CN105199022B

CN105199022B - 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN105199022B
Application number: CN201410273617.0A
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 周俊领; 马冬; 郭子芳; 黄廷杰; 王丽莎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN105199022A

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的载体催化剂以及该催化剂的组成和制备方法，其中催化剂是由A、B、C三个组分组成。其中A组分是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液，将TiCl₄在低温下缓慢与卤化镁均匀溶液反应，析出催化剂晶体，再通过严格控制升温反应，而得到催化剂组分A，B组分是有机铝化合物,C组分卤代金属化合物。本发明的催化剂体系用于乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚合物具有较高的表观密度，聚合物的分子量分布加宽。

Description

用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

背景技术

早期的专利提出可以通过在聚合过程中加入卤化铝使聚乙烯的分子量分布变宽，但这种方法的缺点是制得树脂的形状不能令人满意；还有报道，通过加入碘代烃可以用来拓宽分子量分布的方法，但是由于要加宽聚合物分子量分布需要使用过量的碘代烃，使得树脂带上红色，使这种方法的推广受到限制。

韩华综合化学株式会社在专利CN1150955A中提出了一种制备宽分子量分布聚乙烯树脂的方法，采用四氢呋喃、无水MgCl₂、TiCl3·1/3AlCl3、硅石粉末制备的催化剂，在乙烯聚合时使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂，可以使聚乙烯分子量分布加宽，熔流比(MFR)值提高20％左右。卤代烃可以是2-4个碳的溴代烷烃或二氯乙烷,铝化合物可以是二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝和二异丁基氢化铝。但该调节剂使催化剂的聚合活性有所下降。

CN101939342A提出在Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分中加入卤化的锗化合物可以提高催化剂的聚合活性,但该方法不能改变聚乙烯的分子量分布。

日本专利JP49-51378中公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液，从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，加入了助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，助析出剂使得催化剂的活性有所降低，且对操作条件要求较高。

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明人经过大量研究发现在催化剂体系中引入卤代金属化合物,可以使催化剂乙烯聚合所得聚合物的分子量分布加宽，聚合物的表观密度提高，同时显示了较高的催化剂活性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，该催化剂体系中引入卤代金属化合物,可以提高催化剂活性,乙烯聚合所得聚合物的分子量分布加宽，聚合物的表观密度提高。

本发明所述的一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括以下组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行载钛过程，用惰性稀释剂洗涤，得到含钛的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；(C)卤代金属化合物。

所述的卤代金属化合物选自四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、四乙氧基锗和四乙氧基碲。

所述的卤代金属化合物与钛的摩尔比为200～0.01，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为100～0.001；所述的卤代金属化合物与钛的摩尔比以30～0.5为佳，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计较好为10～0.01，以1～0.1为佳。

组分(A)中所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。

组分(A)中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

组分(A)中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。

组分(A)中所述的给电子体可以选自C₁～C₂₀的醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇，以C₁～C₈的直链醇为最佳。

组分(A)中所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。

组分(A)中还可以加入有机硅化合物，有机硅化合物的通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_z，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2,0≤y≤2和0≤z≤4,且x+y+z＝4。具体化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。

组分(A)中各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；烷基金属化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好；过渡金属钛的卤化物或衍生物0.2～20摩尔；有机硅化合物为0.05～1摩尔。组分(A)中含钛量为1wt％～8wt％。

组分A的制备方法：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，可以在-30～110℃加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物。

所述组分(B)有机铝化合物为烷基铝化合物。其中铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1。

所述的卤代金属化合物在载钛过程完成后加入，其加入方式有以下几种，(1)卤代金属化合物加入组分A中；(2)将有机铝化合物与卤代金属化合物预先反应得到混合物，其制备方法为，将按一定比例稀释的卤代金属化合物在-10～60℃条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为0.1～0.5ml/min，在聚合时加入上述混合物；(3)在聚合反应时依次加入A、B、C三组分。

本发明催化剂A、B,C组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。

聚合过程包括以下步骤：(1)组分A的制备：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，可以在-30～110℃加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物；(2)在反应装置中，组分B有机铝化合物、组分C卤代金属化合物与组分A混合，进行乙烯聚合。

