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CN105339405A - 聚二有机硅氧烷-聚氨酯 - Google Patents

聚二有机硅氧烷-聚氨酯 Download PDF

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CN105339405A
CN105339405A CN201380056568.9A CN201380056568A CN105339405A CN 105339405 A CN105339405 A CN 105339405A CN 201380056568 A CN201380056568 A CN 201380056568A CN 105339405 A CN105339405 A CN 105339405A
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CN
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polydiorganosiloxane
alkylidene group
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Application number
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杨宇
S·S·伊耶
卢永上
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本文中描述了直链的、嵌段共聚物聚二有机硅氧烷-聚氨酯及其制备方法。所述共聚物包含为聚二有机硅氧烷单元的软链段和为聚氨酯残基的硬链段。

Description

聚二有机硅氧烷-聚氨酯
技术领域
本发明描述了聚二有机硅氧烷-聚氨酯共聚物、含有所述共聚物的制品以及制备所述共聚物的方法。
背景技术
硅氧烷聚合物具有独特的特性，所述特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性、以及生物相容性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏拉伸强度。
硅氧烷聚合物的低拉伸强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合物嵌段或链段以及任意多种“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺、聚二有机硅氧烷-聚脲、以及聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为示例性嵌段共聚物。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺已通过氨基封端的聚二有机硅氧烷与短链二元羧酸的缩合反应来制备。另选地，这些共聚物已通过羧基封端的聚二有机硅氧烷与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺通常具有显著不同的溶解度参数，因此难以获得可致使高度聚合的制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是与更大的聚有机硅氧烷链段同系物反应。许多已知的硅氧烷基聚酰胺共聚物包含较短的聚二有机硅氧烷链段(如聚二甲基硅氧烷)，诸如具有不大于约30个二有机硅氧烷(如二甲基硅氧烷)单元的链段，或者聚二有机硅氧烷链段在共聚物中的含量较低。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的份数(即基于重量计的量)趋于较低。
聚二有机硅氧烷-聚脲是另一类型的嵌段共聚物。尽管这些嵌段共聚物具有许多所需的特征，并且涉及一锅法制备，当经受诸如250℃或更高温度的升高温度时，一些聚二有机硅氧烷-聚脲趋向降解。
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺是另一类型的嵌段共聚物，其中，由UV和热稳定的酰胺链置换聚二有机硅氧烷-聚脲的相对不稳定的脲链。然而，制备这些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺的过程包括中间体的分离和/或纯化步骤，其中，首先用摩尔数过量的草酸二乙酯处理聚二有机硅氧烷二胺，以分出胺端并且接着去除未反应的过量物质。接着，使分离的预聚物与化学计量的短链二胺反应，从而获得目标聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。
发明内容
期望识别具有良好的热稳定性和UV稳定性且制备性价比更高的聚二有机硅氧烷共聚物，具体地讲，识别可以在单锅反应中制备的聚二有机硅氧烷聚合物。在另一个实施例中，期望提供聚二有机硅氧烷共聚物，其中可以选择性地调整物理性质(诸如，玻璃化转变温度(Tg)、硬度、韧性、耐化学品性等)。在另一个实施例中，期望光学透明的和/或能够用于涂覆应用的聚合物。
在一个实施例中，描述了一种组合物，所述组合物包含式(I)的共聚物(本文也被称为聚二有机硅氧烷-聚脲)：
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧基或碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；
每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧、或者它们的组合；
每个X独立地为氧基或-CH2-；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；
Q为氧基或-NH-；
n为在0至1500范围内的整数；并且
m为等于至少1的整数。
在另一个实施例中，描述了一种制品，所述制品包括：
第一基底；和
与所述基底相邻的聚合物层，所述聚合物层包含式(I)的共聚物
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧或碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；
每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧、或者它们的组合；
每个X独立地为氧基或-CH2-；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；
Q为氧基或-NH-；
n为在0至1500范围内的整数；并且
m为等于至少1的整数。
在另一个实施例中，描述了一种制备共聚物的方法，所述方法包括：
(a)提供式(II)的聚二有机硅氧烷二胺
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；并且
n为在0至1500范围内的整数；
