加入水并使之转相乳化，得到均匀的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的水分散体A2-4。水分散体A2-4的不挥发成分为40重量％。

测定出水分散体A2-4的平均粒径，其结果为0.21μm。另外，水分散体A2-4即使在50℃放置1个月也完全观察不到凝聚分离、浮上分离，静置稳定性优异。

实施例或比较例中使用的成分如下所示。

(B1)：POE(8)双酚A醚(BA-8glycol：日本乳化剂株式会社制)；

(B2)：POE(10)双酚A醚(BA-10glycol：日本乳化剂株式会社制)；

(B3)：POE(17.5)双酚A醚(Blaunon(注册商标)BEO-17.5：青木油脂工业株式会社制)；

(B′4)POE二苯乙烯化苯基醚(Emulgen(注册商标)A-500)。

实施例或比较例中使用的成分如下所示。

(C1)：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷20摩尔加成物；

(C2)：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷5摩尔加成物；

(C3)：3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇；

(C4)：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

实施例或比较例中使用的成分如下所示。

(D1)：环氧树脂的水分散体。

(制造例D1)

将包含jER1001(三菱化学株式会社制、固状双酚A型环氧树脂、环氧当量450～500)/jER828(三菱化学株式会社制、液状双酚A型环氧树脂、环氧当量：184～194)/POE(150)氢化蓖麻油醚＝40/40/20(重量比)的组合物加入乳化装置，在搅拌下慢慢地加入水并使之转相乳化，得到不挥发成分30重量％的环氧树脂的水分散体(D1)。

(E1)：氧化聚乙烯蜡、蜜蜡、巴西棕榈蜡、石蜡的混合蜡乳化物(40％)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

从表1～4清楚地看到，实施例的上浆剂由于含有化合物(A)及上述通式(1)所示的化合物(B)，上述化合物(A)包含选自特定的芳香族系聚酯树脂(A1)及特定的具有烯属不饱和基团的化合物(A2)中的至少1种，且含有特定量的化合物(A)，因此可以解决本申请课题。

特别是包含炔系表面活性剂(C)的实施例15～18中，均匀附着性特别优异。

另一方面，如表5所示，在不包含化合物(B)的情况下(比较例1、2、3、7、8)、虽然是芳香族系的表面活性剂然而并非通式(1)所示的化合物(B)的情况下(比较例3)、是脂肪族聚酯而并非芳香族系聚酯树脂(A1)的情况下(比较例4)、虽然是芳香族系聚酯树脂然而结构单元不同的情况下(比较例5、6)，无法解决课题。

产业上的可利用性

将基质树脂用强化纤维增强了的纤维强化复合材料被用于汽车用途、航空宇宙用途、运动休闲用途、一般产业用途等。作为强化纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。

Claims

1.一种强化纤维用上浆剂，其含有化合物A及下述通式(1)所示的化合物B，

所述化合物A包含选自芳香族系聚酯树脂A1及具有烯属不饱和基团的化合物A2中的至少1种，

所述芳香族系聚酯树脂A1是包含下述结构单元I及结构单元II作为结构单元的聚酯树脂，

所述烯属不饱和基团为选自乙烯基酯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1种，

所述化合物A在所述强化纤维用上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例为10重量％以上；

结构单元I：由选自间苯二甲酸、间苯二甲酸的酯形成性衍生物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯形成性衍生物、磺基间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的酯形成性衍生物及磺基间苯二甲酸的碱金属盐中的至少1种形成的结构单元，

结构单元II：由聚烷撑二醇形成的结构单元，

式(1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子或烷基；AO为碳数2～4的氧亚烷基；m及n各自独立地为1以上的数。

2.根据权利要求1所述的强化纤维用上浆剂，其中，

所述化合物A及所述化合物B的重量比例的比率A/B为0.1～9.0。

3.根据权利要求1或2所述的强化纤维用上浆剂，其中，

所述m及所述n的和m+n为8～60。

4.一种强化纤维线束，其通过使权利要求1～3中任一项所述的强化纤维用上浆剂附着于原料强化纤维线束而成。

5.一种纤维强化复合材料，其包含基质树脂和权利要求4所述的强化纤维线束。