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CN105254625B - 一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构如通式I所示的含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物，该类化合物具有优异的杀虫活性，不仅对鳞翅目害虫如小菜蛾具有意想不到的超高活性，且对刺吸式害虫如蚜虫、稻飞虱等亦有高效杀灭作用，可用于农业或林业害虫的防治。式中：R1选自Cl或CH3；R2选自CH3，CH(CH3)2或CH2CH2OCH3。

Description

一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物及其应用
技术领域 本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物及其应用。
背景技术 农林业有害生物的抗性问题是其难以治理的主要根源，开发新型防治药剂是治理病虫害抗性的重要途径。邻氨基苯甲酰胺类化合物(鱼尼丁受体抑制剂类)是近年来开发的防治鳞翅目害虫有效杀虫剂。PCT专利申请WO2004/046129公开了如下具有杀虫活性的含吡啶甲氧基团化合物(KC)：
上述专利公开的化合物虽与本发明化合物有相似之处，但在现有技术中，本发明所述的含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物(式I)未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、综合性能好、防治成本低的含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物，可以用于农业或林业主要害虫的防治。
本发明的技术方案如下：
一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物，结构如通式I所示：
式中：R1选自Cl或CH3；R2选自CH3，CH(CH3)2或CH2CH2OCH3。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
式II与NH2R2在乙腈溶剂中常温反应即得到式I化合物，式II化合物制备见本发明实施例。表1列出了部分通式I化合物的结构及物理性质。
表1 部分通式I化合物的结构及物理性质
化合物 R1 R2 外观；熔点(℃)
1 Cl CH(CH3)2 白色固体(180-183℃)
2 CH3 CH3 白色固体(146-148℃)
3 CH3 CH2CH2OCH3 白色固体(120-128℃)
本发明的优点和积极效果：
2-氯-5-噻唑基是新烟碱类杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺的重要药效基团，同已知的同类化合物(KC)相比，本发明首次在吡唑环上以2-氯噻唑基团代替3-氯吡啶基团，提高了该类化合物的杀虫广谱性，本发明化合物不仅对鳞翅目害虫(如小菜蛾)有意想不到的超高活性，而且对咀嚼口器害虫如蚜虫、飞虱产生更高的效果(见生测试验结果)。而且合成所用的中间体2-氯-5-氯甲基噻唑比3-氯-5-氯甲基吡啶的成本更低。本发明化合物高效、广谱、成本低、环境相容性好，具备开发成为超高效绿色环保杀虫剂的潜力。
本发明化合物用于控制虫害用途时，可以单独使用，也可以与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合功能。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物，该组合物中活性组分的重量百分含量高为1-95％之间，该杀虫组合物中还包括农业或林业上可以接受的载体。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物1的制备
(1)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-[(2-氯噻唑-5-基)-甲氧基]-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
向250mL三口反应瓶中分别加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(合成方法见WO2003/015519)26.7g(0.1mol)，乙腈150mL，K2CO3 15.18g(0.11mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑19.3g(0.115mol)，升温至回流7h，反应至原料完全消失，冷却至室温，抽滤，滤饼用30mL×2乙腈洗涤，滤液蒸出溶剂，得到油状物，直接用于下一步反应。
(2)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-[(2-氯噻唑-5-基)-甲氧基]-1H-吡唑-5-甲酸的合成