(b)使式(II)的聚二有机硅氧烷二胺与式(III)的环状化合物反应以形成式(IV)的聚二有机硅氧烷二醇
其中
每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
(c)使式(IV)的聚二有机硅氧烷二醇与式(V)的二异氰酸酯反应以形成式(VI)的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯
OCN-R3-NCO
(V)
其中
每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧基或碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；以及
(d)使式(VI)的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与式(VII)的增链剂反应以形成式(I)的共聚物
HQ-R4-QH
(VII)
其中
每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧、或者它们的组合；
Q为氧基或-NH-；并且
m为等于至少1的整数。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
提供了聚二有机硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物、含有所述共聚物的制品和制备所述共聚物的方法。在合成期间无需分开或分离中间产物的情况下，可以在单锅反应中制备(AB)n类型的聚二有机硅氧烷-聚氨酯共聚物。所述共聚物可具有聚二有机硅氧烷的许多可取的特征，诸如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性。另外，相比于聚二有机硅氧烷，所述共聚物可具有改进的机械强度和弹性体性质。至少一些所述共聚物是光学透明的、具有低折射率、或者既是光学透明的又具有低折射率。
定义
术语“一个”、“一种”和“该”可互换使用，是指一种或多种被描述的要素。
术语“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
术语“烯基”指烯烃的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且通常含有2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、1-丙烯基和1-丁烯基。
术语“烷基”指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且如果是直链的，通常具有1至20个碳原子，并且如果是支链的或环状的，具有3至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至18、1至12、1至10、1至6、或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
术语“亚烷基”指烷烃的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、或其组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。术语“取代的亚烷基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基羰基的基团取代的亚烷基。被芳基取代的示例性亚烷基为-CH2CH(C6H5)CH2-。
术语“烷氧基”指由其中R为烷基基团的式-OR的一价基团。
术语“烷氧基羰基”指由其中R为烷基基团的式-C(＝O)OR的基团。
术语“亚烷基氧”指由其中R为亚烷基(诸如，具有1至5个碳原子、1至4个碳原子或2至3个碳原子的亚烷基)的式-R-O-的基团。
术语“芳烷基”指由其中R为亚烷基并且Ar为芳基基团的式-R-Ar的一价基团。也就是说，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。术语“取代的芳烷基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基羰基的基团取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常是被取代的基团。
术语“亚芳烷基”是指式-R-Ara-的二价基团，其中R为亚烷基，并且Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“芳基”指为碳环的、芳族化合物的芳烃的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或其组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。术语“取代的芳基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基羰基的基团取代的芳基。
术语“亚芳基”指碳环和芳环的二价基团。这种基团具有一至五个相连、稠合的环或其组合。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基基团具有至多5个环，至多4个环，至多3个环，至多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基基团可以是亚苯基。
术语“羰基”指其中碳原子以双键与氧原子相连的式-(CO)-的二价基团，。
术语“碳二亚胺”是指式-N＝C＝N-的二价基团。
术语“氟代亚烷基”指包括至少一个取代CH键中氢原子的氟原子的亚烷基。在一个实施例中，氟代亚烷基是全氟化的，其中C-H键中的所有氢原子均被氟原子取代。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指具有至少一个被卤素取代的氢原子的烷基。一些卤代烷基基团为氟代烷基基团、氯代烷基基团或溴代烷基基团。
术语“卤代亚芳烷基”指包含烷基基团并且至少一个氢原子被卤素取代的亚芳基。
术语“氧基”指氧(-O-)的二价基团。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体类制备的材料(诸如，均聚物)或由两种或更多种不同单体制备的材料(诸如，共聚物、三元共聚物等)。同样，术语“聚合”是指制备可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等的聚合物材料的过程。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种不同单体制备的聚合物材料。
术语“室温”指在20℃至25℃范围内的温度。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包括的所有数值(如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及大于一个的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等)。