卤代金属化合物还可以在组分A的制备过程中加入，然后再与有机铝化合物混合，进行乙烯聚合。

步骤(2)中的组分B有机铝化合物和组分C卤代金属化合物还可以预先反应得到混合物，然后再与组分A混合，进行乙烯聚合。

聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

由于在催化剂体系中A组分与有机铝化合物和卤代金属化合物共同作用，本发明所述的催化剂体系用于乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚乙烯的分子量分布加宽,聚合物的表观密度提高。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

催化剂(A)组分制备：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入到上述氯化镁均匀溶液中，再加入5ml四乙氧基硅，将溶液升温至80℃，除去母液。用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。

乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，三乙基铝1.0mmol，加入四氯化锗使其与催化剂Ti摩尔比为3.6,升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。

实施例2

催化剂(A)组分同实施例1，仅将聚合中加入四氯化锗使其与催化剂Ti摩尔比改为9

实施例3

催化剂(A)组分同实施例1，仅将聚合中加入四氯化锗使其与催化剂Ti摩尔比改为18

实施例4

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合中加入四氯化锗且使其与催化剂Ti摩尔比改为27

实施例5

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合中加入四氯化锗且使其与催化剂Ti摩尔比改为36

实施例6

催化剂(A)组分同实施例1，将聚合中加入四氯化锗且使其与催化剂Ti摩尔

实施例7

催化剂(A)组分制备：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再30mL四氯化钛滴入到上述氯化镁均匀溶液中，再加入5ml四氯化锗，将溶液升温至80℃，除去母液。用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。比较例

催化剂合成同实施例1(A)组分

乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，三乙基铝1.0mmol。升温至70℃加氢0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。

实验结果见表1

表1 聚合结果

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂体系用于乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚乙烯的分子量分布加宽,聚合物的表观密度提高。

Claims

1.用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行载钛过程，用惰性稀释剂洗涤，得到含钛的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；(C)卤代金属化合物；

所述的卤代金属化合物选自四氯化锗、四溴化锗、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗或四乙氧基锗；所述的卤代金属化合物与钛的摩尔比为18～27；所述的组分(A)中包括通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_z的有机硅化合物，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2,0≤y≤2和0≤z≤4,且x+y+z＝4；

其中，卤代金属化合物的加入方式为以下两种方式之一：

方式一：将有机铝化合物与卤代金属化合物预先反应得到混合物，在聚合时将该混合物加入组分A中；

方式二：将有机铝化合物和卤代金属化合物分别与组分A接触反应。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为100～0.001。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为1～0.1。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于方式一的步骤包括：将按一定比例稀释的卤代金属化合物在-10～60℃条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为0.1～0.5ml/min，将该混合物加入组分A中。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的有机环氧化合物为碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的组分(A)中还包括烷基金属化合物。

10.根据权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔；有机磷化合物0.01～10摩尔；给电子体0.005～15摩尔；过渡金属钛的卤化物或衍生物0.2～20摩尔。

11.根据权利要求10所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.02～4摩尔。

12.根据权利要求10所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，有机磷化合物0.02～4摩尔。

13.根据权利要求10所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于以每摩尔卤化镁计，给电子体0.05～10摩尔。

14.权利要求1所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂在聚合中的应用，包括以下步骤：(1)组分A的制备：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-35～60℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，在-30～110℃加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物；(2)在反应装置中，组分B有机铝化合物、组分C卤代金属化合物与组分A混合，进行乙烯聚合。

15.根据权利要求14所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂在聚合中的应用，其特征在于将有机铝化合物与卤代金属化合物预先反应得到混合物，再与组分A混合，进行乙烯聚合。

16.根据权利要求14所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂在聚合中的应用，其特征在于在-30～10℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液。

17.根据权利要求14所述的用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂在聚合中的应用，其特征在于组分A的制备过程中，在形成均匀透明溶液后，在滴入过渡金属钛的卤化物或衍生物前，加或不加烷基金属化合物。