CN105085802B - 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法 - Google Patents
疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105085802B CN105085802B CN201510623630.9A CN201510623630A CN105085802B CN 105085802 B CN105085802 B CN 105085802B CN 201510623630 A CN201510623630 A CN 201510623630A CN 105085802 B CN105085802 B CN 105085802B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthetic method
- hydrophobically modified
- initiator
- modified polyacrylamide
- polymerization reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 71
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 54
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 12
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 11
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims 9
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims 8
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 claims 5
- SNDJGKIVHKOEHY-UHFFFAOYSA-M S(=S)(=O)(O)O.S[Na] Chemical group S(=S)(=O)(O)O.S[Na] SNDJGKIVHKOEHY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 14
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- AHLWZBVXSWOPPL-RGYGYFBISA-N 20-deoxy-20-oxophorbol 12-myristate 13-acetate Chemical compound C([C@]1(O)C(=O)C(C)=C[C@H]1[C@@]1(O)[C@H](C)[C@H]2OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)C(C=O)=C[C@H]1[C@H]1[C@]2(OC(C)=O)C1(C)C AHLWZBVXSWOPPL-RGYGYFBISA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001602688 Pama Species 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GTPROMYYPGDANE-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=COC=C.OC(=O)C=C GTPROMYYPGDANE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000333 poly(propyleneimine) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种疏水改性聚丙酰胺的合成方法，属于高分子材料合成领域。本发明提供一种疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，先将反应单体与水搅拌混匀得混合液，调整混合液的pH值至5.0～7.0，然后加入分散剂搅拌形成乳液，加入分散剂时开始升温，升温至50～70℃加入引发剂，开始聚合反应，直至反应体系黏度不变聚合反应结束；其中，分散剂的加入量为单体总质量的5％～10％；引发剂的加入量为单体总质量的0.1％～0.5％；反应过程中控制单体固含量在4～20％。本发明提供的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，在不降低产品效果的情况下，使合成过程中体系黏度降低，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水改性聚丙烯胺的合成方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术
PAM(聚丙烯酰胺)是AM(丙烯酰胺)均聚或与其他单体共聚而成的质量分数在50％以上的线型水溶性高分子化学品的总称。PAM按其基本聚合单元可分为非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性型聚丙烯酰胺。在实际应用中，PAM可作为助滤剂、增强剂、分散剂及絮凝剂等。
徐杰、费德君等人在《非离子助剂在湿法磷酸中的应用研究》一文中公开了一种同时具有助滤和疏水功能的聚丙烯酰胺共聚物，并对其合成条件进行了详细研究：即以OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)、AA(丙烯酸)为原料，在一定反应条件下经过酯化反应合成了一种反应型可聚合乳化剂AOP-10(辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)，然后再以AOP-10、AM为聚合单体，进行水溶液聚合得到了疏水改性的聚丙烯酰胺共聚物。但是该合成方法存在以下缺陷：1)反应条件苛刻，易凝胶。对引发剂加入方式要求非常苛刻，操作的容错率低，一旦操作不当，聚合物乳液在局部丧失胶体稳定性，极易发生凝胶现象，形成发软、发黏的块状聚合物，造成严重爬杆和挂胶现象，致使生产失败；粘釜挂胶之后需要彻底清洗反应釜，大大延长了非生产时间，降低了生产效率；并且对溶剂水、保护气要求较高，是难以实现工业化的关键点；2)热效应明显，难以控制体系温度。采用水溶液聚合，聚合反应发生后体系黏度急剧增大，严重影响了传热、搅拌等操作，降低设备的使用率，还可能使反应无法进行；3)起泡严重，造成溶液气液两相分离。在滴加引发剂后，引发剂附着在泡沫的表面难以同时均匀混合，导致反应难以连续、稳定进行；4)聚合反应重现性差。合成条件要求苛刻，工业化生产时助剂质量良莠不齐，工艺参数控制难以把握，成品率低；并且上述方法仍处于实验室阶段，于技术上还存在种种问题而难以实现工业化生产。