组合物
本公开涉及式(1)的共聚物
在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基或者它们的组合。每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧基、或者碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合。每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧或者它们的组合。每个X独立地为氧基或-CH2-。每个Y独立地为亚烷基、亚芳基或者它们的组合。Q为氧基或-NH-。下标n是在0至1500范围内的整数并且下标m是等于至少1的整数。每个星号(*)都表示所述的重复单元与共聚物中的另一个基团(诸如(例如)式(I)的另一重复单元或端基)的连接位点。
适用于式(I)中的R1的烷基基团通常具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。示例性的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R1的卤代烷基基团通常是被卤素取代的相应烷基基团的氢原子的仅一部分。示例性的卤代烷基基团包括具有1至3个卤原子以及3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。适用于R1的芳烷基基团通常具有含有1至10个碳原子的亚烷基基团和含有6至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性的芳烷基基团中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基键合到苯基基团)。适用于R1的烯基基团通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基基团通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正-丙烯基和正-丁烯基。适用于R1的芳基基团通常具有6至12个碳原子。苯基是示例性的芳基基团。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷氧基)、或卤素(如氯、溴或氟)取代。
在式(I)的一些重复单元中，至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％，或至少99％的R1基团可以为甲基。余下的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
适用于式(I)中的R2的亚烷基基团通常具有1至10、1至6、1至4或1至2个碳原子。示例性的亚烷基基团包括但不限于亚甲基、亚乙基、异丙烯基、正丙烯基、正丁烯基和异丁烯基。适用于式(I)中的R2的被芳基取代的亚烷基包括连接至亚烷基基团的芳基基团，其中亚烷基基团通常具有1至15、1至10或1至6个碳原子并且芳基基团通常具有6至12个碳原子。示例性的被芳基取代的亚烷基基团包括但不限于具有被苯基取代的1至10个碳原子的亚烷基。如本文中针对基团R2所用的，“它们的组合”指两个或更多个选自亚烷基和被芳基取代的亚烷基的基团的组合。
适用于式(I)中的R3的亚烷基基团通常具有1至10、1至6、1至4或者1至2个碳原子。示例性亚烷基基团包括但不限于亚甲基、亚乙基、异丙烯基、正丙烯基、正丁烯基和异丁烯基。合适的亚芳基通常具有6至12个碳原子。示例性亚芳基包括但不限于亚苯基。亚芳基基团可以是未取代的或者是被烷基(例如，具有键合到亚烷基基团的6至12个碳原子的亚芳基基团，所述亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子)、氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子以及至少一个氧原子的亚芳基)、卤素(例如，氯、溴或氟)或者碳二亚胺基团取代的。合适的卤代亚芳烷基通常具有3至20个碳原子和1至5个卤素原子，包括芳基基团、烷基基团和卤素。合适的亚环烷基通常具有3至12个碳原子。示例性的亚环烷基包括但不限于亚环己基。亚环烷基基团可以是未取代的，或者是被碳二亚胺基团取代的。如本文中针对基团R3所用的，“它们的组合”指两个或更多个选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、卤代亚芳基、卤代亚芳烷基、氧代亚芳基和亚环烷基的基团的组合。组合可以是，例如，键合到亚烷基的亚芳基(例如，亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。
适用于式(I)中R4的亚烷基基团通常具有1至10、1至6、1至4、或1至2个碳原子。示例性的亚烷基基团包括但不限于亚甲基、亚乙基、异丙烯基、正丙烯基、正丁烯基和异丁烯基。合适的氟代亚烷基基团通常具有1至10、1至6、1至4、或1至2个碳原子。示例性的氟代亚烷基基团包括但不限于全氟亚甲基、全氟乙烯基、全氟丙烯基和全氟丁烯基。合适的亚烷基氧通常具有1至10、1至6、1至4、或1至2个碳原子以及至少1个、2个或者甚至3个氧原子。示例性的亚烷基氧包括但不限于-CH2CH2OCH2CH2-和CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)-。合适的氟代亚烷基氧通常具有1至10、1至6、1至4、或1至2个碳原子以及至少1个、2个或者甚至3个氧原子。示例性的包含氟代亚烷基氧的材料包含但不限于六氟环氧丙烷低聚物醇类、-CH2CF2O(CF2CF2)nO(CF2)mOCF2CH2-和-CH2CF2CF2O(CF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2-，其中，n为至少一的整数并且m为至少一的整数。合适的亚芳烷基基团通常具有包含键合到亚烷基基团的6至12个碳原子的亚芳基基团，所述亚烷基基团包含1至10个碳原子。在一些示例性实施例中，亚芳基部分是亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基基团为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基键合到具有1至10，1至8，1至6，或1至4个碳原子的亚烷基。如本文中针对基团R4所用的，“它们的组合”指两个或更多个选自亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基和氟代亚烷基氧的基团的组合。
