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CN100480430C - 释放气体的电极及其生产方法 - Google Patents

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CN100480430C
CN100480430C CNB038118971A CN03811897A CN100480430C CN 100480430 C CN100480430 C CN 100480430C CN B038118971 A CNB038118971 A CN B038118971A CN 03811897 A CN03811897 A CN 03811897A CN 100480430 C CN100480430 C CN 100480430C
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Abstract

本发明涉及用这样一种方法在阀金属基材上生产多层电极，所述的方法包括在交替循环中涂覆含有贵金属前体的溶液和含有能生成保护涂层的过渡金属的第二种溶液。生成的电极适用于各种应用，尤其是镀铜和镀其他金属以及废水和自来水处理。

Description

释放气体的电极及其生产方法
发明描述
本发明涉及一种在电化学法中释放气体的多层电极，以及涉及从阀金属基材出发生产它的方法。所述的电极用于各种电化学法，尤其铜的电冶金和废水或自来水处理。
在本领域中已知这样几类电极，使用电催化层涂覆的具有惰性金属基质的导电的基材，所述的电催化层构成释放气体的电化学反应中心。例如，一种很普通的情况是钛或其他阀金属基材上涂覆单质状态贵金属或其氧化物层的用于释放氯或氧的电解法的阳极；释放氧的阳极另一普通情况是含水电解液中的各种电冶金学应用(电解沉积、电解精炼、快速电镀等)。这类电极例如在US 3428544、US 3711385和许多其他专利中公开。在许多情况下，反应环境是特别具有腐蚀性的，例如由于电解液的高酸性，或由于腐蚀性物质例如氟离子的存在，或所述方法在高电流密度下进行。在这些情况下，有可能通过催化涂层可能的孔隙或缺陷出现用作基材的阀金属的腐蚀或钝化。虽然某些阀金属例如钽对这类现象有高的抵抗性，但是由于可加工性和价格等原因，更易受攻击的金属例如钛的应用是优选的。为了至少部分排除反应环境的影响，在基材和催化涂层之间插入薄的保护夹层的可能性是已知的。保护夹层常常具有陶瓷性质，几乎总是基于能形成很有限厚度的紧密表面的过渡金属氧化物，因为其较差导电性不能使用过大的厚度，以便避免产生过高的电阻损失。从EP 0545869中已知，在钛的情况下，混合阀金属氧化物例如钛和钽的氧化物在适合的夹层制备中应用。
虽然是有用的并且有时是必需的，但是在少数特别重要的应用情况下，基于过渡金属氧化物的薄夹层可能不能足以提供所需的保护。所以，数年来已提出一些电极实施方案，它们有或没有保护夹层，涂有由适合的催化层或活化层以及有适合孔隙度的外保护层的双涂层，以便能使电化学反应中涉及的物质达到下面活化层的催化中心，但是在没有电解液更新的情况下，会发生足以有效地使基材上产生的腐蚀作用达到最大程度。这一技术不限于在阳极领域应用：例如US 4300992公开了阀金属阴极用于生产氯酸盐的应用，所述的阴极由基于贵金属的中间活化层和基于催化惰性的金属氧化物的外保护层组成；FR 2797646提出一种很类似的解决方案，但不同的是，除催化惰性的金属氧化物(在这一情况下为阀金属氧化物)，保护层还含有一定数量的贵金属，虽然相对于中间活化层中所含的来说较少。不过生产氯酸盐的电解法不是唯一的应用领域，在这一应用中腐蚀现象如此明显，以致提出使用外保护层。例如，WO 01/00905公开了这样一种外保护层的应用，例如它可含有钛、锡或钽的氧化物，用于镀铜的阳极，其活化层通常含有铱和/或其他铂族金属。除了延长镀铜阳极和一般释放气体电极的寿命外，外保护层有另一个重要的好处：在电冶金法的情况下，普遍使用的电解池提供例如用作光亮剂/匀涂剂或作为载体的有机物质。