况且所得聚丙烯酰胺粉末状产品，使用中存在溶解时费力，溶解设备庞大，作业环境恶劣等情况，所得PAM类乳液产品稳定性欠佳，难以满足用户需求。
发明人发现，如果添加分散剂将反应体系调整为乳液分散体系，借助水相来降低体系黏度，将会对新型非离子助剂的工业化生产非常有利。在乳液分散体系中，聚合反应发生在分散于水相内的乳胶粒表面，尽管在胶粒表面黏度较高，但由于连续相是水，使得整个体系的黏度并不高，并且在反应过程中体系的黏度变化也比较平稳。在这样的体系中，由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚。同时，像这样的低黏度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。因此，发明人从乳液分散体系出发，经过整理分析，针对上述缺陷重新设计了一种新型的聚合反应方式。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种新的聚丙烯酰胺类乳液产品的合成方法，在不降低产品效果的情况下，适当调整了体系黏度，使反应热及时散去，从而降低了对设备的要求，有利于实现工业化生产。
本发明的技术方案：
本发明提供一种新的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，即先将单体与水搅拌混匀，用碱液调节溶液体系的pH值至5.0～7.0，然后加入分散剂搅拌形成乳液，加入分散剂时开始升温，升温至50～70℃加入引发剂，引发聚合反应；直至反应体系黏度不变时，聚合反应结束；其中，分散剂的加入量为单体总质量的5％～10％；引发剂的加入量为单体总质量的0.1％～0.5％；反应过程中控制单体固含量在4～20％；
所述单体包括主单体和其他共聚单体，所述主单体为丙烯酰胺，所述其他共聚单体为AOP-10(辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)、ANP-10(壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)、DMDAAC(2-甲基-2-烯丙基氯化铵)或AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸)中的至少一种；所述分散剂选自甲苯、苯或二甲苯。
优选的，所述单体为丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸和壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中；或反应单体为丙烯酰胺、2-甲基-2-烯丙基氯化铵和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；或反应单体为丙烯酰胺和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
优选的，反应过程中，单体固含量控制在5～15％，优选为5～10％；更优选为10％。
优选的，引发剂加入量为单体质量的0.1～0.3％；更优选的，引发剂加入量为反应单体质量的0.3％。
优选的，所述分散剂为甲苯。
所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾-五水硫代硫酸钠体系，其中，过硫酸钾与五水硫代硫酸钠的质量比为：1～2︰1；优选为1.05～1.3︰1。
本发明上述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化时认为聚合反应结束。
步骤1中所述碱液为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氢氧化钡(Ba(OH)2)的稀溶液(稀溶液浓度为5-10wt％)。
本发明的有益效果：
本发明采取新型聚合工艺，可制备黏度适当，稳定性好的速溶型疏水改性聚丙烯酰胺乳液产品，极大地促进了PAM类新型助剂的工业化生产。PAM类新型助剂不仅可以应用于磷酸生产过程，还可以应用于水处理、造纸、采矿等诸多工业，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
本发明提供一种疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，即先将单体与水搅拌混匀，用碱液调节溶液体系的pH值至5.0～7.0，然后加入分散剂搅拌形成乳液，加入分散剂时开始升温，升温至50～70℃加入引发剂，引发聚合反应；在反应过程中，测定体系的黏度变化，当反应体系黏度基本不变时，可认为聚合反应结束；其中，分散剂的加入量为单体总质量的5％～10％；引发剂的加入量为单体总质量的0.1％～0.5％；反应过程中控制单体固含量在4～20％，所述单体固含量为单体总质量占体系中单体与溶液质量和的比例；
所述单体包括主单体和其他共聚单体，所述主单体为丙烯酰胺，所述其他共聚单体为AOP-10(辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)、ANP-10(壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)、DMDAAC(2-甲基-2-烯丙基氯化铵)或AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸)中的至少一种；所述分散剂选自甲苯、苯或二甲苯。
本发明中，所述单体固含量为单体总质量占体系中单体与溶液质量和的比例，即单体固含量＝单体总质量/(单体总质量+溶解单体所用水的质量+碱液质量+配置引发剂溶液添加的水的质量)。
所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
下面以丙烯酰胺(AM)与辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AOP-10)为例来说明本发明聚丙烯酰胺的合成方法(聚合方式为乳液聚合)，将现有技术的由水溶液聚合的聚合方式改为一种特殊的乳液聚合；具体办法为：进行聚合反应时，在调整溶液pH之后加入分散剂甲苯，使AOP-10溶于甲苯中，并剧烈搅拌形成乳浊液，之后再进行聚合反应。
具体反应为：AM与AOP-10以一定的单体比例进行共聚反应，即以PAM为主链，AOP-10作为嵌段链进行疏水改性。AOP-10为一种两亲型反应乳化剂，利用AOP-10的这一特性，先将AM、AOP-10溶解于水中，然后在体系中加入分散剂甲苯，经过搅拌分散，AOP-10的亲油链段(长链烷基和芳基)伸向甲苯液滴，而亲水链段(聚乙氧基)伸向水相，由于甲苯用量少，AOP-10将甲苯液滴进行包裹并均匀分散于体系中。而C＝C双键位于亲水链端，暴露在水相中，增加了与水相中AM双键自由基的碰撞机率。因此，由于甲苯的分散作用使聚合体系更加均匀，减少了反应过程中的团聚和交联现象。本发明中体系的黏度较为适中，其在聚合机理和操作上都明显区别于现有技术的溶液聚合过程。
