CN1052708A - 生氧电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种适用于产生氧的电解过程的 高性能的电极的方案。该电极在长时间的电解中表 现出氧超电压低、高耐用性的特点。该电极包括用金 属(如钛)制成的导电性基体和在其上的一个多重涂 层，该涂层包括至少一个由氧化铱和氧化钽按铱与钽 的摩尔比在40∶60到79.9∶20.1形成的A型层和 至少一个在A型层之上由氧化铱和氧化钽按铱与钽 的摩尔比在80∶20到99.9∶0.1形成的B型涂层， 多个A型层和多个B型层可以交替地一层敷在另一 层之上以改善在基体表面之上的涂层的机械稳固 性。

Description

本发明涉及一种新型的生氧电极及其制备方法，更具体地说，本发明涉及这样一种电极及其制备方法，这种电极在电解氧化水溶液阳极上生氧时具有很好的耐用性和低氧超电压。

在电解工业中，广泛应用的一种传统类型的金属电极通常包括在由钛金属制成的导电的底电属上涂覆铅族金属或其氧化物的涂层制备的那些电极。

例如，在用电解盐水的方法产生氯时做为阳极的电极通常是在底金属钛上涂覆由钌和钛的混合氧化物或钌和锡的混合氧化物构成的涂层制备的（参见日本专利公开46-21884，48-3954和50-11330）。

除了上面提到的电解盐水（氯是电解产物）的过程外，在电解工业中还存在许多在电极上产生氧的电解过程。这些产生氧的电解方法包括废酸、碱或盐的回收，铜和锌等的电解冶炼，金属涂覆，阴极防腐等等。

在这些产生氧的电解过程中所需的电极与用于产生氯的电解过程中的电极是完全不同的。当在电解中用产生氯的电极（如上面提到的以钛为基体具有钌和钛的氧化物或钌和锡的氧化混合物涂层的电极）用于产生氧的电解过程时，用于电极被迅速腐蚀使得电解难以长时间持续。也就是说，对于特定的电解过程其电极也必须是特殊制备的。在产生氧的电解中广泛应用的电极是铅基电极及可溶性锌阳极，此外，已知的其它可使用的电极还包括以氧化铱和铂基的电极，氧化铱和氧化锡基电极、镀有铂的钛电极等等。

这些传统的电极由于存在因产生氧的电解过程的类型不同而引起的问题因此不能总是令人十分满意的。例如，当可溶性锌阳极用于镀锌时，由于阳极消耗得如此之快以致于不得不频繁调整电极的距离。当使用铅基非溶性电极用于上述用途时，少量的铅会溶于电解溶液中而影响镀层质量。当镀铂钛电极用于所谓的在高电流密度（100A/dm²或更高）下高速镀锌工艺时也容易被迅速消耗。

于是，在电极的生产制造技术中的一个重要的技术课题就是研制一种适于生氧电解过程的电极，这种电极可以在各种电解过程中通用并能克服上述的缺点。

另一方面，当用具有涂层的钛基电极进行产生氧的电解过程时，这种情况并不少见或者说很常见，即在低金属表面与涂层之间形成一个氧化钛的中间层，使阳极电势逐渐增加并最终引起涂层的脱落使基体表面处于惰性状态。为了事先在基体表面与涂层之间提供一个合适的中间层以避免后来形成氧化钛层，人们提出了许多方案并进行许多尝试（参见日本专利公开60-21232和60-22074和日本专利公开57-116786和60-184690）。

上面介绍的具有中间层的电极应用于高电流密度电解过程时，并没有予期的那么有效，因为这种中间层的导电率通常比外敷层的导电率低。

还提出过一种提供通过在非贵重金属氧化物基质中参入铂形成的中间层（参见日本专利公开60-184691）或提供由阀金属如钛、锆、钽和铌和贵重金属的氧化物形成的中间层（参见日本专利公开57-73193）。这些电极也并非十分优越，因为铂本身在前一类型中不具有很高的阻蚀性能，或后一类型中的阀金属氧化物和它们的组合量也有其固有的限制。

此外，日本专利公开56-123388和56-123389提供了一种在导电底电属上具有由氧化铱和氧化钽的下部涂层和二氧化铅外敷层的电极。这种电极中的下部涂层主要是用来提高底金属表面与二氧化铅外敷层之间粘结度并取得防止存在细孔而被腐蚀的效果。当这种电极用于产生氧的电解过程时，因为不能有效防止氧化钛的构成及电解液中不可避免的铅污染而存在许多缺点。