调节铜离子向表面扩散的载体在没有共沉积的情况下在靠近表面本身形成薄膜，从而控制金属晶体的生长。光亮剂/匀涂剂则在显微水平上起作用，淹没的区域得到暂时的高电势从而作为优先的沉积中心，迫使金属沉积在别处。所以，这种添加剂的连续迁移同时电势变化的局部分布有利于金属均匀的沉积。但是，上述有机添加剂当它们与释放氧的催化中心接触时常常破坏，从而需要连续的再生，需要不能忽视的费用。适合孔隙性的外保护层使添加剂难以转移到阳极的催化中心，充分减少其消耗量。然而，可被验证的是，WO 01/00905的电极，虽然在电化学电势方面是可接受的，但是部分掩盖催化中心的外保护层的存在，在操作寿命方面完全未提供适当的解决方法：根据WO 01/00905，外涂覆到活化层的保护层常常在一些时间以后会脱除，这可能是由于下面的催化层释放的气体产生的侵蚀作用。在短时间(例如在通常的镀铜池的操作条件下为2-6个月)，大部分活化层成为未被覆盖并易被电解液的腐蚀作用损坏，又反过来成为有机添加剂的破坏中心。
用于废水处理的阳极给出另一应用的例子，其中有外保护层和夹在外保护层和基材之间的活化层的释放气体的多层电极的使用证明是有用的。在这样的领域中，广泛使用陶瓷阳极，例如基于二氧化锡的阳极，任选掺杂其他能提供所需导电性和调节其电化学电势的元素，它们在高电势下在水中在处理下释放氧(一直到2伏，指标准氢电极)。由阳极反应产生的物质例如原子氧和臭氧在这种情况下很好地破坏有机残留物、藻类、细菌和其他污染物和/或剥离的生物形式。因为陶瓷电极如此地贵，主要因为它们的机械特性，强烈限制其几何形状和尺寸，所以例如在US 5364509中提出供选择的其它电极，它们由稍改性的氧化锡涂覆的阀金属基材构成，有更高导电性的中间层和也适用于调节工作电势的外保护层。但是，由于不同层的相互结合不足，这类电极的使用期限极大缩短。
根据本发明，它提供一种制备释放气体的多层电极的方法，所述的多层电极包含阀金属(valve metal)基材、中间活化层和外保护层，所述的电极克服了现有技术的缺点，并大大延长操作寿命。
根据另一方面，本发明提供一种制备在镀铜或镀其他金属的方法中释放氧的阳极的方法，所述的电极克服了现有技术的缺点，并大大延长操作寿命和减少有机添加剂的消耗量。
根据另一方面，本发明提供一种制备在废水和自来水处理中释放氧的阳极的方法，在低的电流密度下提供长寿命的高释放氧能力。
本发明的方法包括制备第一种含有一种或多种贵金属和/或相应氧化物的前体的溶液，制备第二种含有至少一种非贵过渡金属氧化物前体的溶液，两种溶液在两个或两个以上的交替循环中以每一循环一次或多次涂覆进行涂覆，在每一次涂覆以后进行中间热处理，以便使相应的前体转化，以及最后进行最终的热处理。
在一个优选的实施方案中，第一种溶液还含有至少一种非贵过渡金属的氧化物的前体，其浓度大大低于在第二种溶液中的浓度。
在另一优选的实施方案中，第二种溶液还含有一种或多种贵金属和/或相应的氧化物的前体，其浓度大大低于在第一种溶液中的浓度。
在另一优选的实施方案中，两种溶液都含有至少一种非贵过渡金属氧化物的前体和一种或多种贵金属和/或相应氧化物的前体，而前体的浓度比在所述两种溶液中的显著不同。
特别地，至少一种非贵过渡金属氧化物的合适的前体选自钽、钛、锡和锑的氯化物和草酸盐。
本发明的电极由阀金属基材出发来制备；由于价格和加工性方面的原因，钛是优选的阀金属，但从需要出发，也可使用其他金属例如钽、铌或锆。正如在现有技术中已知的，保护夹层(interlayer)可沉积为与基材直接接触。例如，在钛电极用于酸性环境的情况下，优选的夹层为阀金属(通常为钛和钽)各氧化物的混合物，正如EP 0545869中公开的。然后在有夹层或没有夹层的基材上形成活化层和保护层。不同两个完全层一个接一个地沉积(现有技术证实具有相互粘着的问题)，已令人吃惊地注意到，沉积两种不同层的明显更加受控的方法是制成两种溶液，一种富含贵金属，另一种富含能形成保护氧化物的过渡金属，将它们在交替的循环中涂覆，每一个循环由一个或多个涂层组成，在每一涂层以后进行热处理，它使两种溶液中的前体转化成最后的组分。