详细步骤如下：
1)将定量的AM用定量H2O搅拌溶解后，与AOP-10混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使AOP-10与AM充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，用NaOH稀溶液调节体系的PH至5.0～7.0，记录加入NaOH溶液的质量，调整完毕后补加H2O，使单体固含量(单体固含量＝单体总质量/(单体总质量+反应体系中加入水的总质量))为4％～20％；控制单体的固含量主要是将聚合物的粘度控制在一定范围内，固含量高则反应极易发生暴聚，导致反应无法进行；固含量低则会降低聚合物聚合度，得到的产物助滤效果将大打折扣；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，缓慢搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入定量甲苯，并开始由室温缓慢升温到指定温度，升温速率控制1～1.5℃/min，在此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)取一定量的硫代硫酸钠和过硫酸钠配制引发剂溶液，待聚合釜升温至50～70℃，开始加入引发剂溶液；
6)待引发剂溶液加入完毕，每隔10～30min取样测定体系的黏度变化，待黏度变化不大时可认为聚合反应结束。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1非离子聚丙烯酰胺的合成
将550g丙烯酰胺(AM)和97g辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AOP-10)用4.5kg蒸馏水搅拌溶解后，加入到20L聚合反应釜中。搅拌使AOP-10与AM充分溶解，待体系温度上升到室温后，用氢氧化钠(NaOH)稀溶液调节体系的pH至5.5。从聚合反应釜底部通入N2驱氧45min，以100rpm缓慢搅拌溶液。向反应釜中加入64.7g甲苯，并开始由室温缓慢升温到60℃，在此过程中调整搅拌转速为200rpm。取1.224g过硫酸钾和1.124g五水硫代硫酸钠，溶解于1.3kg蒸馏水中，配制成引发剂溶液。待聚合釜升温完毕，开始加入引发剂溶液，每隔10～30min取样测定体系的黏度变化，待黏度不再变化可认为聚合反应结束。整个反应过程中单体固含量约10％。
实施例2阴离子聚丙烯酰胺的合成
称取1g 2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸(AMPS)溶于150ml蒸馏水中，再加入14g AM和5g壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(ANP-10)，用浓度为10％的NaOH溶液调节体系的pH值到5.5，记录NaOH溶液体积进而得到其质量，取0.038g过硫酸钾和0.034g五水硫代硫酸钠溶于水中配置好引发剂溶液备用，NaOH溶液和引发剂溶液总质量为30g；再加入2g甲苯，安装好实验仪器，通入氮气驱氧30min后升温至70℃，在氮氛下分批滴加引发剂溶液，反应4～5小时，至体系黏度变化不大时停止反应。整个反应过程中单体固含量10％。
实施例3阳离子聚丙烯酰胺的合成
将150ml蒸馏水及14g丙烯酰胺(AM)加入500ml三口烧瓶，缓慢搅拌使之溶解，然后向烧瓶中加入1g 2-甲基-2-烯丙基氯化铵(DMDAAC)及5g辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AOP-10)。调节体系pH至5.5，向烧瓶中补加蒸馏水至溶液总质量为370g，加入1g甲苯，将三口烧瓶置于恒温水浴中，通氮30min后缓慢升温至60℃。取0.038g过硫酸钾和0.034g五水硫代硫酸钠溶于30g的水配置好引发剂溶液，并在氮氛下滴加(反应过程中反应单体固含量约5％)，反应4～5h后待体系黏度稳定，可得到阳离子聚丙烯酰胺聚合物。
对比例1
将17g丙烯酰胺(AM)用150g蒸馏水搅拌溶解后，与加入7.28g辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AOP-10)混合均匀后加入到聚合反应釜中。待体系温度上升到室温后，用NaOH稀溶液调节体系的pH至5.5，记录加入NaOH溶液的质量，调整完毕后补加蒸馏水，使单体固含量为20％。从聚合反应釜底部通N2驱氧45min，以100rpm缓慢搅拌溶液。开始由室温缓慢升温到60℃，在此过程中调整搅拌转速为200rpm。取0.0456g过硫酸钾和0.042g五水硫代硫酸钠，溶解于50g蒸馏水中，配制引发剂溶液。待聚合釜升温完毕，开始加入引发剂溶液，每隔10～30min取样测定体系的黏度变化，待黏度不再变化可认为聚合反应结束。取样分析，测试其助滤效果。
与本发明实施例1在操作上主要不同为在聚合前期加入分散剂甲苯，形成乳浊液。
性能测试
①黏度测量：
使用NDJ-5S型数字式粘度计，在30℃下，选取4号转子，转速6.0rpm下，测得实施例1所得聚丙烯酰胺的动力粘度为80～100pa·s。而采取对比例1溶液聚合方式所得聚丙烯酰胺的动力黏度在100pa·s(超过量程)以上。
②过滤效果测试：
将由四川宏达磷酸厂提供的150g湿的磷石膏和50g湿法磷酸置于500ml三口烧瓶中，在75℃，150rpm下搅拌10min；再分别加入2g质量浓度为0.1％的实施例1得到的PAMA(聚丙烯酰胺—丙烯酸辛基酚聚氧乙烯醚酯)溶液或者对比例1得到PAMA所溶的溶液，搅拌10min；然后在真空度为0.05MPa下进行恒温减压抽滤，记录滤液到达一定体积时的时间；具体结果如表1所示。
表1对比例1与实施例1产品测试结果比较
经测算得实施例1制得的PAMA过滤速度约为0.99L·m-2·s-1，对比例1制得的PAMA的过滤速度为0.98L·m-2·s-1，空白组为0.33L·m-2·s-1。所以，综合来说，实施例1产品的过滤速度略高于对比例1的产品。
另外，本发明方法在操作方面与对比例1所用方法操作方面的比较如表2所示，由表2可知，本发明带来的有益效果主要体现在以下几个方面：
1、本发明的方法使体系黏度降低很多，有轻微爬杆现象，对搅拌器要求降低很多；
2、本发明的方法没有明显的热效应，聚合反应所产生的热量能快速通过搅拌系统和换热系统传递至体系外，防止了飞温并降低了暴聚的可能性；
3、本发明的方法几乎没有起泡现象，引发剂能均匀的分散至体系溶液中，使聚合反应均匀稳定的发生；
4、本发明的方法对引发剂添加方式的要求变低，使得反应更容易控制；可以在短时间内加入引发剂，使工序操作变得简单；
5、本发明的方法工业化可行性高。
表2对比例1与本发明方法操作比较
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (32)
