CN104988530B - 一种复合涂层电极及其制备方法和电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合涂层电极及其制备方法和电解槽；一种复合涂层电极包括导电基体和电催化涂层；所述电催化涂层包括以下组份组成：氧化钌，氧化铱，五氧化二钽和氧化钛；一种电解槽包括电解液、阳极、阴极和电源；所述阳极涂上一种由氧化钌，氧化铱，五氧化二钽和氧化钛组成的电催化涂层；一种复合涂层电极的制备方法包括以下步骤：将三种涂液依次涂覆到经过预处理的电极上，每涂覆一次就进行一次热处理；采用本发明所提供的一种复合涂层电极使用寿命长，当中使用的电催化涂层有效地降低了电解槽的电压，提升了电流效率，并且产生的电解副产品氢气中的含氧量较低的同时，所述氢气还可以进行回收利用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氯酸盐电解工业，尤其涉及一种复合涂层电极及其制备方法和电解槽。
背景技术
电解槽阳极涂层在电解工业中起着非常重要的作用，电解过程中的一切电化学反应都是在电极表面与电解液之间的界面上进行的。故电解工业要求阳极涂层有较好的电催化性和析气选择性，即有较合适的析氯电位和析氧电位，此外，还应具有较强的耐腐蚀性，从而达到降低能耗、提高反应效率、提高生产稳定性和延长使用寿命，最终达到降低电化学反应运行成本和提高产品质量的目的。
在国内传统的电解法生产氯酸钠工业中，目前采用钌系涂层或铱系涂层的二元氧化物涂层钛阳极是工业用的最具代表的电极，然而此类涂层表面的裂纹较多、与钛基体结合力不好、容易脱落，这就造成了涂层强化氧化寿命较短。同时导致电解槽存在电压过高,电流效率较低，电解产生的氢气氧含量过高等问题。由于氢气氧含量过高，故一般工业的氯酸盐生产都采用大量氮气进行稀释后直排不能回收利用，造成能源浪费并存在一定的安全隐患。
如何在目前的涂层基础上，添加其他的金属氧化物，来降低析氯电位、提高析氧电位、延长电极使用寿命。制作一种低电压、低氧含量氯酸钠电解槽阳极涂层，不仅能够降低槽电压，提升电流效率，同时能够将电解中的副产品氢气得到合理的应用，这将大大的降低企业生产成本，是企业能够永续发展的必经之路。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合涂层电极及其制备方法和电解槽，所述复合涂层电极使用的电催化涂层不仅能够降低槽电压，提升电流效率，同时能够将电解中的副产品氢气得到合理的应用，这将大大的降低生产成本。
本发明采用的技术手段如下：
一种复合涂层电极，包括导电基体和电催化涂层；所述电催化涂层由以下组份组成：氧化钌，氧化铱，五氧化二钽和氧化钛。
优选地，所述导电基体为钛。
优选地，按摩尔百分数计，所述电催化涂层由以下组份组成：15～25mol％氧化钌，1～7mol％氧化铱，0.1～10mol％五氧化二钽，余量为氧化钛。
本发明还提供一种电解槽，包括电解液、阳极、阴极和电源；所述阳极涂有权利要求1～3任一项所述的电催化涂层。
本发明还提供一种复合涂层电极的制备方法，包括以下步骤：
三氯化钌与钛酸四正丁酯按摩尔比为1～5:5～10混合，加入无水乙醇混合使三氯化钌与钛酸四正丁酯溶解制得涂液Ⅰ；
氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液按摩尔比5～10:1～5混合，加入无水乙醇混合使氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液溶解制得涂液Ⅱ；
所述涂液Ⅰ、所述涂液Ⅱ按摩尔比10～20:0.5～2混合得混合物Ⅰ，柠檬酸溶液在55℃～65℃下保温3h～10h，将所述混合物Ⅰ加入所述柠檬酸溶液中搅拌，制得混合物Ⅱ，将所述混合物Ⅱ放置在25℃～35℃下静置20h～40h，得到涂液Ⅲ；所述柠檬酸溶液为摩尔比1:5的柠檬酸和无水乙醇溶液混合制得；
将所述涂液Ⅰ、所述涂液Ⅱ、所述涂液Ⅲ依次涂覆到经过预处理的电极上，每涂覆一次进行一次热处理；
所述预处理包括以下步骤：
将经过喷砂处理的导电基体，用磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的混合液化学除油，再用热草酸溶液刻蚀除锈，再用水冲洗干净，再放入乙醇中备用；
