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WO2024057700A1 - 繊維用サイジング剤及びその用途 - Google Patents

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Publication number
WO2024057700A1
WO2024057700A1 PCT/JP2023/025977 JP2023025977W WO2024057700A1 WO 2024057700 A1 WO2024057700 A1 WO 2024057700A1 JP 2023025977 W JP2023025977 W JP 2023025977W WO 2024057700 A1 WO2024057700 A1 WO 2024057700A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sizing agent
fiber
weight
fibers
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025977
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰斗 鳥淵
吉彦 清水
Original Assignee
松本油脂製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 松本油脂製薬株式会社 filed Critical 松本油脂製薬株式会社
Priority to CN202380055817.6A priority Critical patent/CN119604654A/zh
Priority to JP2023566918A priority patent/JP7429828B1/ja
Publication of WO2024057700A1 publication Critical patent/WO2024057700A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/14—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length of filaments or wires
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent for fibers and its uses.
  • the present invention relates to a fiber sizing agent, fiber strands and fiber reinforced composite materials using the same.
  • Fiber-reinforced composite materials which are plastic materials (called matrix resins) reinforced with various synthetic fibers, are widely used in automotive applications, aerospace applications, sports and leisure applications, general industrial applications, etc.
  • the fibers used in these composite materials include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers.
  • These various fibers are usually manufactured in the form of filaments, and then processed into sheet-like intermediate materials called unidirectional prepregs by hot melting, drum winding, etc., or processed by filament winding, or in some cases, fabrics or It is used after undergoing various high-order processing processes, such as being processed into chopped fiber shapes.
  • Epoxy resins are widely used as matrix resins for fiber reinforced composite materials.
  • unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, acrylic resins, and the like are used as radical polymerization matrix resins.
  • the wettability and adhesion between the matrix resin and the fibers are important. Sizing agents have been proposed that improve the
  • various fibers are required to have cohesiveness in order to suppress deterioration of various physical properties and quality due to thread breakage and fuzz.
  • it is necessary to have the ability to spread the strand width uniformly without any gaps while maintaining the shape.
  • the sizing agents described in Patent Document 1 and Patent Document 2 improve cohesiveness in order to suppress deterioration of various physical properties and quality due to yarn breakage and fuzz.
  • fiber bundles with these sizing agents do not cause problems immediately after the sizing agent is applied, when fiber bundles that have been stored for a certain period of time are used, the spreadability deteriorates and a high-quality composite may not be obtained. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fiber sizing agent that can suppress curing over time of fiber bundles to which the sizing agent is attached, and a fiber strand and fiber-reinforced composite material using the same.
  • the fiber sizing agent of the present invention includes the following aspects.
  • n is an integer of 0 or more.
  • the weight proportion of the epoxy resin (A) in the nonvolatile content of the sizing agent is 20% by weight or more, and the compound (a1) contains a compound in which n is 2 or more, ⁇ 2> A sizing agent for fibers as described in .
  • ⁇ 5> Any of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the total content of vinyl ester resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, and rosin ester resin in the nonvolatile content of the sizing agent is 20% by weight or less.
  • ⁇ 6> A fiber strand to which the fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> is attached.
  • ⁇ 7> A fiber-reinforced composite material containing a matrix resin and the fiber strand according to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> The fiber reinforced composite material according to ⁇ 7>, wherein the matrix resin is a thermosetting resin.
  • the fiber sizing agent of the present invention can suppress curing of fiber bundles over time.
  • a reinforced fiber composite material having excellent physical properties can be obtained.
  • Epoxy resin (A) is a component of the fiber sizing agent of the present invention.
  • the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, amine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin.
  • Examples include resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, epoxy resins having a biphenyl skeleton, isocyanate-modified epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and the like.
  • bisphenol type epoxy resin is a bisphenol compound in which two phenolic hydroxyl groups are glycidylated, and bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, or halogen or alkyl of these bisphenols. Examples include substituted products, acid-modified products, and hydrogenated products. Moreover, not only monomers but also polymers having a plurality of repeating units can be suitably used.
  • amine-type epoxy resins include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylene diamine, and halogen- and alkynol-substituted products and hydrogenated products thereof.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 2,500 g/eq in terms of suppressing curing over time.
  • the upper limit of the epoxy equivalent is more preferably 2000 g/eq, still more preferably 1600 g/eq.
  • the lower limit of the epoxy equivalent is more preferably 200 g/eq, still more preferably 300 g/eq.
  • the epoxy equivalent refers to one based on JIS-K-7236. Further, for example, 200 to 2000 g/eq is more preferable, and even more preferably 300 to 1600 g/eq.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 10,000 from the viewpoint of heat resistance and from the viewpoint of easily satisfying the ranges of complex viscosity and loss modulus of the present invention described below.
  • the upper limit of the average molecular weight is more preferably 8,000, still more preferably 6,000.
  • the lower limit of the average molecular weight is more preferably 400, still more preferably 600. Further, for example, it is more preferably 400 to 8,000, and even more preferably 600 to 6,000.
  • the epoxy resin is preferably an aromatic epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure from the viewpoint of improving the adhesion between the reinforcing fibers and the matrix resin.
  • the above aromatic epoxy resins include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, and pyrocatechol; dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol F, bisphenol A, phenol novolac, orthocresol novolac, resorcinol novolac, Examples include polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as bisphenol F novolac, bisphenol A novolac, dicyclopentadiene-modified phenol, triphenylmethane, and tetraphenylethane.
  • aromatic epoxy resins it is more preferable to include a compound (a1) represented by the following general formula (1) from the viewpoint of the effects of the present application.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 0 or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen, from the point of view of spreadability and the ease of satisfying the ranges of complex viscosity and loss modulus of the present invention, which will be described later.
  • Compound (a1) preferably includes a compound in which n is 2 or more in general formula (1), since it can suppress changes over time and also easily satisfies the ranges of complex viscosity and loss modulus of the present invention, which will be described later. , and more preferably include a compound in which n is 3 or more.
  • the method for producing the above-mentioned epoxy resin is not particularly limited, and any known method can be employed. Moreover, the above-mentioned epoxy resins are generally commercially available, and these commercially available epoxy resins can be used in the fiber sizing agent of the present invention.
  • the surfactant (B) is not particularly limited, and known surfactants may be appropriately selected and used from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Can be done.
  • the surfactant (B) preferably contains at least one selected from nonionic surfactants and anionic surfactants, and more preferably contains a nonionic surfactant. It is.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a nonionic surfactant is an organic compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group
  • examples of the hydrophilic group include a polyoxyethylene group and a polyoxyethylene/polyoxypropylene random copolymer group.
  • examples of the hydrophobic group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a polycyclic aryl group, and a polypropylene oxide group.
  • nonionic surfactants include alkylene oxide-added nonionic surfactants (higher alcohols, higher fatty acids, alkylphenols, styrenated phenols, benzylphenols, bisphenols, sorbitan, sorbitan esters, castor oil, hydrogenated castor oil, etc.) and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (two or more types can be used in combination), polyalkylene glycols with higher fatty acids, etc., ethylene oxide/propylene oxide copolymers, etc. Can be done.
  • alkylene oxide-added nonionic surfactants higher alcohols, higher fatty acids, alkylphenols, styrenated phenols, benzylphenols, bisphenols, sorbitan, sorbitan esters, castor oil, hydrogenated castor oil, etc.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (two or more types can be used in combination), polyalkylene glyco
  • nonionic surfactants a nonionic surfactant having polyoxyethylene groups at a plurality of terminals is preferable from the viewpoint of achieving the effects of the present invention.