已令人吃惊地注意到，虽然两种溶液以交替的方式涂覆，甚至在很多次的循环中，这一方法都生成通常有恒定组成的富含贵金属和相对贫含非贵过渡金属的内层；以及生成逐渐富含非贵金属的外层，其中这样的结构有高的机械稳定性。
不希望本发明以任何方式受特定理论的束缚，可以设想，按本发明方法涂覆的富含贵金属的溶液产生裂纹和断裂，它们被第二种溶液填充，在机械上使它增强。也可设想，最后热处理之后的扩散/迁移现象有助形成用微量分析可检定的独特浓度分布。在任何情况下，由于组成向表面逐渐的变化，没有急剧的不均匀性，外保护层极好地锚到内活化层。
为了提高夹层和活化层之间的相容性，可方便地在两层之间插入非常富含贵金属的第二保护夹层。为此，本发明的方法提供按以下顺序涂覆阀金属基材：
-薄夹层前体例如基于钛和钽的氧化物的涂覆
-涂覆几次富含贵金属的溶液
-两种溶液的至少两个交替循环的涂覆，一种溶液富含贵金属，另一溶液富含能形成保护层的非贵过渡金属，每一循环包含相应溶液的一个或多个涂层的沉积。
可用不同的方式进行溶液的涂覆，例如用辊涂或任选借助静电场的喷涂。在每一涂层以后，需要在300-700℃下进行热处理，使前体转化成最终的组分。
作为能形成保护性氧化物的非贵过渡金属，钛和钽的混合物以及锡是优选的；在电极在含氟化物的电镀液中工作的情况下，锡是特别优选的，氟化物在许多冶金应用(电镀铬、铜和锌初级电冶金)中存在，所述的污染物含量从几个ppm开始就能在电极上产生强烈腐蚀和减活现象。锡也是保护在处理废水或自来水中在高电势下工作的阳极的典型元素；在这种情况下，它通常与锑混合，以便提高它的导电性和催化性能。在一个优选的实施方案中，对于用于废水处理的阳极，能形成保护性氧化物的过渡金属前体的溶液含有锡、锑和任选的选自铜和/或铱的导体；在这种情况下，锡的数量通常至少为全部金属的90％(重量)，而铜和/或铱的总含量为0.1-2％。
作为贵金属，使用几乎所有的铂族元素，特别是铱、铂本身，而且也使用钌、钯和铑；还含有非贵过渡金属的富含贵金属溶液的一个典型情况是可含有钽和铱，例如其氯化物，优选Ta:Ir重量比为20:80至45:55。在活化层中典型的贵金属载量为4-30克/米2，用于废水或自来水处理的电极(所需的高电势要求低得多的贵金属含量，通常为0.5-3克/米2)除外。
实施例1
表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛的溶液两次涂覆所述的钛板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后用含有重量比为35:65(指金属)的氯化钽和氯化铱酸性溶液涂覆4次，以致每一次涂覆沉积约1克/米2金属。每一次涂覆以后，在550℃下进行10分钟热处理。
然后涂覆与先前涂覆的氯化钽和氯化铱相同的酸性溶液和在盐酸中含有55克/升TiCl3的第二种酸性溶液，使用6个交替循环，每个循环涂2次，每一次涂覆以后在550℃下进行10分钟热处理。
在550℃下进行2小时最后的热处理。将所述的板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明生成约4微米厚的通常有不变组成的中间层，(Ta+Ti):Ir重量比为约1:1，以及生成约2微米厚的外层，向表面方向(Ta+Ti):Ir重量比从1:1逐渐增加到3:1。
实施例2
表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛的溶液的两次涂覆所述的钛板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后用含有重量比为35:65(指金属)的氯化钽和氯化铱的酸性溶液涂覆4次，以致每一次涂覆沉积约1克/米2金属。每一次涂覆以后，在550℃下进行10分钟热处理。
然后涂覆与先前涂覆的氯化钽和氯化铱相同的酸性溶液和在盐酸中含有50克/升TaCl5的第二种酸性溶液，使用10个交替循环，每个循环涂2次，每一次涂覆以后在550℃下进行10分钟热处理。