式(I)中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳基或者它们的组合。合适的亚烷基通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子、或至多4个碳原子。示例性的亚烷基基团包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。合适的亚芳基通常具有6-12个碳原子。示例性的亚芳基包括但不限于亚苯基。如本文针对基团Y所用的，“它们的组合”指两个或更多个选自亚烷基和亚芳基基团(例如，亚芳烷基和亚烷芳基基团)的基团的组合。
式(I)中每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是至多1000，至多500，至多400，至多300，至多200，至多100，至多80，至多60，至多40，至多20，或至多10的整数。n的值通常为至少1，至少2，至少3，至少5，至少10，至少20，或至少40。例如，下标n可在40至1500，0至1000，40至1000，0至500，1至500，40至500，1至400，1至300，1至200，1至100，1至80，1至40，或1至20的范围内。
式(I)中的每个下标m独立地为1至10的整数。例如，m的值通常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3、或至多2的整数。m的值可在1至8、1至6、或1至4的范围内。
聚二有机硅氧烷-聚氨酯为直链的嵌段共聚物，并且可为弹性体材料。与通常被配制为易碎固体或硬塑料的许多已知的聚二有机硅氧烷-聚氨酯不同，可以基于共聚物的重量，将聚二有机硅氧烷-聚氨酯配制为包含重量百分比大于50％的聚二有机硅氧烷链段(即，含有[-O-Si(R1)2-]重复单元的链段)。聚二有机硅氧烷-聚氨酯中的聚二有机基硅氧烷的重量百分比可通过使用更高分子量的聚二有机硅氧烷链段来提高，以使得聚二有机硅氧烷-聚氨酯中的聚二有机硅氧烷链段达60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或98重量％以上。可使用更高含量的聚二有机硅氧烷来制备具有较低模量的弹性体材料，同时保持适当的强度。
一些聚二有机硅氧烷-聚氨酯可被加热到至多160℃、至多180℃、至多200℃、至多220℃或至多230℃的温度，而材料又没有显著的降解。例如，当在空气存在下在热解重量分析仪中加热所述共聚物时，当在20℃至约200℃范围内以50℃/分钟的速率进行扫描时，所述共聚物的重量损失通常小于10％。另外，所述共聚物通常可在空气中在诸如150℃的温度下加热1小时而没有明显的降解，这可由冷却时无明显的机械强度损失来确定。
式(I)中的共聚物可以是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明的”是指材料对于人眼来说是透明的。光学透明共聚物材料的光透射系数通常为至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或者甚至至少100％；其雾度值小于约10％、小于约8％、小于约5％、小于约2％或者甚至小于约1％；并且不透明度在400至700nm波长范围内小于约1％。可使用例如ASTM-D1003-11e1方法测定光透射系数和雾度。
另外，式(I)的共聚物可具有低折射率。如本文所用，术语“折射率”是指材料(例如，共聚材料)的绝对折射率并且是自由空间中电磁辐射速度与所关注材料中电磁辐射速度的比率。所述电磁辐射是白光。可使用购自例如宾夕法尼亚州匹兹堡的费希尔设备公司(FisherInstruments(Pittsburgh，PA))的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。所述共聚材料通常具有在约1.41至约1.50范围内的折射率。
制备方法
可以例如使用下面的反应方案A-C中描述的方法制备具有式(I)的重复单元的直链嵌段共聚物。
反应方案A
在反应方案A中，在反应条件下，将根据式II的聚二有机硅氧烷二胺与根据式III的环状化合物混合，以形成如下面反应方案B和C中所示的式IV的聚二有机硅氧烷二醇，其将经历进一步反应以形成本公开的聚二有机硅氧烷-聚氨酯。
根据式III的环状化合物具有至少两个氧原子。环状化合物可以是环状酯(其中X为-CH2-)或者环状碳酸酯(其中X为-O-)。基团R2为亚烷基、被芳基取代的亚烷基或者它们的组合。基团R2与式(I)所描述的相同。根据式III的示例性环状化合物包括但不限于含有2至10、2至8、或者甚至2至6个碳原子的内酯，诸如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和己内酯；以及环状碳酸酯，例如含有2至10、2至8、或者甚至2至6个碳原子的亚烷基碳酸酯，诸如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。
反应方案A中的式II是聚二有机硅氧烷二胺，其可以使用本领域已知的技术来制备。在一个实施例中，聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量为500至150,000克/摩尔。在一个实施例中，聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量为500至10,000；1,000至9,000；或者2,000至6,000。在一个实施例中，聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量为20,000至100,000；25,000至75,000；或者20,000至50,000。可用于本发明的示例性聚二有机硅氧烷二胺包括但不限于聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺以及它们的混合物和共聚物。
反应方案A中的式II是聚二有机硅氧烷二胺，其中R1、Y和下标n与式(I)所述相同。在反应方案A中，式II可以包括单种化合物(即，所有化合物具有相同的n值)或者可以包括多种化合物(即，化合物具有不同的n值)。具有不同n值的前体具有不同长度的硅氧烷链。
在一个实施例中，可以使用多有式II的聚二有机硅氧烷二胺和多种式III的环状化合物来实施反应方案A。在反应条件下，可将具有不同平均分子量的多种聚二有机硅氧烷二胺与单一环状化合物或多种环状化合物混合。例如，式II的聚二有机硅氧烷二胺可以包括n值不同的材料的混合物。式III的多种环状化合物可以包括(例如)为内酯的第一环状化合物和为碳酸酯的第二环状化合物。
式II的聚二有机硅氧烷二胺与式III的环状化合物的摩尔比通常为约1∶2。例如，所述摩尔比通常小于或等于1∶1.80、小于或等于1∶1.85、小于或等于1∶1.90、小于或等于1∶1.95、或小于或等于1∶2。所述摩尔比通常大于或等于1∶2.05、大于或等于1∶2.10、或大于或等于1∶2.5。例如，所述摩尔比可以在1∶1.80至1∶2.20的范围内、1∶1.80至1∶2.15的范围内、1∶1.80至1∶2.10的范围内、1∶1.80至1∶2.05的范围内、1∶1.90至1∶2.10的范围内、或1∶1.95至1∶2.05的范围内。例如，可以使用变化的摩尔比来影响反应的时间。优选地，可能期望使用略微过量的式III的环状化合物来驱动反应，从而促成生成产物。有利地，在本公开中，在完成反应方案A时，不需要从反应容器中去除未反应的过量的式III的环状化合物。