发明者还曾经提出了一种改进了的生氧电极，这种电极的导电底金属（如钛金属）上具有一个由氧化铱与氧化钽按特定的摩尔比复合形成的下部涂层和在其上形成一个氧化铱的外敷层（参见日本专利公开63235493）。但是，这种具有双层涂层的电极虽然电极的耐用性有所改进但就其氧超压而论因不能低到予期的400mv或更低的值而不能令人十分满意。后来，发明者又提出了一种具有在导电基体上由氧化铱，氧化钽和铂金属按特定的摩尔（克分子）比形成的三元复合涂层（参见日本专利公开1-301876）。这种电极的性能的确比前述的双重复合涂层电极优越，如果不是因为铂金属较为昂贵的话是能令人满意的。

于是，本发明的目的就是提供一种新型和改进的适合于生氧电解过程并不存在前面描述的现有技术中电极的问题和缺点的电极。更具体地说，本发明的目的就是提供一种由导电金属做基体（如钛）并在其上提供一种基本上由氧化铱和氧化钽构成的涂层的电极。

本发明的电极适用于产生氧的电解过程，该电极是一个整体，包括：

（A）由金属制成的导电基体，该金属最好采用钛;

（B）在上述基体表面上形成的多重涂层，包括至少一层第一种类型的涂层，它主要具有金属摩尔组成为40-79.9%或最好为50-75%的氧化铱，和金属摩尔组成为60-20.1%或最好为50-25%氧化钽的复合氧化物以及至少一层第二种类型的涂层，它主要具有金属摩尔组成为80-99.9%或最好为80-95%的氧化铱和20-0.1%或最好为20-5%的氧化钽的氧化复合物交替地一层敷在另一层之上，附加条件是与基质表面接触的最底层是第一类型的涂层。

上面限定的电极除了在氧超电压和耐用性方面的优点外，在多层涂层具有至少两个第一类型的涂层或至少各两个第一类型的涂层以及第二种类型涂层的情况下还具有增加涂层与基体表面之间粘结度的优点。

如前所述，本发明提供的电极具有的基本结构是在金属导电基体（如钛）上敷有多层涂层，该涂层包括至少一个第一类型涂层和至少一个第二类型的涂层，每个涂层的复合氧化物所包括的氧化铱和氧化钽的组成是特定的，互不相同，第一类型层与第二类型的涂层交替地一个敷在另一个之上附加条件是与基体表面接触的最下面一层是第一类型的涂层。这种涂层的多层结构与氧化铱和氧化钽形成的单层结构相比具有改善电极生氧性能和提高耐用性的优点，单层涂层由于氧超电压逐渐增加而在电解持续时存在电能损失的缺点。

在制备本发明提供的电极时，首先用涂层溶液在导电基体上敷上最下面涂层即第一类型涂层，以下称为A型层，包括的铱和钽每种都是以可溶化合物形式出现的，然后在氧化环境中进行热处理使各自的金属化合物热分解成金属的氧化物的形式，包含氧化铱，其金属摩尔组成为40-79.9%或者最好为50-75%，和氧化钽，其金属摩尔组成为60-20.1%或者最好为50-25%。具有A型最底层的电极然后在另一涂层溶液中涂敷，其中包含有一定比率的可溶性化合物形式的铱和钽作为第二涂层，它是第二类型的涂层，以下称为B型层，然后在氧化环境中热处理使各自金属化合物热分解为金属的氧化物形式，包含氧化铱，其金属摩尔组成为80-99.9%或者最好为80-95%，和氧化钽，金属摩尔组成为20-0.1%或者最好为20-5%。上述用涂层溶液在电极基体表面涂敷A型层或B型层进行烘干，以形成复合氧化物的过程可以随意重复多次以形成包含至少两个A型层和至少两个B型层的多重涂层，它们交替地一层敷在另一层之上。多重涂层的最上边一层既可以是A型层也可以是B型层。

制作本发明的电极基体的金属可以从如钛、钽、锆、铌等阀金属中选择。这些金属既可以单独使用，也可以根据需要采用二种或以上的合金的形式，钛为最好。

多重涂层与基体表面接触的最下面的一层是A型层，其中氧化铱和氧化钽的摩尔比在上面限定的范围中。其中氧化铱的摩尔比在该范围内最好相对小一点，尽管氧化钽摩尔比过大会造成氧超电压增大的缺点。作为最底层的第一类型层组分的涂层量应该在0.05-3.0mg/cm²的范围内（以铱金属计算）。

在最底层之上的构成多重复合层的第二层是B型层，其中氧化铱与氧化钽的摩尔比也在前边限定的范围中。其中氧化铱的摩尔比在该范围内最好相对大一点，尽管其摩尔比过大会造成涂层粘结度的下降。作为第二层的B型层的涂层量最好在0.01-7mg/cm²的范围内（以铱金属计算）。当涂层量太小时，电极在电解过程中可能会过分损耗而降低了电极的寿命。