在550℃下进行2小时最后的热处理。将所述的板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明生成约6微米厚的通常有不变组成的中间层，Ta:Ir重量比为约1:1，以及生成约2微米厚的外层，向表面方向Ta:Ir重量比从1:1逐渐增加到2.5:1。
对比例1
表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛的溶液两次涂覆所述的钛板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后用含有重量比为35:65(指金属)的氯化钽和氯化铱酸性溶液涂覆14次，以致每一次涂覆沉积约1克/米2总金属(铱+钽)。每一次涂覆以后，在550℃下进行10分钟热处理。
最后涂覆在盐酸中含有55克/升TaCl5的酸性溶液4次，每一次涂覆以后在550℃下进行10分钟热处理。在这些涂覆以后，沉积金属的总量(钽+铱的总和)为约15克/米2。
在550℃下进行2小时最后的热处理。将所述的板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明生成约5微米厚的有可变组成的中间层，向表面方向Ta:Ir重量比从约1:2逐渐增加到2:1，以及生成2微米厚不含铱的外层。
对比例2
表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛的溶液两次涂覆所述的钛板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后用含有重量比为1:1(指金属)的氯化钽和氯化铱酸性溶液涂覆24次，以致每一次涂覆沉积约1克/米2总金属。每一次涂覆以后，在550℃下进行10分钟热处理。在550℃下进行2小时最后的热处理。将所述的板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明生成约6微米厚的通常有不变组成的中间层，Ta:Ir重量比约1:1，以及生成2微米厚的外层，向表面方向Ta:Ir重量比从约1:1逐渐增加到2.5:1。
实施例3
将上述实施例和对比例中的4个样品进行加速寿命试验，包括在腐蚀性电解液中在高电流密度下将它们作为释放氧的阳极进行操作，测量使电极过电压上升到预定数值以上所需的以工作小时数表示的减活时间。正如本专业的技术人员已知的，这类试验中得到的时间数值(其中工艺条件相对于工业实践极大恶化)能以某种可靠性推断出它们在真实过程中进行的时间。
所使用的寿命试验包括样品在试验池中作为释放氧的阳极，所述的试验池在60℃下在阳极电流密度为30千安/米2下进行浓度150克/升的硫酸水溶液的电解。使用大表面的释放氢的锆阴极作为反电极，在试验过程中其电势基本上不变。在这些条件中，初始电解池电压为约4.5伏；当这样的池电压达到常规数值8伏时，把阳极看作失活。
实施例1和2的样品的失活时间分别为2250和2400小时；对比例1的时间为1815小时，在对比例2的情况下，检测到更高的初始池电压(4.7伏)，时间为990小时。
不希望本发明受任何特定的理论的束缚，可以设想，后一样品虽然几乎不能用EDAX分析与实施例2的样品区分，但事实上它没有足够的导电性，因为它由含有分散分布的导电氧化铱的几乎不导电的氧化钽的混合物组成；重量组成为1:1时，氧化铱颗粒的数量不足以使所述层产生最佳的导电性：氧化铱颗粒以几乎均匀的方式分散，所以相互分离，不能形成连续的通路。相反，实施例1和2的电极同样由断裂的但在电学上是连续的氧化铱层组成，其孔隙被起保护功能的氧化钽填充，没有改变局部传导桥；虽然EDAX的分辨率不足以区分两个相，但两相较少相互插入，因此电极的功能不受损害，使池电压相当于对比例1的电极电压，不会比没有外保护层的电极可得到的高多少。
实施例4