  • nonionic surfactants having polyoxyethylene groups at multiple terminals include sorbitan, sorbitan ester, castor oil, hydrogenated castor oil with ethylene oxide added, and polypropylene glycol with ethylene oxide added ( Examples include so-called Pluronic (registered trademark) type surfactants).
  • alkyl and alkenyl groups constituting the hydrophobic group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, isodecyl group, tridecyl group, cetyl group, and stearyl group. , oleyl group, behenyl group, etc., and may be primary, secondary, or tertiary, and may have a linear or branched structure.
  • alkylaryl group constituting the hydrophobic group examples include tolyl group, xylyl group, cumyl group, octylphenyl group, 2-ethylhexylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, methylnaphthyl group, and the position of the alkyl group , there is no limit to the number.
  • Polycyclic aryl groups constituting the hydrophobic group include styryl phenyl group, styrylmethylphenyl group, styrylnonylphenyl group, alkylstyrylphenyl group, distyrylphenyl group, distyrylmethylphenyl group, tristyrylphenyl group, benzylphenyl group. , dibenzylphenyl group, alkyldiphenyl group, diphenyl group, cumylphenyl group, naphthyl group, bisphenol group, etc., and there are no limitations on the position or number of substituents.
  • the above-mentioned higher fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, erucic acid, and coconut oil fatty acid.
  • nonionic surfactants from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, it is preferable to use an ethylene oxide/propylene oxide copolymer.
  • the average molecular weight of the nonionic surfactant is preferably 2,000 to 18,000, more preferably 3,000 to 6,000, from the viewpoint of shape retention.
  • the weight average molecular weight in the present invention was calculated from the peak measured by a differential refractive index detector using a high performance gel permeation chromatography apparatus HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, injecting a sample at a sample concentration of 3 mg/cc into a separation column KF-402HQ or KF-403HQ manufactured by Showa Denko K.K.
  • anionic surfactant examples include organic carboxylic acids (salts), sulfate salts of higher alcohols and higher alcohol ethers, organic sulfonates, and phosphate salts of higher alcohols and higher alcohol ethers. Preferred are organic sulfate salts and organic phosphate salts.
  • the anionic surfactant when it is a salt, it may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt, a quaternary ammonium salt, or the like.
  • alkali metals include sodium, potassium, and lithium.
  • alkaline earth metals include magnesium, calcium, barium, and the like.
  • organic amines include alkylamines (trimethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, etc.), alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, dimethylethanolamine, diethyl ethanolamine, etc.).
  • quaternary ammonium examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetramethanolammonium, and tetraethanolammonium. These anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. Preferred are ammonium salts, organic amine salts, and quaternary ammonium salts because they have excellent affinity for the matrix.
  • cationic surfactants examples include quaternary ammonium salt type cationic surfactants (lauryltrimethylammonium chloride, oleylmethylethylammonium ethosulfate, etc.), amine salt type cationic surfactants (polyoxyethylene lauryl amine, etc.) lactate, etc.).
  • amphoteric surfactant examples include amino acid type amphoteric surfactants (sodium lauryl aminopropionate, etc.), betaine type amphoteric surfactants (stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, etc.), and the like.
  • the fiber sizing agent of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of vinyl ester resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, and rosin ester resin. It is preferable that the total weight proportion of these resins in the non-volatile content of the sizing agent is 20% by weight or less, since deterioration over time is suppressed.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 15% by weight or less, further preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. On the other hand, the lower limit of this weight ratio is preferably 0% by weight.
  • a resin having a polymerizable double bond in its structure is more preferable because it has excellent shape retention and has the role of increasing affinity with the matrix resin. Examples include vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and rosin ester resins.
  • vinyl ester resin examples include epoxy (meth)acrylate obtained by esterifying the epoxy resin and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, and cinnamic acid, and two or more of these may be used in combination.
  • Specific examples of vinyl ester resins include bisphenol-type epoxy resin (meth)acrylate modified products (terminal (meth) obtained by reacting the epoxy group of bisphenol A-type epoxy resin and the carboxyl group of (meth)acrylic acid). acrylate modified resin, etc.).
  • saturated polyester resin examples include aliphatic polyester resin and aromatic polyester resin.
  • aromatic polyester resins such as polyalkylene arylate resins or saturated aromatic polyester resins.
  • aromatic polyester resin examples include polyC2-4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyC2-4 alkylene naphthalate corresponding to this polyalkylene terephthalate (for example, polyethylene naphthalate); ); 1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate (PCT)).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCT 1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate
  • the aromatic polyester resin may be a copolyester containing alkylene arylate units as a main component (for example, 50% by weight or more), and copolymerization components include C2 such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and hexanediol. -6 alkylene glycol, polyoxyC2-4 alkylene glycol, asymmetric aromatic dicarboxylic acids or their acid anhydrides such as phthalic acid and isophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. Furthermore, a branched structure may be introduced into the linear polyester using a small amount of polyol and/or polycarboxylic acid.
  • a modified polyester resin modified with a modifying compound for example, an aromatic polyester resin having at least one selected from an amino group and an oxyalkylene group
  • Modified compounds include polyamines (carbon-based compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, etc.) Aliphatic diamines such as linear or branched alkylene diamines of about 2 to 10; alicyclic diamines such as isophorone diamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, bis(aminomethyl)cyclohexane, etc.
  • aromatic diamines such as phenylene diamine, xylylene diamine, diaminodiphenylmethane; etc.
  • polyols for example, (poly)oxyethylene glycol, (poly)oxytrimethylene glycol, (poly)oxypropylene glycol, ( (poly)oxy C2-4 alkylene glycols such as poly)oxytetramethylene glycol) and the like.
  • Modification can be carried out, for example, by heating and mixing a polyester resin and a modified compound and performing amidation, esterification, or transesterification.
  • the weight average molecular weight of the saturated polyester resin is preferably 3,000 to 12,000, more preferably 6,000 to 11,000.
  • the acid value is preferably 5 mgKOH/g or less.
  • the weight of the saturated polyester resin in the nonvolatile content of the sizing agent is preferably 20% or less.
  • Examples of the unsaturated polyester resin include unsaturated polyesters obtained by reacting an acid component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid with an alcohol.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and derivatives of these acid anhydrides, and two or more of these may be used in combination.
  • saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid as well as acid anhydrides of these acids may be added as acid components other than ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids.
  • the derivatives may also be used in combination with ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids.
  • the alcohol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • alicyclic diols such as cyclopentanediol and cyclohexanediol
  • hydrogenated bisphenol A bisphenol A propylene oxide (1 to 100 mol) adducts
  • aromatic diols such as xylene glycol
  • polyhydric diols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Examples include alcohol, and two or more of these may be used in combination.
  • the unsaturated polyester resin include, for example, a condensate of fumaric acid or maleic acid and an ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct of bisphenol A, a condensate of fumaric acid or maleic acid and a propylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct of bisphenol A , abbreviated as PO) adducts, and condensates of fumaric acid or maleic acid with EO and PO adducts of bisphenol A (the addition of EO and PO may be random or block).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin is preferably 3,000 to 12,000, more preferably 3,000 to 8,000.
  • the acid value is preferably 5 mgKOH/g or less.