尽管多重涂层的基本结构包括一个做为最底层的A型层和一个B型层形成二层结构，还可以有选择地以A型B型，A型，B型等的交替顺序构成三层或以上的多重涂层，只要重复涂敷和烘干处理的过程即可。最上面一层既可以是A型层也可以是B型层。这种将A型层和B型层多次交替地重复涂敷具有增加涂层附着强度，降低电极在电解过程中的消耗的优点，提高了电极的耐用性。

形成A型和B型涂层的涂层溶液是通过在合适的溶剂中溶解各自具有特定的浓度的铱和钽的化合物制备的。金属化合物应能溶解在溶剂中然后在热烘干处理的高温下分解成为各自的金属氧化物。金属化合物包括例如，氯铱酸H₂IrCl₆6H₂O，氯化铱IrCl₄等等作为氧化铱的原材料及钽的卤化物，如氯化钽T₂Cl₅，钽的乙氧化物等作为氧化钽的原材料。这两种金属化合物的比值的选取取决于这些化合物热分解产生的形成涂层的金属氧化物的要求的摩尔比，且它们在涂层溶液中的比值与它们所形成的复合氧化物层中的比值大致上相同，尽管应该考虑进在烘干处理过程中，金属化合物由于汽化可能会有一定的损失（根据烘干的状况，可达到溶液中含量的百分之几）这一因素在内。涂有涂层溶液的电极体干燥后在含有氧的氧化环境（如空气）中进行烘烤热处理。烘烤处理在范围为400-550℃的温度下进行1-60分钟以使金属化合物完全分解并氧化。用于烘干处理的氧化环境应该是彻底氧化的，因为非完全氧化的涂层可能含有自由金属状态的金属铱和金属钽从而降低了电极的耐用性。当一次涂敷经烘烤以后，涂层设有达到予定的厚度，可将该过程重复几次直到涂层量达到予定的范围。对于A型涂层和B型涂层而言，这些过程基本上是相同的，只是对应于由热分解形成的复合氧化物涂层中的予期的铱与钽的摩尔比的涂层溶液的配比不同。

按照以上公开适当制备的本发明的电极可以在生氧电解中作阳极，它在低电解槽电压时具有极长的寿命或在高电流密度（100A/dm₂或更大）情况下在使用寿命方面具有可观的提高并在连续的长时间的电解过程中氧超电压不会增加。

以下给出实例和比较用的实例更详细地介绍本发明的电极和其制备方法但绝不是用来限定本发明的范围。在下面每个实例和比较用实例中，制备的电极按照下面描述的过程经过了下列方面的评价试验，氧超电压，在持续电解中一定时间内氧超电压的增加，耐用性及涂层的机械稳固性。

氧超电压

利用电压扫描方法在30℃，电流密度20A/dm²条件的1摩尔硫酸水溶液中对氧超电压进行测定。

电极耐用性

以此电极作阳极，铂电极作阴极在60℃，电流密度200A/dm²对1摩尔硫酸水溶液进行电解，直到槽电压（cell votagle）的过度增加使得电解不能继续进行为止（该电压最初为5V，如超过10V）。记录的结果分为四级：寿命至少在3000小时以上为优秀：寿命在2000-3000小时之间为良好;寿命1000-2000小时为一般;寿命短于1000小时为差。

连续电解中氧超电压的增加

在上面描述的耐用性试验的相同条件下进行1000小时电解，对电极进行氧超电压测量，记录其从初始值的增加量。记录结果分为三级：增加量为不超过0.3V为良好;增加量0.3-0.7为一般;增加量0.7以上为差。

涂层机械稳固性

使用此电极以上面描述的耐用性试验同样的方式进行1000小时电解后，将电极干燥进行超声振荡测试5分钟，导致涂层表面脱落以造成涂层厚度的减少，涂层单位面积铱金属的减少量采用荧光X-射线分析方法测定。记录结果分为三级，良好，一般，差。分别对应于与初始值相比铱的减少量少于5%，5%-10%和超过10%。

