CN105111342B - 一种高浓度丙烯酰胺水溶液聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度丙烯酰胺水溶液聚合方法，属高分子合成领域。该方法采用水溶液自由基聚合法，C1～C5类有机溶剂为移热溶剂，水溶性偶氮类化合物为引发剂，甲酸钠和次亚磷酸钠为链转移剂，在45～56℃下进行聚合反应，通过调节移热溶剂、链转移剂和引发剂的用量，合成出固含量为70.1～79.3%，分子量为0.61～6.54万的聚丙烯酰胺溶液。由此方法合成的聚丙烯酰胺具有固含量高，稀释速度快等优点，适用于高分子助乳化剂、分散剂、粘合剂、增粘剂、纸张增强剂、纺织印染助剂等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物聚丙烯酰胺的合成方法，尤其涉及一种高浓度丙烯酰胺水溶液聚合方法，属高分子合成领域。
背景技术
聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性高分子，其应用非常广泛。合成聚丙烯酰胺的方法有水溶液聚合法、反相乳液聚合法以及分散聚合法等，水溶液聚合法由于合成工艺简单、不使用大量有机溶剂一直是工业生产中最为重要的方法，但是由于丙烯酰胺单体活性高，反应放热明显，在高单体浓度下反应容易爆聚，难以控制。滕大勇等人在2011年31卷第6期《现代化工》58-61页报道了通过反相微乳液聚合法合成的聚丙烯酰胺固含量接近40％，本技术主要发明者用水溶液聚合法在已授权专利ZL201310400295.7、ZL201110271370.5、ZL201110252665.8、ZL03126303.8、ZL200610048457.5中，分别对浓度为9.5～11.5％、13.5～16.5％、18.0～22.5％、30％、40％的丙烯酰胺水溶液进行了聚合反应，在专利CN102690381A中的丙烯酰胺单体浓度最高为55％，为目前文献报道的最高反应单体浓度。单体浓度高达66.7％～67.6％实现丙烯酰胺溶液聚合反应目前未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用水溶液聚合法，在高单体浓度下实现丙烯酰胺溶液聚合反应，合成出固含量高、稀释溶解速度快的聚丙烯酰胺。
为了实现发明目的，本发明技术方案如下：
采用水溶液聚合法，选用C1～C5类有机溶剂为移热溶剂，水溶性偶氮类化合物为引发剂，甲酸钠、次亚磷酸钠为链转移剂，通过调节移热溶剂、链转移剂和引发剂的用量合成高固含量聚丙烯酰胺溶液，具体步骤如下：
⑴单体制备：在30℃恒温水浴中，将100g固体丙烯酰胺与48～50g去离子水配制成质量百分比浓度为66.7％～67.6％的丙烯酰胺水溶液，0.007～0.040g水溶性偶氮类引发剂溶于3.0g水中配制成引发剂溶液；
⑵在反应器中加入11～15g C1～C5类有机溶剂，2.4～10g甲酸钠或3.1～16g次亚磷酸钠或者两者混合物作为链转移剂，15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的引发剂溶液，搅拌，逐步升温至45-56℃。
⑶在保持搅拌状态下，用注射器或者恒压漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的引发剂溶液，在2.5小时内滴加完毕；
⑷继续反应2小时后停止反应，降温、静置后分离出有机溶剂，得到高固含量聚丙烯酰胺水溶液。
所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸(VA-044)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，优选偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
所述的C1～C5类有机溶剂为二硫化碳、正戊烷，优选二硫化碳。
步骤(2)中反应温度优选45℃。
链转移剂甲酸钠、次亚磷酸钠两者混合物优选按摩尔比0.64:1复配。
按GB12005.2-89测定其固含量为70.1～79.3％，按GB17514-1998测定其分子量为0.61～6.54万，按GB12005.3-89测定其单体残留率为0.4～3.3％。
本发明有益效果在于：本发明通过选择活化能低的水溶性偶氮类引发剂，降低了反应温度，减缓了反应速率，同时匹配沸点合适的移热溶剂，及时将反应热移除，在单体浓度高达66.7％～67.6％时通过水溶液聚合，一步合成高固含量聚丙烯酰胺，分子量在0.61～6.54万之间可控调节，聚丙烯酰胺溶液固含量在70％以上，降低了产品的运输成本。与反相乳液聚合法、水分散聚合法相比，该方法操作简单，可以合成特定分子量范围的聚丙烯酰胺，适合工业化生产。由此方法合成的聚丙烯酰胺水溶液稀释溶解速度快，适用于纸张增强剂、高分子助乳化剂、纺织印染助剂、粘合剂等。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：
实施例1
⑴在30℃恒温水浴中，将100g固体丙烯酰胺与50g去离子水配制成质量百分比浓度为66.7％的丙烯酰胺水溶液，0.0147g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于3.0g水中配制成引发剂溶液；
⑵向250mL四口反应瓶中加入11.0g二硫化碳、3.1g次亚磷酸钠、15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液，搅拌，逐步升温至45℃；
⑶保持搅拌状态下，用恒压漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液，同歩用注射器配合滴加剩余的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶液，在2.5小时内同时滴加完毕；
⑷继续反应2小时，降温、静置后分离出有机溶剂，得到高固含量聚丙烯酰胺水溶液。
按GB12005.2-89测定固含量为72.8％，按GB17514-1998测定其分子量为1.85万，按GB12005.3-89测定其单体残留率为0.9％。
实施例2
同实施例1，步骤(2)中二硫化碳改为正戊烷。产品固含量为70.4％，分子量为2.18万，单体残留率为1.2％。
实施例3