  • the weight of the unsaturated polyester resin in the nonvolatile content of the sizing agent is preferably 20% or less.
  • the rosin ester resin is an esterified product derived from rosin, and includes, for example, a compound obtained by esterifying rosin and a hydroxyl group-containing compound.
  • Rosin is a natural resin obtained from pine, and is a mixture containing abietic acid and its isomers in various proportions.
  • substances other than abietic acid include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, and parastric acid.
  • hydroxyl group-containing compounds are not particularly limited, but include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Compounds with two hydroxyl groups such as pentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, dipropylene glycol and bisphenol A, glycerin, trimethylolethane and trimethylol Examples include compounds having three hydroxyl groups such as propane, compounds having four hydroxyl groups such as pentaerythritol, sorbitan, and diglycerin, and compounds having six hydroxyl groups such as sorbitol and dipentaerythritol.
  • rosin ester a compound obtained by further adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to the above esterified product can also be used.
  • alkylene oxides can be carried out according to conventional methods.
  • the weight of the rosin ester resin in the nonvolatile content of the sizing agent is preferably 20% or less.
  • the fiber sizing agent of the present invention may contain water or an organic solvent as other components in order to maintain the performance of the sizing agent and improve its impartability to fibers, within a range that does not impede the effects of the present invention. It may also contain a smoothing agent, antioxidant, preservative, etc.
  • the water content of the fiber sizing agent of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 50 to 95% by weight since it provides excellent stability and handleability.
  • the upper limit of the water content in the fiber sizing agent of the present invention is more preferably 75% by weight, and even more preferably 70% by weight.
  • the lower limit of the content is more preferably 55% by weight, still more preferably 60% by weight. Further, for example, it is more preferably 55 to 75% by weight, and even more preferably 60 to 70% by weight.
  • the fiber sizing agent of the present invention may contain alcohol (methyl alcohol, Organic solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, butyl diglycol, isopropyl glycol, etc.), acetone, and methyl ethyl ketone may also be used.
  • alcohol methyl alcohol
  • Organic solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • glycols ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, butyl diglycol, isopropyl glycol, etc.
  • acetone methyl ethyl ketone
  • the fiber sizing agent of the present invention may contain a smoothing agent in order to improve the handling of the sizing agent-attached strand.
  • the smoothing agent include esterified products of higher fatty acids and higher alcohols, natural oils and fats (coconut oil, beef tallow, olive oil, rapeseed oil, etc.), liquid paraffin, wax, and the like.
  • higher fatty acids are as described above.
  • alkyl group of the higher alcohol are as described above as the alkyl group constituting the hydrophobic group.
  • the wax examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, paraffin wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, beeswax, and the like.
  • the amount of the smoothing agent is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the nonvolatile content of the fiber sizing agent.
  • smoothing agents from the viewpoint of shape retention and product stability, it is preferable to include fatty acids and/or alcohols having 30 or more carbon atoms, and esterified products thereof.
  • fatty acids and/or alcohols having 30 or more carbon atoms examples include candelilla wax and carnauba wax.
  • the sizing agent for fibers of the present invention contains an epoxy resin (A) and a surfactant (B), and the complex viscosity and loss modulus of nonvolatile components of the sizing agent, which will be described later, are within a specific range, so that fiber bundles can be hardening over time can be suppressed.
  • the reason why the curing of the fiber bundle over time can be suppressed is that the complex viscosity and loss modulus are within a specific range, so that the epoxy resin (A) can be used alone or by reaction with the surfactant (B) and other components. It is believed that curing over time can be suppressed by suppressing crosslinking, slowing changes in storage modulus and loss modulus over time, and suppressing increases in complex viscosity.
  • the complex viscosity of the nonvolatile content of the sizing agent at 25° C., strain 0.005, and frequency 1 Hz is 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the complex viscosity is preferably 9 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, more preferably 7 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, even more preferably 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, particularly preferably 3.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s. s, most preferably 1.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s.
  • the lower limit of the complex viscosity is preferably 1.5 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s, more preferably 3 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s, even more preferably 5 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s.
  • the nonvolatile content in the present invention is obtained by the method described in Examples.
  • the fiber sizing agent of the present invention has a loss modulus of nonvolatile content of 1 to 15 Pa at 120° C., strain 1, and frequency 1 Hz.
  • the upper limit of the loss modulus is preferably 14 Pa, more preferably 12 Pa, even more preferably 10 Pa, particularly preferably 8 Pa, and most preferably 6 Pa.
  • the lower limit of the loss elastic modulus is preferably 1.5 Pa, more preferably 2 Pa, and particularly preferably 2.5 Pa.
  • the pressure is preferably 1.5 to 14 Pa, more preferably 2 to 10 Pa, and even more preferably 2.5 to 6 Pa. If it is less than 1 Pa, the focusing property will be insufficient.
  • the weight ratio of the epoxy resin (A) to the non-volatile content of the fiber sizing agent of the present invention is 20% by weight from the viewpoint of the physical properties of the composite material and from the point that it is easy to satisfy the above-mentioned ranges of complex viscosity and loss modulus of the present invention. % or more.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 30% by weight, and even more preferably 40% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is preferably 90% by weight, more preferably 80% by weight, and even more preferably 70% by weight. Further, for example, it is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and even more preferably 40 to 70% by weight.
  • the weight proportion of the bisphenol F type epoxy resin in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are each a hydrogen atom in the non-volatile content of the fiber sizing agent of the present invention is determined to suppress hardening over time. In this respect, it is preferably 5% by weight or more.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 10% by weight, and even more preferably 20% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is preferably 90% by weight, more preferably 80% by weight, and even more preferably 70% by weight. Further, for example, it is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, even more preferably 20 to 70% by weight.
  • the weight proportion of the surfactant (B) in the nonvolatile content of the fiber sizing agent of the present invention is determined from the viewpoint of stability of the treatment agent and from the point that it is easy to satisfy the above-mentioned ranges of complex viscosity and loss modulus of the present invention. , preferably 10% by weight or more.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 15% by weight, and even more preferably 20% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is preferably 40% by weight, more preferably 35% by weight, and even more preferably 30% by weight. Further, for example, it is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, and even more preferably 20 to 30% by weight.
  • the weight ratio of the surfactant (B) to 100 parts by weight of the epoxy resin (A) is preferably 20 to 100 parts by weight from the viewpoint of stability of the processing agent.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 25 parts by weight, and even more preferably 30 parts by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is preferably 90 parts by weight, more preferably 80 parts by weight, and even more preferably 70 parts by weight. Further, for example, it is more preferably 25 to 90 parts by weight, and even more preferably 30 to 80 parts by weight.
  • the method for producing the fiber sizing agent of the present invention is not particularly limited, and any known method can be employed.
  • a method of making an aqueous solution, emulsion or aqueous dispersion by adding each component constituting a sizing agent into water under stirring and a method of making an aqueous solution, emulsion or aqueous dispersion when producing each component constituting a sizing agent.
  • Method After mixing the components constituting the sizing agent and heating the resulting mixture above the softening point, water is gradually added while applying mechanical shearing force using a homogenizer, homomixer, ball mill, etc. Examples include a method of phase inversion emulsification, and a method of mixing emulsified dispersion with an emulsified dispersion in an oil bath in which a sizing agent is applied.
  • the fiber sizing agent of the present invention is self-emulsified and/or emulsified and dispersed in water.
