CN105330770B

CN105330770B - 一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN105330770B
Application number: CN201410273530.3A
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 马冬; 周俊领; 郭子芳; 黄廷杰; 王丽莎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN105330770A

Abstract

本发明提出了一种用于乙烯淤浆聚合的载体催化剂以及该催化剂的组成和制备方法，其中催化剂是由A、B、C三个组分组成。其中A组分是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液，将TiCl₄在低温下缓慢与卤化镁均匀溶液反应，析出催化剂晶体，再通过严格控制升温反应，而得到催化剂组分A，B组分是有机铝化合物,C组分是卤代烃化合物，C组分使用方式有两种,(1)C组分与B组分混合后,加入到乙烯聚合反应体系中,(2)在聚合反应时分别加入A,B,C,三组分。该催化剂用于乙烯淤浆聚合得到的聚乙烯显示了很好的力学性能,同时催化剂的聚合活性有所提高。

Description

一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯淤浆聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

背景技术

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已发展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化剂催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。

日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

卤代烃作为催化剂的活性促进剂已成功用于钒系催化剂，并且已成功应用于气相法聚乙烯工业生产。由于加入了促进剂可以使钒系催化剂活性提高4-10倍。中国专利CN1189505A公开，传统的钛Z/N型催化剂在用于乙烯气相聚合时，使用适宜的卤代烃与钛摩尔比时，催化剂活性提高80-200％。

本发明在特定催化剂体系中引入卤代烃化合物，通过大量实验研究发现,卤代烃的加入不仅可以提高催化剂的活性,而且可以提高聚乙烯的力学性能使其拉伸屈服强度得到提高。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于烯烃淤浆聚合的催化剂体系，在催化剂体系中引入卤代烃化合物，不仅可以提高催化剂的活性,而且可以提高聚乙烯的力学性能使其拉伸屈服强度得到提高。

本发明所述的一种用于烯烃淤浆聚合的催化剂体系，包括以下组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物，用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分；

(B)有机铝化合物；

(C)卤代烃化合物。

所述的卤代烃化合物与钛的摩尔比为0.01～50，以0.1～10为好。

所述的卤代烃化合物的通式为R¹R²X_4-b，式中R¹是C₁～C₂₀的烷基或芳香基，R²是C₁～C₂₀的烷基，b为1，2或3，X是F，Cl，Br。具体化合物包括一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、三氯甲烷、一氯苯、二氯苯中的一种或几种。

所述的卤代烃化合物使用时可以有以下几种方法：(1)聚合时先将有机铝化合物与卤代烃化合物预先反应得到混合物，其制备方法为将稀释后的卤代烃在-10～10℃，以0～60℃为最佳条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为0.1～0.5ml/min；(2)聚合时将有机铝化合物和卤代烃化合物分别加入聚合系统。

组分(A)中所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。

组分(A)中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

组分(A)中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

组分(A)中所述的给电子体可以选自C₁～C₂₀的醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇，以C₁～C₈的直链醇为最佳。

组分(A)中所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。

组分(A)中还可以加入有机硅化合物，有机硅化合物的通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_z，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2,0≤y≤2和0≤z≤4,且x+y+z＝4。具体化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。

组分(A)中各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；烷基金属化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好；过渡金属钛的卤化物或衍生物0.2～20摩尔；有机硅化合物为0.05～1摩尔。组分(A)中含钛量为1wt％～8wt％。

组分A的制备方法：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，可以在-30～110℃加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物。

所述组分(B)有机铝化合物为烷基铝化合物。其中铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1。

本发明催化剂A、B,C组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。

聚合过程包括以下步骤：(1)组分A的制备：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，可以在-30～110℃加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物；(2)在反应装置中，组分B有机铝化合物、组分C卤代烃化合物与组分A混合，进行乙烯聚合。

步骤(2)中的组分B有机铝化合物和组分C卤代烃化合物还可以预先反应得到混合物，然后再与组分A混合，进行乙烯聚合。

当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好。

经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的(A)组分，此组分可以固体物或悬浮液的形式使用。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

由于在催化剂体系中A组分与有机铝化合物和卤代烃化合物共同作用，本发明所述的催化剂体系用于淤浆聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚合物具有较高的拉伸屈服强度。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