通常在室温或升高的温度诸如至多约200℃的温度下，实施式II的聚二有机硅氧烷二胺与式III的环状化合物的反应(即，反应方案A)。例如，所述反应可在室温下或者在至多约200℃的温度下进行。例如，所述反应温度通常在室温至60℃的范围内、在35℃至50℃的范围内、或者在60℃至150℃的范围内、或者甚至在80℃至120℃的范围内。所使用的反应温度和聚二有机硅氧烷二胺的分子量可影响反应速率，分子量越高，温度越低，花的时间更长。通常，常常在不到4小时内、不到8小时内、或者不到12小时内完成反应。
反应方案A可在存在或不存在溶剂的条件下进行。通常，当使用较高分子量的聚二有机硅氧烷二胺时，需要用溶剂辅助进行反应。
在形成式IV的聚二有机硅氧烷二醇后，式IV的聚二有机硅氧烷二醇与式V的二异氰酸酯反应，以形成式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯，接着将其与式VII的增链剂反应，以形成本公开的聚二有机硅氧烷-聚氨酯(即，式(I)的共聚物)。下面，在反应方案B和C中示出此反应。
反应方案B
在反应方案B中，在反应条件下，将式IV的聚二有机硅氧烷二醇与二异氰酸酯混合，以形成式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯。
根据式V的二异氰酸酯仅具有两个异氰酸酯基团，使得所得的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯是直链的。基团R3独立地为亚烷基；亚芳基；被烷基、卤素、氧或碳二亚胺基团取代的亚芳基；卤代亚芳烷基；亚环烷基；被碳二亚胺基团取代的亚环烷基；或它们的组合。基团R3与式(I)中所述的相同。根据式V的示例性异氰酸酯包括但不限于2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯基甲烷、4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、亚甲基二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯以及3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯以及它们的混合物。
在一个实施例中，可以使用多种式IV的聚二有机硅氧烷二醇和/或多种式V的二异氰酸酯实施反应方案B。
式IV的聚二有机硅氧烷二醇与式V的二异氰酸酯的摩尔比通常小于1(换句话说，过量的二异氰酸酯)。例如，可以使用小于0.85、小于0.6、小于0.5、或者甚至小于0.4摩尔的式IV的聚二有机硅氧烷二醇与1摩尔的二异氰酸酯。
通常在室温或升高的温度诸如至多约100℃的温度下，实施式IV的聚二有机硅氧烷二醇与式V的二异氰酸酯的反应(即，反应方案B)。例如，通常在室温或在至多约100℃的温度下进行反应。例如，反应温度通常在室温至100℃的范围内、在35℃至90℃的范围内、或者在40℃至80℃的范围内。
反应方案B可在存在或不存在溶剂的条件下进行。
可以在反应方案B中使用或不使用催化剂。如果使用催化剂，所使用的催化有效量通常占原材料总重量的小于1％、小于0.1％、小于0.01％或者甚至小于0.001％的重量。示例性的催化剂包括本领域已知的催化聚氨酯聚合的那些，包括(例如)胺化合物和有机金属复合物。示例性的胺化合物包括但不限于三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺以及正-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、1，3，5-(三(3-二甲胺基)丙基)-六氢均三嗪、双-(2-二甲基氨乙基)醚、正乙基吗啉、三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、苄基二甲胺、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚以及N’-(3-(二甲氨基)丙基)-N.N-二甲基-1，3-丙二胺。示例性的有机金属复合物化合物包括基于汞、铅、锡、铋和锌的那些。此类复合物包括但不限于二丁基二月桂酸锡、二辛基硫醇锡和二丁基氧化锡。
在形成式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯之后，接着使式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与式VII的增链剂反应，以形成本公开的聚二有机硅氧烷-聚氨酯(即，式(I)的共聚物)。该反应在下面的反应方案C中示出。
反应方案C
在反应方案C中，在反应条件下，将式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与增链剂混合，以形成式(I)的共聚物。
根据式VII的增链剂仅具有两个活性基团Q，使得所得的共聚物是直链的。基团R3和Q与式(I)中所述的相同。增链剂可以包含-NH-基团、-O-基团或者-NH-和-O-基团二者。根据式VII的示例性增链剂包括但不限于1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；1，6-己二醇；和1，3-环己烷二甲醇；和1，4-环己烷二甲醇。
在一个实施例中，可以使用多种式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯和多种式VII的增链剂来实施反应方案C。
式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与式VII的增链剂的摩尔比通常约为1∶1。例如，所述摩尔比通常小于或等于1∶0.80、小于或等于1∶0.85、小于或等于1∶0.90、小于或等于1∶0.95、或小于或等于1∶1。所述摩尔比通常大于或等于1∶1.05、大于或等于1∶1.10、或大于或等于1∶1.5。例如，所述摩尔比可以在1∶0.80至1∶1.20的范围内、1∶0.80至1∶1.15的范围内、1∶0.80至1∶1.10的范围内、1∶0.80至1∶1.05的范围内、1∶0.90至1∶1.10的范围内，或1∶0.95至1∶1.05的范围内。可以使用变化的摩尔比(例如)改变整体分子量，这可以影响所得共聚物的流变特性和所得嵌段共聚物的硬度。
通常在室温或升高的温度诸如至多约100℃的温度下，实施式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与式VII的增链剂的反应(即，反应方案C)。例如，通常在室温或在至多约110℃的温度下进行反应。例如，反应温度通常在室温至110℃的范围内、35℃至100℃的范围内、或50℃至90℃的范围内。
反应方案C可在存在或不存在溶剂的条件下进行。
可以使用或不使用以上反应方案B中所述的催化剂。