所述热处理包括以下步骤：
干燥：将涂覆了所述涂液Ⅰ、涂液Ⅱ、涂液Ⅲ的电极在120℃～150℃下干燥；
烧结空冷：干燥后在450℃～500℃下烧结5～20min，取出后在空冷器中进行空冷处理，冷却至常温；
将预处理的电极热处理15～20次，最后在450℃～500℃下烧结，即制得所述复合涂层电极。
优选地，将所述混合物Ⅰ加入所述柠檬酸溶液中搅拌，所述混合物Ⅰ与所述柠檬酸溶液的摩尔比0.5～1.5:1～5，搅拌20min～40min。
优选地，将预处理的电极热处理15～20次，最后在450℃～500℃下烧结1h～1.5h。
采用本发明所提供的一种复合涂层电极使用寿命长，当中使用的电催化涂层有效地降低了电解槽的电压，提升了电流效率，并且产生的电解副产品氢气中的含氧量较低的同时，所述氢气还可以进行回收利用，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)用浓度分别为30g/L的磷酸钠，40g/L碳酸钠，15g/L氢氧化钠混合制得的混合液对经过喷砂处理的规格为595mm×402mm×2mm的TA1冷轧纯钛板化学除油，然后用10％Wt热草酸溶液刻蚀除锈2h，最后用蒸馏水冲洗干净，放入乙醇中备用。良好的预处理能增加钛基体的几何面积，不仅可以提高与涂层的结合力，还能增大阳极的电催化活性表面积。
2)将三氯化钌与钛酸四正丁酯按摩尔比1:5称量，进行配料，溶于无水乙醇中，混合配得涂液Ⅰ。
3)将氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液按摩尔比5:1溶于无水乙醇中配得涂液Ⅱ。
4)所述柠檬酸溶液是指摩尔比为1:5的柠檬酸和无水乙醇溶液混合制得，对在55℃下保温3h的柠檬酸溶液进行搅拌，同时恒速(流量为3mg/min)将涂液Ⅰ、涂液Ⅱ按mol比10:0.5混合为混合物Ⅰ，混合物Ⅰ加入柠檬酸溶液，混合物Ⅰ与柠檬酸按摩尔比0.5:1，搅拌20min，制得混合物Ⅱ，在25℃下静置20h，得到涂液Ⅲ。
5)将涂液Ⅰ、涂液Ⅱ、涂液Ⅲ依次涂覆到经过预处理的钛板上，再在120℃干燥7min，然后在450℃下烧结5min，取出后空冷处理，冷却至常温，重复操作15次；最后450℃下烧结0.5h，即制得所述复合涂层电极。
氧化钌：15mol％；氧化铱：1mol％；
五氧化二钽：0.1mol％；氧化钛：83.9mol％。
实施例2
1)用浓度分别为30g/L的磷酸钠，40g/L碳酸钠，15g/L氢氧化钠混合制得的混合液对经过喷砂处理的规格为595mm×402mm×2mm的TA1冷轧纯钛板化学除油，然后用10％Wt热草酸溶液刻蚀除锈2h，最后用蒸馏水冲洗干净，放入乙醇中备用。良好的预处理能增加钛基体的几何面积，不仅可以提高与涂层的结合力，还能增大阳极的电催化活性表面积。
2)将三氯化钌与钛酸四正丁酯按摩尔比3:7称量，进行配料，溶于无水乙醇中，混合配得涂液Ⅰ。
3)将氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液按摩尔比7:3溶于无水乙醇中配得涂液Ⅱ。
4)所述柠檬酸溶液是指摩尔比为1:5的柠檬酸和无水乙醇溶液混合制得，对在60℃下保温7h的柠檬酸溶液进行搅拌，同时恒速(流量为4mg/min)将涂液Ⅰ、涂液Ⅱ按mol比15:1混合为混合物Ⅰ，混合物Ⅰ加入柠檬酸溶液，混合物Ⅰ与柠檬酸按摩尔比1:3，搅拌30min，制得混合物Ⅱ，在30℃下静置30h，得到涂液Ⅲ。
5)将涂液Ⅰ、涂液Ⅱ、涂液Ⅲ依次涂覆到经过预处理的钛板上，再在135℃干燥8min，然后在470℃下烧结10min，取出后空冷处理，冷却至常温，重复操作17次；最后450℃下烧结1h，即制得所述复合涂层电极。
所述复合涂层电极的表面按摩尔百分比计，包括以下组份：
氧化钌：23.1mol％；氧化铱：3.1mol％；
五氧化二钽：0.8mol％；氧化钛：73mol％。
实施例3
1)用浓度分别为30g/L的磷酸钠，40g/L碳酸钠，15g/L氢氧化钠混合制得的混合液对经过喷砂处理的规格为595mm×402mm×2mm的TA1冷轧纯钛板化学除油，然后用10％Wt热草酸溶液刻蚀除锈2h，最后用蒸馏水冲洗干净，放入乙醇中备用。良好的预处理能增加钛基体的几何面积，不仅可以提高与涂层的结合力，还能增大阳极的电催化活性表面积。