实例1（实验1-12）

将氯铱酸和钽的乙基氧化物在n-丁醇中以不同的摩尔比溶解制备几种涂层溶液。这两种金属化合物在涂层溶液中的浓度为保持铱和钽金属的总和为80克/升。

钛基体在用热的草酸溶液酸洗后，用上述制备的一种涂层溶液涂敷。该溶液的组分对应于如图1所示的经过烘烤处理形成的复合氧化层中铱与钽的摩尔比，此层作为第一类型层，然后在500℃的电炉中干燥并在通有空气流的条件下烘烤7分钟以形成复合氧化层。这种用溶液涂敷，干燥与烘烤的过程可重复几次直到涂层量至少为0.2mg/cm²（实验1-5，11-12）和至少为0.4mg/cm²（实验6-10），以铱金属计算。

在本发明所进行的实验1-5中，这样形成的氧化层中铱与钽的组分的摩尔比的范围为50∶50到75∶25。在用作对比用的实验6到12中，铱与钽的摩尔比从100∶0到0∶100在一个很广的范围内变化，分别省略了实验6到实验12中的钽化合物或铱化合物。

实验6到实验10中制备的电极体具有一个以上述方式形成的单一的第一类型的氧化层，并且就这样加以评价试验，而实验1到实验5，实验11和实验12中制备的电极体每个都具有一个第二类型的氧化铱和氧化钽的复合氧化物外涂层，并以上面同样方式，经过7次涂覆，干燥，烘烤处理形式，只有涂层组分如表1所示与形成第一类型涂层的涂层溶液的组分不同。第二类型涂层的涂敷量为0.4mg/cm²左右或更多，以铱金属计算。

表1总结了在每个实验中形成第一类型和第二类型涂层的复合氧化物中的铱与钽（Ir∶Id）的摩尔比和评价试验的结果包括氧超电压的初始值，在连续电解中氧超电压的增加，和电极的耐用性。

实例2（实验13到实验22）

在每个实验中，在实例1中同样的钛制基体上涂有多重涂层，包括至少2层到7层A型和B型涂层，它们交替地一层敷压另一层之上。表2给出了铱与钽在每个实验中形成A型和B型层的各自的复合氧化物中的摩尔比。表2也给出了在每个实验中在电极上的A型层和B型层的总数。当涂层总数为奇数时，最上面一层为A型层，当涂层总数为偶数时，最上面一层当然为B型层，因为最底层总是A型层。

对这些电极所进行的评价试验结果如表2所示。

Claims (6)

1、一种用于产生氧的电解过程的电极，该电极为一个整体包括：

(A)一个用金属制成的导电性的基体以及；

(B)一个在基质表面上的多重涂层，所述多重涂层包含至少一个第一类型的涂层，该涂层主要具有金属摩尔组分为40-79.9%的氧化铱和60-20.1%的氧化钽的复合氧化物；和至少一个第二类型的涂层，该涂层主要具有金属摩尔组分80-99.9%的氧化铱和20-0.1%的氧化钽的复合氧化物。这些涂层交替地一层敷在另一层之上，附加规定为与所述基体表面接触的最底层为第一类型涂层。

2、根据权利要求1的用于产生氧的电解过程的电极，其中在基体表面上的多重涂层包括至少二个第一类型层和至少一个第二类型层。

3、根据权利要求1的用于产生氧的电解过程的电极，其中第一类型层具有的复合氧化物的金属摩尔组成为50-75%氧化铱，40-25%氧化钽。第二类型层具有的复合氧化物的金属摩尔组成为80-95%氧化铱，20-5%氧化钽。

4、根据权利要求1的用于产生氧的电解过程的电极，其中，制造导电性基体的金属为钛。

5、根据权利要求1的用于产生氧的电解过程的电极，其中，每个第一类型层和第二类型层的涂层量在0.01-5mg/cm²范围内，以铱金属计算。

6、一种制备用于产生氧的电解过程的电极的方法，该电极由一个金属制成的导电性基体和一个氧化物混合物的多重涂层构成，该方法包括：

至少一轮步骤（A）以形成第一类型的复合氧化层，该层包含氧化铱和氧化钽，其金属摩尔比在40∶60到79.9∶21.1的范围内（为铱与钽的金属比Ir∶Ta），用包含热可分解的铱化合物及热可分解的钽化合物的第一种涂层溶液涂敷形成最底层，经过干燥和在氧化环境中热处理，使铱化合物和钽化合物转化为各自的氧化物;以及

至少一轮步骤（B），该步骤在步骤（A）之后，以形成第二类型的复合氧化层，该层包含有氧化铱和氧化钽，其比例为铱与钽的金属比Ir∶Ta在80∶20到99.9∶0.1的范围内，通过将包含热可分解的铱化合物及热可分解的钽化合物的第二类型涂层溶液涂敷在下面涂层上，经过表面干燥和在氧化环境中热处理以使铱和钽的化合物转化成各自的氧化物，第一类型的第一复合层是在由金属制成的导电性基体上形成的。