  • the average particle diameter of the sizing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of shape retention, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter as used in the present invention refers to an arithmetic mean value calculated from the particle size distribution measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Horiba LA-920).
  • the concentration of nonvolatile matter in the fiber sizing agent of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and even more preferably 15 to 40% by weight. %.
  • the non-volatile content concentration was determined by spreading 2.0 to 3.0 g of the fiber sizing agent flat on an aluminum sheet and drying it at 110°C under irradiation with an infrared lamp, and the volatile content fluctuation range for 150 seconds was 0.15%. It can be obtained by accurately weighing the weight of the remaining weight on the aluminum sheet and calculating the ratio (percentage) of the weight remaining after heating to the weight before heating.
  • the viscosity of the fiber sizing agent of the present invention at 25° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of handling properties.
  • the viscosity can be measured using a BL type viscometer at a constant temperature of 25°C.
  • the pH of the fiber sizing agent of the present invention is preferably 2 to 12, more preferably 4 to 10, from the viewpoint of formulation stability. pH can be measured using a pH meter at a constant temperature of 25°C.
  • the fiber sizing agent of the present invention should have a high concentration as described above during distribution, and a low concentration (for example, 0.05 to 5% by weight) when producing fiber bundles. is preferred. That is, by distributing the fibers at a high concentration, transportation costs, storage costs, etc. can be reduced, and by processing the fibers at a low concentration, it is possible to produce fiber bundles that provide excellent molded body strength.
  • the fiber strand of the present invention is a raw fiber strand to which the above-mentioned fiber sizing agent is attached, and is a fiber for reinforcing a thermosetting resin or a thermoplastic matrix resin.
  • the method for producing a fiber strand of the present invention includes a sizing treatment step of attaching the above-described fiber sizing agent to a raw fiber strand and drying the resulting deposit.
  • the fiber sizing agent can be applied to the raw fiber strand by a kiss roller method, roller dipping method, spray method, or other known method. Any method may be used as long as it is attached to the surface. Among these methods, the roller dipping method is preferred because it allows the fiber sizing agent to be uniformly attached to the raw fiber strand.
  • the method of drying the obtained deposit and for example, it can be dried by heating with a heated roller, hot air, hot plate, or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited, and is, for example, 100 to 250°C.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, vinyl ester resins, and phenol resins, and/or polyolefin resins other than the polymer components of the present invention, nylon resins, polycarbonate resins, polyester resins, to the extent that the effects of the present invention are not impaired
  • Thermoplastic resins such as polyacetal resins, ABS resins, phenoxy resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, and polyetherketone resins may be attached to the raw synthetic fiber strands.
  • the reinforcing fiber strands of the present invention are used as reinforcing fibers for composite materials having various thermosetting resins or various thermoplastic resins as matrix resins, and can be used in the form of continuous fibers or cut into predetermined lengths. It may be in a closed state.
  • the amount of non-volatile content of the fiber sizing agent attached to the raw fiber strand can be selected as appropriate and may be the amount necessary for the synthetic fiber strand to have the desired function, but the amount attached to the raw fiber strand may be 0. It is preferably .1 to 20% by weight.
  • the adhesion amount is more preferably 0.1 to 10% by weight, and even more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the raw fiber strand. Further, in the case of a strand cut into a predetermined length, the amount is more preferably 0.5 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight.
  • the amount of the fiber sizing agent deposited is small, it is difficult to obtain the effects of the present invention regarding shape retention, and the fiber strands may lack cohesiveness, resulting in poor handling.
  • the amount of fiber sizing agent attached is too large, the fiber strands will become too rigid, which may worsen shape retention or impregnate resin during composite molding, which is undesirable. .
  • the (raw material) fiber strand fibers to which the fiber sizing agent of the present invention can be applied include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, Examples include various organic fibers such as polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, and polyketone fiber.
  • the fiber strand of the present invention is a fiber bundle in which 3,000 to 100,000 filaments of at least one type selected from the group consisting of these fibers are bundled together. From the viewpoint of handleability and shape retention, the number is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more.
  • the synthetic fiber strand of the present invention may be subjected to an opening process to widen the strand width. Examples of the opening method include rubbing against a metal surface. The temperature during the opening step is, for example, 20 to 100°C.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention contains a thermosetting matrix resin or a thermoplastic matrix resin and the above-mentioned reinforcing fiber strands. Since the reinforcing fiber strands are treated with the fiber sizing agent of the present invention, they have good affinity with the reinforcing fiber strands and the matrix resin, resulting in a fiber-reinforced composite material with excellent adhesive properties.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention contains a matrix resin and the aforementioned fiber strands.
  • the fiber strands are treated with the fiber sizing agent of the present invention, and the sizing agent is uniformly adhered to the fiber strands, resulting in good compatibility with the fiber strands and the matrix resin, resulting in a fiber reinforced composite material with excellent adhesive properties. Furthermore, thermal decomposition of the sizing agent during high-temperature treatment can be suppressed, and inhibition of adhesion to the matrix resin due to thermal decomposition can be suppressed.
  • the matrix resin refers to a matrix resin containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and may contain one type or two or more types.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, cyanate ester resins, polyimide resins, and the like.
  • Thermoplastic resins are not particularly limited, and include polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyacetal resins, ABS resins, phenoxy resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, and polyester resins. Examples include ether ketone resin. Among these, thermosetting resins are preferred, and epoxy resins and vinyl ester resins are more preferred, since the effect of improving adhesiveness by the fiber sizing agent of the present invention is higher.
  • Part or all of these matrix resins may be modified for the purpose of further improving adhesiveness with the reinforcing fiber strands.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using chopped fibers, long fiber pellets, etc., press molding using UD sheets, textile sheets, etc., and other filament winding molding can be employed.
  • the content of fiber strands in the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type and form of the fibers, the type of thermoplastic matrix resin, etc.; ⁇ 70% by weight is preferred, and 20 ⁇ 60% by weight is more preferred.
  • ⁇ Convergence> The sizing agent-treated carbon fiber strands were cut into short fibers of approximately 5 mm using stainless steel scissors, and the bundled state (degree of unraveling) was visually judged according to the following criteria.
  • E. R. 664U (manufactured by Olin Corporation) Bisphenol A type epoxy resin (Epoxy equivalent: 875-955g/eq) (A1-5): jER (registered trademark) 4005P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 950 to 1200 g/eq) (A1-6): jER (registered trademark) 4007P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 2000 to 2500 g/eq) (A2): jER (registered trademark) 157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) bisphenol A novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200 to 220 g/eq) (A3): jER (registered trademark) 872 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) dimer acid type semi-solid epoxy resin (epoxy equivalent: 600 to 700 g/eq)
  • C-1) Unsaturated polyester resin shown below (C-1)
  • C-2) Saturated polyester resin shown below (C-2)
  • C-3) Unsaturated polyester resin shown below (C-3)
  • C-4) Saturated polyester resin shown below (C-4)
  • C-5) Lipoxy (registered trademark) VR-60 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) vinyl ester resin
  • the fiber sizing agents of Examples 1 to 40 are fiber sizing agents containing an epoxy resin (A) and a surfactant (B) at 25°C and a strain of 0. 005, the complex viscosity of the nonvolatile component of the sizing agent at a frequency of 1 Hz is 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, and the loss modulus of the nonvolatile component of the sizing agent at 120° C., strain 1, and frequency 1 Hz is Since the pressure is 1 to 15 Pa, hardening of the fiber bundle over time can be suppressed.