有利地，可以在相同的反应容器(或反应釜)中进行上述反应方案A、B和C，而不需要分离中间产物(例如，式IV的聚二有机硅氧烷二醇或式VI的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯)。例如，诸如环状化合物或二异氰酸酯的未反应试剂不应该经历副反应和/或不应该在后续反应步骤中形成不期望的副产品，从而使得能够进行单锅反应。
虽然用于制备共聚物的无溶剂方法具有优于溶剂方法的许多优点，但可存在一些溶剂方法为优选的或者二者的组合是优选的情形。如果使用溶剂，则在整个后续反应中可存在该溶剂(例如，可以在反应方案A期间添加溶剂，直到形成聚二有机硅氧烷-聚氨酯之后才去除该溶剂)。合适的溶剂通常不与任何反应物或反应产物反应。另外，合适的溶剂通常能够在整个反应过程中保持所有的反应物和所有的产物都处于溶液中。示例性的溶剂包括惰性极性溶剂，诸如，甲基乙基酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、脂族烃类(例如，烷烃诸如己烷)、或者它们的混合物。可以从产物(例如，在完成反应时所得的式(I)的共聚物)中汽提存在的任何溶剂。通常在至少100℃、至少125℃、或至少150℃的温度下，实施汽提过程。通常在小于300℃、小于250℃、或小于225℃的温度下，实施汽提过程。
可以使用任何合适的反应器或工艺来制备本公开的共聚物材料。反应可用间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺进行。示例性的间歇工艺可在配备机械搅拌器诸如布拉本德混合器(Brabender)的反应容器中实施，前提条件是反应产物为熔融态，具有足够的低粘度以从反应器中排出。示例性的半间歇工艺可在连续搅拌的管、槽或流化床中实施。示例性的连续工艺可在单螺杆或双螺杆挤出机诸如刮面反转或共旋转双螺杆挤出机中实施。
在多个工艺中，将组分定量，随后混合在一起以形成反应混合物。可使用例如齿轮泵、活塞泵或螺杆泵，来定容或定量地计量组分。可使用任何已知的静态或动态方法诸如例如静态搅拌器，或混合搅拌器诸如单螺杆或多螺杆挤出机，来混合所述组分。随后，可使所述反应混合物成形、浇铸、泵抽、涂布、注模、喷雾、喷涂、雾化、成股或成片、以及部分或完全聚合。随后在转化成固体聚合物之前，可任选地使部分或完全聚合的材料转变成颗粒、液滴、小丸、小球、股段、带状物、棒状物、管状物、膜、片、共挤出膜、网状物、非织造物、微复制结构物、或其它连续或离散形状。这些步骤中的任何一步都可以在加热或未加热的情况下进行。在一个示例性的工艺中，使用齿轮泵来定量组分，使用静态搅拌器来混合组分，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。
特性和用途
在上述方法中，向反应中顺序添加式III的环状化合物、式V的二异氰酸酯和式VII的增链剂，使得能够形成直链嵌段共聚物，这导致得到区域规整型聚合物(换句话说，聚合物内嵌段规整地重复)。本公开的共聚物(即，式(I)的共聚物包含至少一个聚二有机硅氧烷嵌段和至少一个聚氨酯嵌段，其中，所述聚氨酯嵌段包含六个-NH(C＝O)-基团。在上述的反应方案期间，可以使用每种反应物中的不止一种获得期望的特性。例如，式II的聚二有机硅氧烷二胺可以包括不同的分子量(即，整数n具有多于一个的值)。同样，反应可以包含多种类型的增链剂、二异氰酸酯和/或式III的环状化合物。
可以“调整”本公开的共聚物，从而获得所需的性能特征。本公开共聚物的具体特征可受到多个因素的影响，这些因素包括1)所使用的聚二有机硅氧烷二胺的分子量、2)所使用的异氰酸酯的类型、3)所使用的增链剂的类型、4)所使用的环状化合物的类型以及5)成行的聚氨酯键的数量。
所使用的聚二有机硅氧烷二胺的分子量可影响所得共聚物的性质，诸如弹性和Tg(玻璃化转变温度)。例如，分子量较低的二胺导致共聚物被固化时具有较高的模量和较高的拉伸强度。虽然分子量较高的二胺使共聚物具有较低模量，但具有较高的断裂应变。
所得共聚物中的异氰酸酯残基的性质影响刚度和流动特性，并且也影响固化后共聚物的特性。例如，如果二异氰酸酯包含环结构，则所得的共聚物将具有较高的Tg和/或更具刚性。如果二异氰酸酯是脂族，则所得的共聚物的应具有改善的耐气候性。此外，由形成可结晶脲的二异氰酸酯(诸如，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯)产生的异氰酸酯残基提供比由亚甲基二环亚己基-4，4′-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯制备的共聚物更硬的共聚物。
所使用的增链剂的性质和量可影响聚二有机硅氧烷-聚氨酯的最终的性质。即，增链剂的量可有利地变化，以得到具有一系列特性的弹性体材料。例如，较高含量的增链剂可改变熔融流变特性(例如，所述弹性体材料可在以熔融物形式存在时更易流动)，改变所述弹性体材料的柔软性，降低所述弹性体材料的模量、或它们的组合。
所得共聚物中的环状化合物的残基的性质影响共聚物的刚度，这些残基包括为环状或短链的R2，导致得到更硬的材料。
可以将填料、增粘树脂、增塑剂和其它属性改性剂结合到本公开的共聚物中。一般来讲，这些改性剂以基于总重量至多约80重量％范围的量使用。也可以将添加剂诸如染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、增容剂等结合到本公开的共聚物中。一般来讲，此类添加剂以基于总重量至多约20重量％范围的量使用。
聚二有机硅氧烷-聚氨酯可溶于许多一般的有机溶剂中，诸如(例如)甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如，烷烃诸如己烷)或者它们的混合物。
本公开的聚二有机硅氧烷-聚氨酯聚合物可以被从溶剂浇铸为膜、被模塑或压印成各种形状，或者被挤出为膜。所述共聚材料的高温稳定性使得它们极其适于形成膜的挤出方法。所述膜可以是视觉上澄清的。
提供含有式(I)的共聚物的各种制品。例如，可以将本公开的聚二有机硅氧烷-聚氨酯聚合物用作涂料组合物或粘合剂。
所述制品(例如)可以包括含有式(I)的共聚物的层以及一个或多个任选基底。例如，式(I)的共聚物可位于邻近第一基底或设置在第一基底和第二基底之间的层中。也就是说，可以以下次序布置所述制品：第一基底、包含式(I)的共聚物的层、第二基底。此类基底可以包含例如聚丙烯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸酯、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVC(聚氯乙烯)、尼龙、以及它们的组合物。如本文所用，术语“邻近”是指第一层与第二层接触，或者接近第二层定位，但是通过一个或多个附加层使其与第二层分开。在一个实施例中，本公开的共聚物具有很好的与基底的粘附性。
可将聚二有机硅氧烷-聚氨酯配制成粘合剂组合物，诸如，含有增粘剂的压敏粘结剂和热活化粘结剂。