向250mL反应瓶中加入上一步全部产物1-(3-氯吡啶-2-基)-3-((2-氯噻唑-5-基)-甲氧基)-1-H-吡唑-5-甲酸乙酯溶于100mL甲醇的混合溶液，在40～50℃下滴加入50mL溶有4.8g(0.12mol)NaOH的水溶液。在此温度下反应2h，蒸出甲醇，用盐酸调pH至2～3，抽滤，水洗，得黄白色固体30.3g，两步反应总收率76.1％。
(3)化合物Ⅱ的制备
在-5℃下，向500mL反应瓶中加入15g吡啶，滴加甲基磺酰氯12.6g(0.11mol)，搅拌5min，同时加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-((2-氯噻唑-5-基)-甲氧基)-1H-吡唑-5-甲酸37.1g(0.1mol)和2-氨基-3,5-二氯苯甲酸20.6g(0.1mol)，搅拌10min，滴加吡啶12g，搅拌10min，滴加甲基磺酰氯12.6g(0.11mol)，搅拌10min，缓慢升至室温，反应10～12h。加150mL水，搅拌5min，抽滤，滤饼以30％甲醇水溶液20mL×2洗涤，烘干，得黄色固体50.9g，产率94％。
(4)化合物1的合成
向100mL反应瓶中加入5.41g(0.01mol)化合物Ⅱ，加入15g乙腈，搅拌，滴加异丙胺水溶液1.77g(0.03mol)，常温反应3h，反应至原料消失。抽滤，滤饼以2g×2乙腈洗涤，烘干，得白色固体4.4g，产率77.0％。
按照以上方法可以制备本发明通式I中的其它化合物。
化合物I的1H NMR数据(500MHz，DMSO-d6,δppm)如下：
化合物1：1.00-1.02(d，6H)，3.85-3.92(m，1H)，5.44-5.46(d，2H)，6.86-6.87(s，1H)，7.44-7.45(d，1H)，7.54-7.57(q，1H)，7.81-7.83(q，2H)，8.10-8.12(q，1H)，8.14-8.22(m，1H)，8.46-8.47(d，1H)，10.34-10.36(d，1H)。
化合物2：2.147(s，3H)，2.650-2.658(d，3H)，5.462(d，2H)，6.756(s，1H)，7.334(s，1H)，7.466(s，1H)，7.543-7.569(q，1H)，7.836(s，1H)，8.132-8.139(d，1H)，8.273(s，1H)，8.471-8.481(d，1H)，10.163(s，1H)。
化合物3：2.156(s，3H)，3.184(s，3H)，3.272-3.293(t，2H)，3.310-3.348(q，2H)，5.464(s，2H)，6.759(s，1H)，7.321-7.325(d，1H)，7.473-7.477(d，1H)，7.545-7.571(q，1H)，7.833(s，1H)，8.122-8.136(d，1H)，8.303-8.324(t，1H)，8.468-8.479(q，1H)，10.110-10.128(d，1H)。
生物活性测定
实例2杀虫活性测定
1.杀小菜蛾活性测定：
采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。试验做3次重复，取平均值，试验结果见表2。
表2 杀小菜蛾活性测定结果
由表2结果说明，本发明化合物对小菜蛾的杀虫活性极显著优于对比已知化合物(KC)。
2.对桃蚜活性测定:
取直径6厘米培养皿，皿底覆盖一层滤纸，并滴加适量自来水保湿，从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3厘米)且长有15-30头蚜虫的甘蓝片，去除有蚜翅及叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式airbrush喷雾器进行喷雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。化合物1、2、3在浓度100ppm时对桃蚜的防效较好，死亡率在100％。按照以上方法，已知化合物KC进行杀桃蚜活性平行测定。试验结果见表3。
表3 杀桃蚜活性测定结果
由表3果说明，本发明化合物杀桃蚜活性极显著优于对比已知化合物(KC)。
3.杀稻飞虱试验方法：
采用浸稻芽法：将长10-15cm的水稻幼苗浸入相应处理药液中5秒钟后取出，放在报纸上摊开吸干多余的药液后，植入100mL透明饲养瓶中，用适量润湿细沙固定，减掉长出瓶口的叶片，再把试虫放到饲养瓶中饲养，于观察室内保温保湿饲养，药后2天分别调查各处理活虫数、死虫数、计算死亡率及校正死亡率。实验结果见表4.
表4 对稻飞虱活性试验结果
化合物 浓度(ppm) 校正死亡率(％)
1 10 80
2 10 84
3 10 78
KC 10 58
从表4结果看出，本发明化合物较已知化合物KC有更高的杀稻飞虱活性。

Claims (3)

1.一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物，结构如通式I所示：
式中：R1选自Cl或CH3；R2选自CH3，CH(CH3)2或CH2CH2OCH3。
2.按照权利要求1所述的一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物的用途，其特征在于该化合物用作控制作物虫害的杀虫剂。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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