  • Fiber-reinforced composite materials in which matrix resin is reinforced with reinforcing fibers, are used in automobiles, aerospace, aerospace, sports and leisure, general industrial applications, etc.
  • reinforcing fibers include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers.

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Abstract

繊維束の経時硬化を抑制することができる、繊維用サイジング剤を提供する。　エポキシ樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用サイジング剤であって、２５℃、ひずみ０．００５、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の複素粘度が１×１０２～１×１０４Ｐａ・ｓであり、１２０℃、ひずみ１、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の損失弾性率が１～１５Ｐａである、繊維用サイジング剤。前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物（ａ１）を含有する、請求項１に記載の繊維用サイジング剤であると好ましい。

Description

繊維用サイジング剤及びその用途
　本発明は、繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、繊維用サイジング剤、これを用いた繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
　自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、使用されている。
　繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂以外にもラジカル重合系のマトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。
　繊維強化複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と繊維の濡れ性や接着性が重要となり、上記のエポキシ樹脂、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、繊維の濡れ性や接着性が向上するサイジング剤が提案されている。
　各種高次加工工程において、各種繊維は、糸切れや毛羽による各種物性や品質の低下を抑制するため、集束性が求められる。また、品質の高いコンポジットを製造するため、形状を保持したまま隙間なく均一にストランド幅を広げる開繊性が必要である。
　特許文献１や特許文献２に記載のサイジング剤は、糸切れや毛羽による各種物性や品質の低下を抑制するため、集束性を向上させている。しかし、これらサイジング剤が付着した繊維束はサイジング剤付与直後は問題が起こらなくとも、一定期間保管した繊維束を使用すると開繊性が低下し、品質の高いコンポジットが得られないことがあった。
日本国特開２０１５－１９００６７号公報 日本国特開２０１６－８９２７６号公報
　本発明者は、かかる問題の原因を調査した結果、サイジング剤が付着した繊維束が経時的に硬化することで開繊性が低下していることを突き止めた。
　本発明が解決しようとする課題は、サイジング剤が付着した繊維束の経時硬化を抑制できる繊維用サイジング剤、これを用いた繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）及び界面活性剤を含有し、複素粘度及び損失弾性率が特定の値である繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の繊維用サイジング剤は、以下の態様が含まれる。
＜１＞　エポキシ樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用サイジング剤であって、２５℃、ひずみ０．００５、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の複素粘度が１×１０２～１×１０４Ｐａ・ｓであり、１２０℃、ひずみ１、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の損失弾性率が１～１５Ｐａである、繊維用サイジング剤。
＜２＞　前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物（ａ１）を含有する、＜１＞に記載の繊維用サイジング剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０以上の整数である。）
＜３＞　前記サイジング剤の不揮発分に占める前記エポキシ樹脂（Ａ）の重量割合が２０重量％以上であり、前記化合物（ａ１）が、前記ｎが２以上である化合物を含有する、＜２＞に記載の繊維用サイジング剤。
＜４＞　前記化合物（ａ１）が、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物を含有する、＜２＞～＜３＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
＜５＞　前記サイジング剤の不揮発分に占める、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びロジンエステル樹脂の合計の含有量が２０重量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の繊維用サイジング剤を付着させた、繊維ストランド。
＜７＞　マトリックス樹脂と、＜６＞に記載の繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
＜８＞　前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である、＜７＞に記載の繊維強化複合材料。
　本発明の繊維用サイジング剤は、繊維束の経時硬化を抑制することができる。本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する強化繊維複合材料が得られる。
　本発明の繊維用サイジング剤の各成分について詳細に説明する。
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
　エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の繊維用サイジング剤の成分である。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、酸変性体、水添品等を挙げることができる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
　アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品等を挙げることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、経時硬化抑制の点で１００～２５００ｇ／ｅｑが好ましい。該エポキシ当量の上限は、より好ましくは２０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１６００ｇ／ｅｑである。一方、該エポキシ当量の下限は、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑである。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ－Ｋ－７２３６に準拠したものをいう。また、例えば２００～２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、３００～１６００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、耐熱性の点、並びに、後述する本発明の複素粘度及び損失弾性率の範囲を満足しやすい点で、１００～１００００が好ましい。該平均分子量の上限は、より好ましくは８０００、さらに好ましくは６０００である。一方、該平均分子量の下限は、より好ましくは４００、さらに好ましくは６００である。また、例えば４００～８０００がより好ましく、６００～６０００がさらに好ましい。
　エポキシ樹脂は、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、分子構造中に芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
　上記の芳香族エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
　これら芳香族エポキシ樹脂の中でも、下記一般式（１）で示される化合物（ａ１）を含むと、本願効果の観点から、さらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０以上の整数である。）
　また、前記化合物（ａ１）の中でも、開繊性の点、並びに後述する本発明の複素粘度及び損失弾性率の範囲を満足しやすい点でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むと好ましく、複合材料物性の点でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれメチル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むと好ましく、経時硬化抑制の点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
　化合物（ａ１）は、経時変化を抑制でき、さらに後述する本発明の複素粘度及び損失弾性率の範囲を満足しやすい点で、一般式（１）においてｎが２以上である化合物を含むと好ましく、ｎが３以上の化合物を含むとより好ましい。
　上述のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ樹脂は、一般に市販されているものであり、本発明の繊維用サイジング剤では、それら市販のエポキシ樹脂を使用することができる。
〔界面活性剤（Ｂ）〕
　界面活性剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と併用されることで、エポキシ樹脂（Ａ）が水中に容易分散し、繊維用サイジング剤の取扱い性や長期安定性が優れる。
　界面活性剤（Ｂ）としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤（Ｂ）は、非イオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、非イオン系界面活性剤を含むとより好ましい。である。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　非イオン系界面活性剤とは、親水基と疎水基を有する有機化合物であり、親水基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合基が挙げられる。疎水基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、多環アリール基、ポリプロピレンオキサイド基などが挙げられる。
　非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ビスフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。非イオン系界面活性剤の中でも、複数の末端にポリオキシエチレン基を有する非イオン系界面活性剤が、本願効果を奏する観点から好ましい。複数の末端にポリオキシエチレン基を有する非イオン系界面活性剤としては、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドを付加させたもの、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させたもの（いわゆるプルロニック（登録商標）型界面活性剤）等が挙げられる。
　疎水基を構成するアルキル基やアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、イソデシル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられ、第一級、第二級、第三級のいずれでもよく、直鎖でも分岐構造を有してもよい。
　疎水基を構成するアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、クミル基、オクチルフェニル基、２－エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられ、アルキル基の位置、数に限定はない。
　疎水基を構成する多環アリール基としては、スチリルフェニル基、スチリルメチルフェニル基、スチリルノニルフェニル基、アルキルスチリルフェニル基、ジスチリルフェニル基、ジスチリルメチルフェニル基、トリスチリルフェニル基、ベンジルフェニル基、ジベンジルフェニル基、アルキルジフェニル基、ジフェニル基、クミルフェニル基、ナフチル基、ビスフェノール基等が挙げられ、置換基の位置や数に限定はない。
　上記高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。