另外，聚二有机硅氧烷-聚氨酯可用作热熔融粘合剂。通常，所述热熔融粘合剂包含少量或不包含增粘剂。所述热熔融粘合剂能够用于，例如，将两个表面粘结在一起形成复合体。也就是说，可使用所述热熔融粘合剂，经由定位在第一基底和第二基底之间的热熔融粘合剂，将第一基底与第二基底粘结。在施用到表面诸如基底表面上期间，期望热熔融粘合剂是可充分流动的，以完全润湿表面，并且不留有空隙，即使是在表面粗糙的情况下。上述粘合剂组合物通常在施用时具有低粘度，随后在冷却时变为固体。内聚强度在冷却时逐渐增强。另选地，可用溶剂或载体来配制热熔融粘合剂组合物，它们可充分降低粘度以允许表面润湿。随后可除去溶剂或载体，以提供具有内聚强度的固体涂层。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或是显而易见，否则所有材料均可自例如德国西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany；Milwaukee，WI)购得，或为本领域的技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，mol＝摩尔；ml＝毫升，L＝升，并且wt＝重量。
材料
测试方法
使用核磁共振(NMR)光谱仪(MercuryPlus600光谱仪，加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安公司(VarianInc.，PaloAlto，CA))获得样品的NMR光谱，其中将CDCl3作为溶剂并且将四甲基硅烷(TMS)作为内部标准。
使用红外傅立叶变换光谱仪(Nicolet6700FT-IR光谱仪，威斯康星州麦迪逊的赛默科技公司(ThermoScientific，Madison，WI))获得样品的红外(IR)光谱。
用透明度计(Haze-GardPlus透明度计，马里兰州哥伦比亚的美国BYK-Gardner(BYK-GardnerUSA，Columbia，M))按照与ASTMD1003-11e1“透明塑料的雾度和光透射系数的标准测试方法(StandardTestMethodforHazeandLuminousTransmittanceofTransparentPlastics)”所述类似的程序来测定聚合物膜样品(3cm×3cm×0.25mm厚度)的雾度(H％)。
制备例1(PE1)
在氮气气氛下将SD1(26.03g，0.005mol)和碳酸亚乙酯(0.934g，0.0105mol)填充到500mL的烧瓶中。将溶液加热至50℃达4小时，以形成所需的二醇。通过NMR光谱仪确认反应已完成。反应在下面的方案中示出：
制备例2(PE2)
在氮气气氛下将SD2(1351.52g，0.04mol)和碳酸亚乙酯(7.5g，0.084mol)和200mLTHF溶液填充到5L的烧瓶中。将溶液加热至60℃达3天，以形成所需的二醇。通过NMR光谱仪确认反应已完成。
制备例3(PE3)
在氮气气氛下将SD3(0.02mol，229.92g)和碳酸亚乙酯(0.065mol，5.74g)填充到500mL的烧瓶中。将溶液加热至50℃达24小时，以形成所需的二醇。通过NMR光谱仪确认反应已完成。
制备例4(PE4)
在100mL烧瓶中混合SD1(26.03g，0.005mol)和己内酯(1.21g，0.0105mol)。在室温条件下搅拌溶液过夜，随后在40℃搅拌4小时，以形成所需的二醇。材料的IR光谱示出在1647cm-1和1540cm-1处的吸收带，对应于酰胺官能团。反应在下面的方案中示出：
实例1
将以上PE1中制备的聚二有机硅氧烷二醇(Mw＝5280.12，0.07mol，369.6g)和甲苯(1000mL)填充到2L的烧瓶中，并加热以共沸点地去除水达30分钟。随后，将亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(0.0147mol，38.57g)和二月桂酸二丁基锡(0.05g)填充到烧瓶中并将温度在70℃保持2小时，从而获得二异氰酸酯封端的聚合物。随后，将1，4-丁二醇(0.07mol，6.31g)填充到烧瓶中并且将温度在70℃保持另外的4小时，从而得到高粘度聚合物溶液。将聚合物溶液倾注到聚四氟乙烯涂覆的反应釜中，并将其在80℃的烘箱中保持4小时。得到可视透明且无色的聚合物。当如上所述进行测试时，聚合物的雾度为1.5％。
实例2
将以上PE2中制备的聚二有机硅氧烷二醇(Mw＝33960，0.001mol，33.96g)和甲苯(100mL)填充到250mL的烧瓶中，并加热以共沸点地去除水达30分钟。随后，填充亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(0.0021mol，0.557g)和二月桂酸二丁基锡(0.03g)，并且将温度在约70-80℃保持2小时，得到二异氰酸酯封端的聚合物。随后，将1，4-丁二醇(0.001mol，0.09g)填充到烧瓶中并且将温度在70-80℃保持另外的4小时，从而得到高粘度聚合物溶液。将聚合物溶液倾注到聚四氟乙烯涂覆的反应釜中，并将其在80℃的烘箱中保持4小时。得到可视透明且无色的聚合物。反应在下面的方案中示出：
实例3
在广口瓶中混合以上PE4中制备的聚二有机硅氧烷二醇(0.001mol，5.4343g)、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(0.0022mol，0.578g)、二月桂酸二丁基锡(0.1g)和甲苯(5g)，并且将其加热至60℃并搅拌2小时，从而获得二异氰酸酯封端的聚合物。随后，添加1，4-丁二醇(0.091g)并将混合物加热另外的4小时，从而得到高粘度聚合物溶液。将聚合物溶液倾注到聚四氟乙烯涂覆的反应釜中，并将其在80℃的烘箱中保持4小时。得到可视透明且无色的聚合物。反应在下面的方案中示出：
聚合物样品的FT-IR光谱示出对应于氨基甲酸酯键的在1724cm-1和1694cm-1处的吸收带，以及对应于酰胺的在1633cm-1处的吸收带。
比较例1
将以上PE1中制备的聚二有机硅氧烷二醇(Mw＝5280.12，4.0g)、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(0.585g)、1，4-丁二醇(0.124g)、二月桂酸二丁基锡(0.1g)和甲苯(10.98g)填充到小瓶中。在搅拌下，将所得的反应混合物加热至80℃约2小时，从而得到高粘度和浑浊溶液。反应在下面的方案中示出：
将所述溶液浇铸到聚四氟乙烯涂覆的模具中。得到柔性但具有韧性、模糊的聚合物。聚合物样品的FT-IR光谱示出对应于聚氨基甲酸酯键的在1712cm-1和1698cm-1处的吸收带以及对应于NH键的在3320cm-1和3333cm-1处的吸收带。当如上所述进行测试时，聚合物的雾度为63.3％。
本发明的可预见的变型和更改对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不脱离本发明的范围与实质。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。

Claims (28)

1.一种组合物，所述组合物包含式(I)的共聚物
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧或碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；