同实施例1，步骤(2)中3.1g次亚磷酸钠改为1.6g次亚磷酸钠和1.5g甲酸钠混合物。产品固含量为70.2％，分子量为1.62万，单体残留率为0.6％。
实施例4
同实施例1，步骤(2)中3.1g次亚磷酸钠改为2.2g次亚磷酸钠和0.9g甲酸钠混合物。产品固含量为74.2％，分子量为1.58万，单体残留率为0.4％。
实施例5
同实施例1，步骤(2)中反应温度改为50℃。产品固含量为70.1％，分子量为2.21万，单体残留率为2.2％。
实施例6
同实施例1，步骤(1)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐改为0.0078g。其固含量为75.7％，分子量为1.95万，单体残留率为0.9％。
实施例7
同实施例1，步骤(1)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐改为0.0087g，步骤(2)中次亚磷酸钠改为7.97g。其固含量为72.3％，分子量为1.35万，单体残留率为0.8％
实施例8
同实施例1，步骤(1)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐改为0.0080g，步骤(2)中次亚磷酸钠改为16g。其固含量为72.0％，分子量为0.69万，单体残留率为0.9％
实施例9
同实施例1，步骤(1)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐该为0.0164g，步骤(2)中次亚磷酸钠改为16g。其固含量为79.3％，分子量为0.61万，单体残留率为0.8％。
实施例10
同实施例1，步骤(1)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐该为0.0165g，步骤(2)中次亚磷酸钠改为9.76g次亚磷酸钠和6.24g甲酸钠。其固含量为77.2％，分子量为0.79万，单体残留率为0.4％。
实施例11
同实施例1，步骤(1)将去离子水改为48g配制成质量百分比浓度为67.6％的丙烯酰胺水溶液。产品固含量为73.5％，分子量为3.82万，单体残留率为1.8％。
实施例12
⑴在30℃恒温水浴中，将100g固体丙烯酰胺与50g去离子水配制成质量百分比浓度为66.7％的丙烯酰胺水溶液，0.0105g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于3.0g水中配制成引发剂溶液；
⑵向250mL四口反应瓶中加入11.0g正戊烷、2.4g甲酸钠、15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的引发剂溶液，搅拌，逐步升温至56℃；
⑶保持搅拌状态下，用恒压漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液，同歩用注射器配合滴加剩余的引发剂溶液，在2.5小时内同时滴加完毕；
⑷继续反应2小时，降温、静置后分离出有机溶剂，得到高固含量聚丙烯酰胺水溶液。
按GB12005.2-89测定固含量为70.7％，按GB17514-1998测定分子量为6.54万，按GB12005.3-89测定单体残留率为3.3％。
实施例13
同实施例12，步骤(1)中偶氮二异丁基脒盐酸盐用量改为0.04g。其固含量为77.0％，分子量为5.62万，单体残留率为1.6％。
实施例14
同实施例12，步骤(2)中2.4g甲酸钠改为3.1g次亚磷酸钠。产品固含量为73.7％，分子量为3.68万，单体残留率为2.2％。
Claims (5)
1.质量百分比浓度为66.7%～67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，通过如下步骤实现，其特征在于：
⑴单体制备：在30℃恒温水浴中，将100g 固体丙烯酰胺与48～50g去离子水配制成质量百分比浓度为66.7%～67.6%的丙烯酰胺水溶液，0.007～0.040g水溶性偶氮类引发剂溶于3.0g水中配制成引发剂溶液；
⑵在反应器中加入11～15g C1～C5类有机溶剂，2.4～10g甲酸钠或3.1～16g次亚磷酸钠或者两者混合物作为链转移剂，15.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、0.36g上述配制好的引发剂溶液，搅拌，逐步升温至45-56℃；
⑶在保持搅拌状态下，用注射器或者恒压漏斗滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的引发剂溶液，在2.5小时内滴加完毕；
⑷继续反应2小时后停止反应，降温、静置后分离出有机溶剂，得到聚丙烯酰胺水溶液；
所述水溶性偶氮类引发剂选偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述的C1～C5类有机溶剂选二硫化碳或正戊烷。
2.如权利要求1所述的质量百分比浓度为66.7%～67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于：水溶性偶氮类引发剂优选偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
3.如权利要求1所述的质量百分比浓度为66.7%～67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于：C1～C5类有机溶剂优选二硫化碳。
4.如权利要求1所述的质量百分比浓度为66.7%～67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度优选45℃。
5.如权利要求1-4其中之一所述的质量百分比浓度为66.7%～67.6%丙烯酰胺水溶液聚合方法，其特征在于：所述链转移剂甲酸钠、次亚磷酸钠两者混合物优选按摩尔比0.64:1复配。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 丙烯酰胺的固态辐射聚合;许寒生 等;《辐射研究与辐射工艺学报》;19850831;第3卷(第3期);25-30 * |
| 高单体浓度下超低相对分子质量PAM的水溶液聚合;赵献增 等;《化学与黏合》;20050831;第27卷(第4期);198-200 * |
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