　非イオン系界面活性剤の中でも、本願効果を奏する観点から、好ましくは、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体を含むとよい。非イオン系界面活性剤の平均分子量は、形体保持性の点で、２０００～１８０００が好ましく、３０００～６０００がさらに好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、東ソー（株）製高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、試料濃度３ｍｇ／ｃｃで、昭和電工（株）製分離カラムＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０３ＨＱに注入し、示差屈折率検出器で測定されたピークより算出した。
　アニオン系界面活性剤としては、たとえば、有機カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルのサルフェート塩、有機スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのホスフェート塩等を挙げることができる。好ましくは有機サルフェート塩、有機ホスフェート塩である。
　具体的には、アルキルサルフェート塩、アルキルアリールサルフェート塩、多環アリールサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩（ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩等）、ポリオキシアルキレン多環アリールサルフェート塩（ポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンスチリルメチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジスチリルメチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレントリスチリルメチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジベンジルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジクミルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルサルフェート塩等）、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテルサルフェート塩、アルキルスルホネート塩、α－オレフィンスルホネート塩、アルキルアリールスルホネート塩、アルキルアリールジスルホネート塩（アルキルジフェニルジスルホネート塩等）、ビス（ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル）コハク酸エステルスルホネート塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルホスフェート塩、アルキルアリールホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスフェート塩、多環アリールエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレン多環アリールエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテルホスフェート塩、芳香族スルホン酸塩（アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等）、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩（アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、クレオソート油スルホン酸塩系ホルマリン縮合物等）、メラミンスルホン酸塩縮合物、ビスフェノールスルホン酸塩系縮合物、アルキルカルボキシレート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。
　上記アニオン界面活性剤が塩の場合、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩等であればよい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。有機アミンとしては、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等）等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメタノールアンモニウム、テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
　マトリックスへの親和性に優れるため、好ましくは、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩である。
　カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。
〔その他の樹脂〕
　本発明の繊維用サイジング剤がビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びロジンエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。該サイジング剤の不揮発分に占めるこれら樹脂の合計の重量割合が２０重量％以下であると、経時変化が抑制されるため、好ましい。該重量割合の上限は、１５重量％以下であるとより好ましく、１０重量％以下であるとさらに好ましく、５重量％以下であると特に好ましい。一方、該重量割合の下限は０重量％が好ましい。
　構造中に重合性二重結合を有する樹脂であると、形体保持性に優れ、マトリックス樹脂との親和性を高める役割を有するため、さらに好ましい。例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びロジンエステル樹脂が挙げられる。
　ビニルエステル樹脂としては、例えば、前記エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸及び桂皮酸等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等を挙げることができる。
　飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。通常は、芳香族ポリエステル樹脂、例えば、ポリアルキレンアリレート樹脂又は飽和芳香族ポリエステル樹脂が使用される。
　芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ２－４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ２－４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））等を挙げることができる。芳香族ポリエステル樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２－６アルキレングリコール、ポリオキシＣ２－４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。さらに、変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル樹脂）を用いてもよい。変性化合物としては、ポリアミン類（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタンなどの炭素数２～１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類；例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン類；等）、ポリオール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール等の（ポリ）オキシＣ２－４アルキレングリコール類等）等を挙げることができる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。
　飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００～１２０００が好ましく、６０００～１１０００がさらに好ましい。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。サイジング剤の不揮発分に占める飽和ポリエステル樹脂の重量は、２０％以下が好ましい。
　不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β－不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを挙げることができる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等を挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β－不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β－不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１～１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
　不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等を挙げることができる。
　不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００～１２０００が好ましく、３０００～８０００がさらに好ましい。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。サイジング剤の不揮発分に占める不飽和ポリエステル樹脂の重量は、２０％以下が好ましい。
　ロジンエステル樹脂としては、ロジンから誘導されるエステル化物であり、たとえば、ロジンと水酸基含有化合物とをエステル化してなる化合物が挙げられる。
　ロジンは、松から得られる天然樹脂であり、アビエチン酸とその異性体等を種々の割合で含有する混合物である。アビエチン酸以外の含有物の例としては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸、パラストリン酸などが挙げられる。
　上記水酸基含有化合物は特に限定されないが、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール及びビスフェノールＡなどの水酸基を２個有する化合物、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどの水酸基を３個有する化合物、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリンなどの水酸基を４個有する化合物、ソルビトール及びジペンタエリスリトールなどの水酸基を６個有する化合物が挙げられる。
　ロジンエステルとしては、上記エステル化物に、さらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られる化合物を用いることもできる。これらアルキレンオキシドの付加は、常法に従い行うことができる。サイジング剤の不揮発分に占めるロジンエステル樹脂の重量は、２０％以下が好ましい。
〔その他成分〕
　本発明の繊維用サイジング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤の性能を維持し、繊維に対する付与性を向上する等の点で、その他の成分として、水又は有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を含んでいても良い。
　本発明の繊維用サイジング剤の水の含有量は、特に限定はないが安定性や取扱性に優れるため、水を５０～９５重量％含有すると好ましい。本発明の繊維用サイジング剤に占める水の含有量の上限はより好ましくは７５重量％、さらに好ましくは７０重量％である。一方該含有量の下限はより好ましくは５５重量％、さらに好ましくは６０重量％である。また、例えば５５～７５重量％がより好ましく、６０～７０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、イソプロピルグリコールなど）、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。
　本発明の繊維用サイジング剤は、サイジング剤付着ストランドの取り扱い性を向上されるために、平滑剤を含んでいても良い。平滑剤としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル化物、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン、ワックス等が挙げられる。高級脂肪酸の例は、上記に記載されたとおりである。高級アルコールのアルキル基の例は、疎水基を構成するアルキル基として上記に記載されたとおりである。ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、みつろう等が挙げられる。
　平滑剤は、繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、０．１～２０重量％であると好ましく、１～１０重量％であるとより好ましい。