每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧、或者它们的组合；
每个X独立地为氧基或-CH2-；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；
Q为氧基或-NH-；
n为在0至1500范围内的整数；并且
m为等于至少1的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R1为甲基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述R1基团中的至少50％为甲基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R2选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R3选自下列中的至少一种：亚苯基和亚甲基二环亚己基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R4选自下列中的至少一种：正丁烯和正丙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Y为具有1至4个碳原子的亚烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中n为至少40。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中m为1至6。
10.一种制品，所述制品包括：
第一基底；和
与所述基底相邻的聚合物层，所述聚合物层包含式(I)的共聚物
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧基或碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；
每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧、或者它们的组合；
每个X独立地为氧基或-CH2-；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；
Q为氧基或-NH-；
n为在0至1500范围内的整数；并且
m为等于至少1的整数。
11.根据权利要求10所述的制品，其中每个R1为甲基。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述R1基团中的至少50％为甲基。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的制品，其中R2选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的制品，其中R3选自下列中的至少一种：亚苯基和亚甲基二环亚己基。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的制品，其中R4选自下列中的至少一种：正丁烯和正丙烯。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的制品，其中Y为具有1至4个碳原子的亚烷基。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的制品，其中n为至少40。
18.根据权利要求10-17中任一项所述的制品，其中m为1至6。
19.根据权利要求10-18中任一项所述的制品，其中所述第一基底选自下列中的至少一种：聚丙烯、PET、聚碳酸酯、丙烯酸酯、PMMA、PVC、尼龙以及它们的组合。
20.根据权利要求10-19中任一项所述的制品，所述制品还包括第二基底，并且所述聚合物层位于所述第一基底和所述第二基底之间。
21.一种制备共聚物的方法，所述共聚物包含以下步骤的产物，所述
方法包括：
(a)提供式(II)的聚二有机硅氧烷二胺
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；并且
n为在0至1500范围内的整数；
(b)使式(II)的聚二有机硅氧烷二胺与式(III)的环状化合物反应以形成式(IV)的聚二有机硅氧烷二醇
其中
每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
(c)使式(IV)的聚二有机硅氧烷二醇与式(V)的二异氰酸酯反应以形成式(VI)的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯
OCN-R3-NCO
(V)
其中
每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、卤素、氧基或碳二亚胺基团取代的亚芳基、卤代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；以及
(d)使式(VI)的聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与式(VII)的增链剂反应以形成式(I)的共聚物
HQ-R4-QH
(VII)
其中
每个R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氟代亚烷基氧、或者它们的组合；
Q为氧基或-NH-；并且
m为等于至少1的整数。
22.根据权利要求21所述的方法，其中式III的所述环状化合物选自下列中的至少一种：己内酯、戊内酯、碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的方法，其中式V的所述二异氰酸酯选自下列中的至少一种：亚甲基二环亚己基-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中式VII的所述增链剂选自下列中的至少一种：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、和1,4-环己烷二甲醇。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中式II的聚二有机硅氧烷二胺具有500至10,000克/摩尔的数均分子量。
26.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中式II的聚二有机硅氧烷二胺具有30,000至50,000克/摩尔的数均分子量。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的方法，其中式VI的所述聚二有机硅氧烷二异氰酸酯与所述增链剂的聚合在不存在溶剂的情况下制备。
28.根据权利要求21-26中任一项所述的方法，所述方法还包括将式(I)的共聚物挤出为膜。
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