将实施例1和2以及对比例1的样品在镀铜法中在工业操作条件下进行试验。使用含有140克/升CuSO4和200克/升H2SO4的含水电解液，总计100ppm氯化物以及加入50毫升/升由Shipley Company，L.L.C.，Marlborough，MA/USA作为SBH商售的匀涂剂。将铜阴极制成薄板形，电镀过程在电流密度为3千安/米2下进行。由于阳极氧的释放和沉积铜的补偿(restoring)而导致酸性，通过加入氧化亚铜来中和。在操作的头3个月，实施例1和2的电极需要650毫升匀涂剂/100升溶液恢复(reintegration)，而对比例1的电极需要800毫升/100升。3个月以后，对比例1的电极所需的匀涂剂的恢复增加100％，而实施例1和2电极的需要基本上仍保持不变。
实施例5
两块表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛溶液两次涂覆两个板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后在第一个板上，用含有重量比为35:65(指金属)的氯化钽和氯化铱酸性溶液20次涂覆，以致每一次涂覆沉积约1克/米2总金属(铱+钽)。每一次涂覆以后，在530℃下进行10分钟热处理，然后在550℃下进行2小时最后的热处理。
用涂覆在第一个板上的相同的氯化钽和氯化铱酸性溶液和在硝酸溶液中含有20克/升草酸锡的第二种酸性溶液，以10个交替循环每个循环涂两次涂覆在第二个板上，每一次涂覆以后在530℃下热处理，对应于最终沉积14克/米2总金属。然后在550℃下进行2小时最后的热处理。将第二个板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明生成约6微米厚的通常有不变组成的中间层，(Ta+Sn):Ir重量比为约1:1，以及生成约2微米厚的外层，向表面方向(Ta+Ir):Ir重量比从1:1逐渐增加到4:1。
将如此制得的两个电极进行实施例3相同的寿命试验，不同的是将5ppm氟化物加到硫酸电解液中。
由第一个板制得的用钽和铱活化的电极有275小时寿命；而由第二个板制得的含有锡的电极有1320小时寿命。
对比例3
表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛的溶液的两次涂覆所述的板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后用含有重量比为35:65(指金属)的氯化钽和氯化铱的酸性溶液涂覆10次，以致每一次涂覆沉积约1克/米2总金属。每一次涂覆以后，在530℃下进行10分钟热处理。
随后用与上述实施例相同的草酸锡的硝酸溶液涂覆4次，每一次涂覆以后在530℃下热处理，对应于最终沉积14克/米2总金属。
在550℃下进行2小时最后的热处理。将所述的板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明生成约6微米厚有可变组成的中间层，向表面方向Ta:Ir重量比从1:2逐渐增加到2:1，以及生成基本上由二氧化锡组成的2微米厚外层。
将电极进行实施例5相同的寿命试验，确定其寿命为400小时。
实施例6
两块表面为35厘米×35厘米的1.5毫米厚ASTM B 265的1级钛板用丙酮进行去脂处理，随后进行刚玉砂喷砂处理，在570℃下退火和在硫酸中侵蚀。然后用重量比为1:4(指金属)的氯化钽和氯化钛的溶液两次涂覆所述两个板，每一次涂覆后在550℃下热处理10分钟，得到对应于以钽+钛的总和表示为1克/米2的氧化物膜。
然后在第一个板上，用含有重量比为35:65(指金属)的氯化钽和氯化铱的很稀的酸性溶液以10个交替循环每个循环涂2次涂覆，每一次涂覆以后，在530℃下热处理，以致每一次涂覆沉积约0.1克/米2金属，然后用在硝酸溶液中含有22克/升总草酸锡、氮化锑和氯化铱(IV)(重量比为Sn 93.5％、Sb4.5％、Ir2％)的第二酸性溶液涂覆。
同样将第二个板涂覆，不同的是第二种酸性溶液在硝酸溶液中含有草酸锡、氯化锑和六水合硝酸铜，其重量比为Sn 93.5％、Sb 4.5％、Cu2％。然后在550℃下进行2小时最后的热处理。将板切割成两半，用EDAX探针在其厚度的方向进行线性扫描。分析表明：在前一情况下，生成约5微米厚的通常有不变组成的中间层，铱的含量为2％(重量)，以及生成约3微米厚的外层，铱的含量逐渐下降，一直到对应表面为0.5％；在后一情况下，有相当的情况，但外表面中铱的含量对应于表面下降在痕量。