　平滑剤の中でも、形体保持性及び製品安定性の観点から、炭素数３０以上の脂肪酸及び／またはアルコール、及びこれらのエステル化物を含むと好ましい。例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックスが挙げられる。
〔繊維用サイジング剤〕
　本発明の繊維用サイジング剤はエポキシ樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有し、後述するサイジング剤の不揮発分の複素粘度及び損失弾性率が特定の範囲内であることで、繊維束の経時硬化を抑制できる。
　繊維束の経時硬化を抑制できる理由としては、複素粘度及び損失弾性率が特定の範囲内であることでエポキシ樹脂（Ａ）が、単独、又は、界面活性剤（Ｂ）やその他成分との反応、架橋を抑制し、貯蔵弾性率、損失弾性率の経時変化が緩やかとなり、複素粘度の増大を抑えることで、経時硬化を抑制できていると考えている。
　本発明の繊維用サイジング剤は、２５℃、ひずみ０．００５、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の複素粘度が１×１０２～１×１０４Ｐａ・ｓである。該複素粘度の上限は、好ましくは９×１０３Ｐａ・ｓ、より好ましくは７×１０３Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５×１０３Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３．０×１０３Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１．０×１０３Ｐａ・ｓである。一方、該複素粘度の下限は、好ましくは１．５×１０２Ｐａ・ｓ、より好ましくは３×１０２Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５×１０２Ｐａ・ｓである。また、例えば、１．５×１０２～９×１０３Ｐａ・ｓが好ましく、１．５×１０２～５×１０３Ｐａ・ｓがより好ましく、３×１０２～１×１０３Ｐａ・ｓがさらに好ましい。１×１０２Ｐａ・ｓ未満では、集束性が不足し、サイジング剤としての役割をなさず、１×１０４Ｐａ・ｓを超えると硬すぎるために経時硬化後の開繊性が悪化する。
　なお、本発明における不揮発分とは、実施例に記載の方法により得られたものである。
　本発明の繊維用サイジング剤は、１２０℃、ひずみ１、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の損失弾性率が１～１５Ｐａである。該損失弾性率の上限は、１４Ｐａが好ましく、１２Ｐａがより好ましく、１０Ｐａがさらに好ましく、８Ｐａが特に好ましく、６Ｐａが最も好ましい。一方、該損失弾性率の下限は、１．５Ｐａが好ましく、２Ｐａがより好ましく、２．５Ｐａが特に好ましい。また、例えば、１．５～１４Ｐａが好ましく、２～１０Ｐａがより好ましく、２．５～６Ｐａがさらに好ましい。１Ｐａ未満では、集束性が不足する。１５Ｐａを超えると、乾燥時のサイジング剤の流動性が低いために炭素繊維へのサイジング剤の付着が不均一となり、局所的に経時硬化が生じやすくなり開繊性が不足する。なお、複素粘度及び損失弾性率は、レオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定したものである。
　本発明の繊維用サイジング剤の不揮発分に占める、エポキシ樹脂（Ａ）の重量割合は複合材料物性の点及び前述した本発明の複素粘度及び損失弾性率の範囲を満足しやすい点で、２０重量％以上であると好ましい。該重量割合の下限は、３０重量％がより好ましく、４０重量％がさらに好ましい。一方、該重量割合の上限は、９０重量％が好ましく、８０重量％がより好ましく、７０重量％がさらに好ましい。また、例えば２０～９０重量％が好ましく、３０～８０重量％がより好ましく、４０～７０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤の不揮発分に占める、前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の重量割合は経時硬化抑制の点で、５重量％以上であると好ましい。該重量割合の下限は、１０重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましい。一方、該重量割合の上限は、９０重量％が好ましく、８０重量％がより好ましく、７０重量％がさらに好ましい。また、例えば５～９０重量％が好ましく、１０～８０重量％がより好ましく、２０～７０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤の不揮発分に占める、界面活性剤（Ｂ）の重量割合は処理剤の安定性の点及び前述した本発明の複素粘度及び損失弾性率の範囲を満足しやすい点で、１０重量％以上であると好ましい。該重量割合の下限は、１５重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましい。一方、該重量割合の上限は、４０重量％が好ましく、３５重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましい。また、例えば１０～４０重量％が好ましく、１５～３５重量％がより好ましく、２０～３０重量％がさらに好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する、界面活性剤（Ｂ）の重量割合は処理剤の安定性の点で、２０～１００重量部であると好ましい。該重量割合の下限は、２５重量部がより好ましく、３０重量部がさらに好ましい。一方、該重量割合の上限は、９０重量部が好ましく、８０重量部がより好ましく、７０重量部がさらに好ましい。また、例えば２５～９０重量部がより好ましく、３０～８０重量部がさらに好ましい。
　本発明の繊維用サイジング剤を製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の水中に投入して水溶液、乳化物または水分散物とする方法、サイジング剤を構成する各成分を製造する際に水溶液、乳化物または水分散物とする方法、界面活性剤の入った水中に、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下、投入して乳化または分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を、予め乳化分散した乳化分散液に混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法、サイジング剤を付与する給油浴において、乳化分散した乳化分散液とを混合する方法等が挙げられる。
　本発明の繊維用サイジング剤は、水に自己乳化及び／又は乳化分散してなるものである。サイジング剤の平均粒子径は、特に限定はないが、形体保持性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、０．０１～１μｍがより好ましく、０．０１～０．５μｍがさらに好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／ 散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ－９２０）で測定された粒度分布より算出された算術平均値をいう。
　本発明の繊維用サイジング剤に占める不揮発分濃度は、特に限定はないが取り扱い易さの観点から、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４５重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。
　不揮発分濃度は、繊維用サイジング剤２．０～３．０ｇをアルミシートに平らに広げ、赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５％になったときのアルミシート上の残分の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
　本発明の繊維用サイジング剤の２５℃における粘度は、ハンドリング性の点で、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
　本発明の繊維用サイジング剤のｐＨは、配合安定性の点で、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、２５℃の定温下でにてｐＨメーターを用いて測定することができる。
　本発明の繊維用サイジング剤は、コスト等の点で、流通時は上記のような高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度（例えば０．０５～５重量％等）であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
〔繊維ストランド〕
　本発明の繊維ストランドは、原料繊維ストランドに対して、上記の繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱硬化性樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための繊維である。
　本発明の繊維ストランドの製造方法は、前述した繊維用サイジング剤を原料繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
　繊維用サイジング剤を原料繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、繊維用サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、繊維用サイジング剤を原料繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
　得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。乾燥温度は特に限定はなく、例えば１００～２５０℃である。
　なお、本発明の繊維用サイジング剤の原料繊維ストランドへの付着にあたっては、繊維用サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。
　本発明の強化繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
　原料繊維ストランドへの繊維用サイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料繊維ストランドに対して０．１～２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の繊維ストランドにおいては、その付着量は原料繊維ストランドに対して０．１～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５～２０重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。
　繊維用サイジング剤の付着量が少ないと、形体保持性に関する本発明の効果が得られにくく、また、繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、繊維用サイジング剤の付着量が多過ぎると、繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって形体保持性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
　本発明の繊維用サイジング剤を適用し得る（原料）繊維ストランドの繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは炭素繊維である。
　本発明の繊維ストランドは、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の単糸（フィラメント）を、３０００～１０万本を束ねた繊維束である。取扱性や形体保持性の観点から、好ましくは１００００本以上であり、さらに好ましくは２００００本以上である。本発明の合成繊維ストランドは、ストランド幅を広げる開繊工程が行なわれる場合がある。開繊の方法としては、例えば金属面への擦過などが挙げられる。開繊工程時の温度は、例えば、２０～１００℃である。
〔繊維強化複合材料〕
　本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明の繊維用サイジング剤により処理されているので、強化繊維ストランドおよびマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
　本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の繊維ストランドを含むものである。繊維ストランドは本発明の繊維用サイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含むマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明の繊維用サイジング剤による接着性向上効果がより高い点から熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましい。
　これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
　繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
　繊維強化複合材料中の繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
＜集束性＞