2)将三氯化钌与钛酸四正丁酯按摩尔比5:10称量，进行配料，溶于无水乙醇中，混合配得涂液Ⅰ。
3)将氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液按摩尔比10:5溶于无水乙醇中配得涂液Ⅱ。
4)所述柠檬酸溶液是指摩尔比为1:5的柠檬酸和无水乙醇溶液混合制得，对在65℃下保温10h的柠檬酸溶液进行搅拌，同时恒速(流量为3mg/min)将涂液Ⅰ、涂液Ⅱ按mol比20:2混合为混合物Ⅰ，混合物Ⅰ加入柠檬酸溶液，混合物Ⅰ与柠檬酸按摩尔比1.5:5，搅拌40min，制得混合物Ⅱ，在35℃下静置40h，得到涂液Ⅲ。
5)将涂液Ⅰ、涂液Ⅱ、涂液Ⅲ依次涂覆到经过预处理的钛板上，再在150℃干燥7min，然后在500℃下烧结20min，取出后空冷处理，冷却至常温，重复操作20次；最后450℃下烧结1.5h，即制得所述复合涂层电极。
氧化钌：25mol％；氧化铱：7mol％；
五氧化二钽：10mol％；氧化钛：58mol％。
实施例4
将实施例1～3制备的电极作为阳极，测试电解槽的阳极，阳极面积30m2,，铁片为阴极。
以氯酸钠与氯化钠的混合水溶液为电解液在电流密度2.9～3.2KA/m2、温度86℃±1℃、PH值5.8～6.4。用JH—2Y极化钝化源测定槽电压。
一、半槽压及槽电压的测定：
在测试过程中，持续对电解槽的电压进行监控，取稳定后的20组电极在电解液中的槽电压见下表：
表1为实施例1在电解液中的槽电压数据。
表1
表2为实施例2在电解液中的槽电压数据。
表2
表3为实施例3在电解液中的槽电压数据。
表3
二、氧含量的测定：
对测试电解槽电解出的氢气进行氧含量分析，确定氧气气体百分百。
表4为实施例1在电解槽电解氢气中的氧含量。
表4
表5实施例2在电解槽电解氢气中的氧含量。
表5
表6为实施例3在电解槽电解氢气中的氧含量。
表6
综上所述，本发明所提供的一种复合涂层电极使用寿命长，当中使用的电催化涂层有效地降低了电解槽的电压，提升了电流效率，并且产生的电解副产品氢气中的含氧量较低的同时，所述氢气还可以进行回收利用，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (3)
1.一种复合涂层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
三氯化钌与钛酸四正丁酯按摩尔比为1～5:5～10混合，加入无水乙醇混合使三氯化钌与钛酸四正丁酯溶解制得涂液Ⅰ；
氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液按摩尔比5～10:1～5混合，加入无水乙醇混合使氯铱酸与五氯化钽正丁醇溶液溶解制得涂液Ⅱ；
所述涂液Ⅰ、所述涂液Ⅱ按摩尔比10～20:0.5～2混合得混合物Ⅰ，柠檬酸溶液在55℃～65℃下保温3h～10h，将所述混合物Ⅰ加入所述柠檬酸溶液中搅拌，制得混合物Ⅱ，将所述混合物Ⅱ放置在25℃～35℃下静置20h～40h，得到涂液Ⅲ；所述柠檬酸溶液为摩尔比1:5的柠檬酸和无水乙醇溶液混合制得；
将所述涂液Ⅰ、所述涂液Ⅱ、所述涂液Ⅲ依次涂覆到经过预处理的电极上，每涂覆一次进行一次热处理；
所述预处理包括以下步骤：
将经过喷砂处理的导电基体，用磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的混合液化学除油，再用热草酸溶液刻蚀除锈，再用水冲洗干净，再放入乙醇中备用；
所述热处理包括以下步骤：
干燥：将涂覆了所述涂液Ⅰ、涂液Ⅱ、涂液Ⅲ的电极在120℃～150℃下干燥；
烧结空冷：干燥后在450℃～500℃下烧结5～20min，取出后在空冷器中进行空冷处理，冷却至常温；
将预处理的电极热处理15～20次，最后在450℃～500℃下烧结，即制得所述复合涂层电极。
2.如权利要求1所述的一种复合涂层电极的制备方法，其特征在于，将所述混合物Ⅰ加入所述柠檬酸溶液中搅拌，所述混合物Ⅰ与所述柠檬酸溶液的摩尔比0.5～1.5:1～5，搅拌20min～40min。
3.如权利要求1所述的一种复合涂层电极的制备方法，其特征在于，将预处理的电极热处理15～20次，最后在450℃～500℃下烧结1h～1.5h。
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