两个板特征是作为用于自来水在常温下饮用化的电极，相对锆阴极。对于由前一板制得的电极，在0.1N硫酸中在环境温度下在电流密度为100安/米2下测量的阳极电势为1.85伏，而对于由后者制得的电极为2.10伏。
虽然已描述的被认为是本发明最好的实施方案，但是对于本专业的技术人员来说显然在不违背本发明的精神和范围的情况下，可作出其他各种改变和改进。

Claims (16)

1.一种在阀金属基材上在电化学法中释放气体的电极的生产方法，所述的方法包括：
- 制备第一种溶液和第二种溶液，两者都含有至少一种非贵过渡金属氧化物的前体和至少一种贵金属或其氧化物的前体；
- 涂覆所述的第一种溶液以一次或多次，在一次涂覆和下一次涂覆之间在300-700℃温度下进行热处理；
- 随后将所述的第一种溶液和第二种溶液以每一溶液至少两个交替循环的方式进行涂覆，所述的循环中的每一个循环包含一次或多次涂覆，在一次涂覆和下一次涂覆之间在300-700℃温度下进行热处理；
其中所述的第一种溶液和第二种溶液都含有不同重量比例的所述至少一种非贵过渡金属氧化物的前体和所述至少一种贵金属或其氧化物的前体，在所述的涂覆循环中的第一个循环中，对于直接涂覆到阀金属基材上的溶液来说，所述的比例更低。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的非贵过渡金属选自钛、钽和锡，而所述的至少一种贵金属包含铱。
3.根据权利要求1的方法，其中在涂覆所述的第一种溶液以前，将含有非贵过渡金属氧化物的前体的混合物的至少一个薄保护夹层涂覆到所述的阀金属基材上。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的至少一种保护夹层含有钛和钽的氧化物的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中在涂覆所述的含有钛和钽的氧化物的混合物的至少一个保护夹层以后，还涂覆含有至少一种贵金属的第二保护夹层。
6.根据权利要求5的方法，其中由所述的含有所述至少一种贵金属或其氧化物的前体的第一种溶液出发涂覆所述的第二保护夹层。
7.根据权利要求4的方法，其中所述的第一种溶液含有重量比为20:80至45:55的钽和铱，而第二种溶液含有一种或多种选自钛、钽、锡和锑的金属。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的第一种溶液和第二种溶液都为酸性溶液，而所述的第二种溶液含有一种或多种选自所述钽、钛、锡和锑的氯化物和草酸盐的组分。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述的第一种溶液和第二种溶液以交替循环进行的涂覆进行总数6-10个循环。
10.根据权利要求5-6任一项的方法，其中所述的第一种溶液含有重量比为20:80至45:55的钽和铱，而第二种溶液含有重量比大于90％的锡，并含有锑和任选的铜和/或铱，铜和/或铱总重量比为0.1-2％。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的第一种溶液为所述的钽和铱的酸性溶液，而第二种溶液为草酸锡和氯化锑的硝酸溶液，任选含有氯化铱或硝酸铜。
12.根据权利要求10的方法，其中所述的第一种溶液和第二种溶液以交替循环进行的所述涂覆进行总数4-10个循环。
13.一种装有根据权利要求7-9任一项的方法制得的阳极的镀金属池。
14.根据权利要求13的池，其中要电镀的所述金属选自铜、铬和锌。
15.根据权利要求13或14的池，其中电镀液含有机添加剂和/或氟化物。
16.一种装有根据权利要求10-12任一项的方法制得的阳极的废水处理池。
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