　サイジング剤処理炭素繊維ストランドをステンレス製のハサミを用いて約５ｍｍの短繊維に裁断した時の集束状態（ばらけ度合い）を下記基準で目視判定した。
○：短繊維が裁断前とほぼ同じ状態であり、集束性に優れる。
×：短繊維が大きくばらけたり、または割れが生じ、集束性に劣る。
＜開繊性の評価（経時前）＞
サイジング剤処理炭素繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）の開繊性を、風合い試験機（ＨＡＮＤＬＥ－Ｏ－ＭＥＴＥＲＨＯＭ－２　大栄科学精器製作所（株）製、スリット幅５ｍｍ）で測定した。なお、測定は１０回行い、その平均値が小さいほど開繊性が良好と判断した。
（判定基準）
　◎：５０ｇ以下　炭素繊維ストランドが特に柔らかく開繊性が非常に良好
　○：５０ｇ超、６０ｇ以下　炭素繊維ストランドが柔らかく開繊性が良好
　×：６０ｇ超　炭素繊維ストランドが硬く開繊性が不良
＜開繊性の評価（経時後）＞
　５０℃に調温した恒温器（パーフェクトオーブン　ＰＶ－１１０　タバイエスペック株式会社製）にサイジング剤処理炭素繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）を１か月間静置した後、上記開繊性測定方法および基準によって評価した。なお、経時後の開繊性が良好であったサイジング剤は、繊維束の経時的な硬化を抑制できていたことを表している。
＜繊維用サイジング剤の不揮発分試料の作製＞
　繊維用サイジング剤２．０～３．０ｇをアルミシートに平らに広げ、赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５％になったときのアルミシート上の残分を繊維用サイジング剤の不揮発分とした。
＜複素粘度と損失弾性率＞
　上記方法で得られた繊維用サイジング剤の不揮発分を測定試料とし、レオメーター（ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳ　４０、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて複素粘度及び損失弾性率についてそれぞれ下記条件で測定を行った。
　複素粘度：試料温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．００５
　損失弾性率：試料温度を１２０℃で１分間保持した後、試料温度１２０℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ１
　実施例に使用した成分は次の通りである。
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
（Ａ１－１）：ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱ケミカル株式会社製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：１６０～１７５ｇ／ｅｑ）
（Ａ１－２）：エポトート（登録商標）ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ａ１－３）：エポトート（登録商標）ＹＤ－０１１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：４４０～５１０ｇ／ｅｑ）
（Ａ１－４）：　Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４Ｕ（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：８７５～９５５ｇ／ｅｑ）
（Ａ１－５）：ｊＥＲ（登録商標）４００５Ｐ（三菱ケミカル株式会社製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：９５０～１２００ｇ／ｅｑ）
（Ａ１－６）：ｊＥＲ（登録商標）４００７Ｐ（三菱ケミカル株式会社製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：２０００～２５００ｇ／ｅｑ）
（Ａ２）：ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０（三菱ケミカル株式会社製）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：２００～２２０ｇ／ｅｑ）
（Ａ３）：ｊＥＲ（登録商標）８７２（三菱ケミカル株式会社製）ダイマー酸型半固形エポキシ樹脂　（エポキシ当量：６００～７００ｇ／ｅｑ）
〔界面活性剤（Ｂ）〕
（Ｂ－１）：プルロニック（登録商標）Ｐ－８５（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）ＰＯＥＯポリエーテル
（Ｂ－２）：プルロニック（登録商標）Ｌ－１２１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）ＰＯＥＯポリエーテル
（Ｂ－３）：プルロニック（登録商標）Ｐ－１０３（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）ＰＯＥＯポリエーテル
（Ｂ－４）：プルロニック（登録商標）Ｆ－１０８（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）ＰＯＥＯポリエーテル
（Ｂ－５）：エマルゲン（登録商標）Ａ－５００（花王株式会社製）ＰＯＥジスチレン化フェニルエーテル
（Ｂ－６）：ＰＯＥ硬化ひまし油エーテル（ＥＯ５０モル）
　尚、ＰＯＥＯとは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンを意味する。
〔その他の樹脂〕
（Ｃ－１）：下記に示す不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－１）
（Ｃ－２）：下記に示す飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－２）
（Ｃ－３）：下記に示す不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－３）
（Ｃ－４）：下記に示す飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－４）
（Ｃ－５）：リポキシ（登録商標）ＶＲ－６０（昭和電工株式会社製）ビニルエステル樹脂
（Ｄ－１）：ビスフェノールＡの両端に各１ｍｏｌのプロピレンオキサイドが付加した化合物
（Ｄ－２）：２－エチルヘキシルステアレート
［不飽和ポリエステル（Ｃ－１）の合成］
　反応器内を窒素ガスで置換し、無水マレイン酸８８部とビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物４０４部を仕込み、１４０℃で５時間反応を行い、水を留去させて、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ｃ－１）を得た。重量平均分子量Ｍｗは３５５０であった。
［飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－２）の合成］
　反応器内を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル８９０部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１１８部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で５時間反応を行い、２４０～２７０℃でジエチレングリコールを留去し、酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０３００であった。
［不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－３）の合成］
　反応器内を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物６９０部、フマル酸１５４部及びテトラブトキシシチタネート０．３部を仕込み、１７０℃で８時間反応を行い、水を留去させて、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ｃ－３）を得た。重量平均分子量Ｍｗは２１２０であった。
［飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－４）の合成］
　反応器内を窒素ガスで置換し、テレフタル酸２００部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物４９０部、ジエチレングリコール８０部、ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）３７０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～１８０℃で１０時間反応を行い、酸価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂（Ｃ－４）を得た。重量平均分子量Ｍｗは３３００であった。
　表１～６に示す水以外の成分を乳化装置に仕込み、６０℃で撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、不揮発分濃度が４０重量％のサイジング剤水分散体を得た。得られたサイジング剤水分散体を水で希釈して、不揮発分濃度３重量％のサイジング剤希釈液を調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（平均直径８μｍ、フィラメント数２４０００本）を浸漬・含浸させた後、１２０℃　で５分間熱風乾燥させて、理論付着量が１．０％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本サイジング剤及び本ストランドについて、前述の方法により各特性値を評価した。その結果を表１～６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～６から分かるように、実施例１～４０の繊維用サイジング剤は、エポキシ樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用サイジング剤であって、２５℃、ひずみ０．００５、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の複素粘度が１×１０２～１×１０４Ｐａ・ｓであり、１２０℃、ひずみ１、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の損失弾性率が１～１５Ｐａであるため、繊維束の経時硬化を抑制できる。
　一方、前記複素粘度が１×１０２～１×１０４Ｐａ・ｓの範囲にない場合（比較例３及び９～１１）、前記損失弾性率が１～１５Ｐａの範囲にない場合（比較例２、７及び８）、前記複素粘度及び損失弾性率が共に前記範囲にない場合（比較例１、４～６）、並びに、エポキシ樹脂（Ａ）を含まない場合（比較例１２、１３）には、集束性が不足するためにサイジング剤と使用できない、又は繊維束の経時硬化を抑制するという課題を解決できていない。
産業上利用の可能性
　マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。
 

Claims (8)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用サイジング剤であって、
    ２５℃、ひずみ０．００５、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の複素粘度が１×１０２～１×１０４Ｐａ・ｓであり、
    １２０℃、ひずみ１、周波数１Ｈｚにおける前記サイジング剤の不揮発分の損失弾性率が１～１５Ｐａである、繊維用サイジング剤。
  2. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物（ａ１）を含有する、請求項１に記載の繊維用サイジング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（１）
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０以上の整数である。）
  3. 　前記サイジング剤の不揮発分に占める前記エポキシ樹脂（Ａ）の重量割合が２０重量％以上であり、前記化合物（ａ１）が、前記ｎが２以上である化合物を含有する、請求項２に記載の繊維用サイジング剤。
  4. 　前記化合物（ａ１）が、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物を含有する、請求項２又は３に記載の繊維用サイジング剤。
  5. 　前記サイジング剤の不揮発分に占める、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びロジンエステル樹脂の合計の含有量が２０重量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の繊維用サイジング剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の繊維用サイジング剤を付着させた、繊維ストランド。
  7. 　マトリックス樹脂と、請求項６に記載の繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
  8. 　前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項７に記載の繊維強化複合材料。
     
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