催化剂组分(A)的制备：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入到上述氯化镁均匀溶液中，再加入5ml四乙氧基硅，将溶液升温至80℃，除去母液。用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分A。

乙烯聚合1：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分A，三乙基铝1.0mmol。加入1,2-二氯乙烷使其与催化剂Ti摩尔比为1.5,升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。

乙烯聚合2：容积为2升的不锈钢釜经乙烯充分置换后，在其中加入己烷1000mL，催化剂(B)组分三乙基铝2.0mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分A，加入1,2-二氯乙烷使其与催化剂Ti摩尔比为1.5，升温至70℃加氢0.15MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.25MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。

实施例2

催化剂组分(A)同实施例1，仅将聚合1和2中加入1,2-二氯乙烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为1.0。

实施例3

催化剂组分(A)同实施例1，仅将聚合1和2中加入1,2-二氯乙烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为2.0。

实施例4

催化剂组分(A)同实施例1，将聚合1和2中加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比为1.0。

实施例5

催化剂组分(A)同实施例1，将聚合1和2中加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为1.5。

实施例6

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合1和2中加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为2.0。

实施例7

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合1和2中加入三氯甲烷且使其与催化剂Ti，摩尔比改为2.5。

实施例8

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合1和2中加入三氯甲烷且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为3.0。

实施例9

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合1和2中加入1-氯苯且使其与催化剂中Ti的摩尔比改为2.0。

比较例：催化剂合成同实施例1(A)组分，

乙烯聚合1：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，三乙基铝1.0mmol。升温至70℃加氢0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。

乙烯聚合2：容积为2升的不锈钢釜经乙烯充分置换后，在其中加入己烷1000mL，催化剂(B)组分2.0mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.15MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.25MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。

测试聚乙烯的拉伸屈服强度:按聚合1粉料53％,聚合2粉料47％的比例称取聚乙烯粉料,均匀混合后进行力学性能测试。

实验结果见表1

表1 聚合结果1

表2 聚合结果2

从表1和表2的数据可以看出，本发明的催化剂体系用于淤浆聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚合物具有较高的拉伸屈服强度。

Claims

1.一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，包括以下组分：(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物，用惰性稀释剂洗涤，得到含钛的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；(C)卤代烃化合物，选自通式为R¹R²X_4-b的卤代烃化合物、三氯甲烷、一氯苯和二氯苯，式中R¹是C₁～C₂₀的烷基或芳香基，R²是C₁～C₂₀的烷基，b为1，2或3，X是F，Cl，Br。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的卤代烃化合物选自一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、三氯甲烷、一氯苯、二氯苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的卤代烃化合物与钛的摩尔比为0.01～50，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为100～0.001。

4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的卤代烃化合物与钛的摩尔比为0.1～10，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为1～0.1。

5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的组分(A)中包括通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_z的有机硅化合物，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅。

7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物。

8.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚化合物。

9.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。

10.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于所述的组分(A)中还包括烷基金属化合物。

11.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔；有机磷化合物0.01～10摩尔；给电子体0.005～15摩尔；过渡金属钛的卤化物或衍生物0.2～20摩尔。

12.根据权利要求11所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.02～4摩尔。

13.根据权利要求11所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机磷化合物0.02～4摩尔。

14.根据权利要求11所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，给电子体0.05～10摩尔。

15.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于将稀释后的卤代烃化合物在-10～10℃条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为0.1～0.5ml/min，然后再与组分A接触反应。

16.根据权利要求1所述的一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其特征在于将有机铝化合物和卤代烃化合物分别与组分A接触反应。

17.权利要求1所述的用于乙烯淤浆聚合的催化剂在淤浆聚合中的应用，包括以下步骤：(1)组分A的制备：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，在30～110℃加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物；(2)在反应装置中，组分B有机铝化合物、组分C卤代烃化合物与组分A混合，进行乙烯聚合。

18.权利要求17所述的用于乙烯淤浆聚合的催化剂在淤浆聚合中的应用，其特征在于步骤(1)中在-30～10℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液。

19.根据权利要求17所述的用于乙烯淤浆聚合的催化剂在淤浆聚合中的应用，其特征在于步骤(2)中的组分B有机铝化合物和组分C卤代烃化合物预先反应得到混合物，然后再与组分A混合，进行乙烯聚合。