1.疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，先将单体与水搅拌混匀，用碱液调节溶液体系的pH值至5.0～7.0，然后加入分散剂搅拌形成乳液，加入分散剂时开始升温，升温至50～70℃加入引发剂，引发聚合反应；直至反应体系黏度不变时，聚合反应结束；
其中，分散剂的加入量为单体总质量的5％～10％；引发剂的加入量为单体总质量的0.1％～0.5％；反应过程中控制单体固含量在4～20％；
所述反应单体包括主单体和其他共聚单体，所述主单体为丙烯酰胺，所述其他共聚单体为辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、二甲基二 烯丙基氯化铵或2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸中的至少一种；
所述分散剂选自甲苯、苯或二甲苯。
2.根据权利要求1所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述反应单体为丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸和壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；或
反应单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；或
反应单体为丙烯酰胺和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，反应过程中控制单体固含量在5～15％。
4.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，反应过程中控制单体固含量在5～10％。
5.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，反应过程中控制单体固含量在10％。
6.根据权利要求1、2、4或5任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，引发剂加入量为单体质量的0.1～0.3％。
7.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，引发剂加入量为单体质量的0.1～0.3％。
8.根据权利要求1、2、4或5任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，引发剂加入量为单体质量的0.3％。
9.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，引发剂加入量为单体质量的0.3％。
10.根据权利要求1、2、4、5、7或9任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述分散剂为甲苯。
11.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述分散剂为甲苯。
12.根据权利要求6所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述分散剂为甲苯。
13.根据权利要求8所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述分散剂为甲苯。
14.根据权利要求1、2、4、5、7、9、11～13任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
15.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
16.根据权利要求6所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
17.根据权利要求8所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
18.根据权利要求10所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原引发剂体系，其中氧化体系为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；还原体系为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠。
19.根据权利要求14所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾-五水硫代硫酸钠体系，其中，过硫酸钾与五水硫代硫酸钠的质量比为：1～2︰1。
20.根据权利要求15～18任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾-五水硫代硫酸钠体系，其中，过硫酸钾与五水硫代硫酸钠的质量比为：1～2︰1。
21.根据权利要求14所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾-五水硫代硫酸钠体系，其中，过硫酸钾与五水硫代硫酸钠的质量比为：1.05～1.3︰1。
22.根据权利要求15～18任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾-五水硫代硫酸钠体系，其中，过硫酸钾与五水硫代硫酸钠的质量比为：
1.05～1.3︰1。
23.根据权利要求1、2、4、5、7、9、11～13、15～19或21任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
24.根据权利要求3所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
25.根据权利要求6所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
26.根据权利要求8所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
27.根据权利要求10所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
28.根据权利要求14所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
29.根据权利要求20所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
30.根据权利要求22所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺与水搅拌溶解后，与其他共聚单体混合加入到聚合反应釜中；
2)搅拌使丙烯酰胺和其他共聚单体充分溶解，溶解吸热导致溶液温度下降，待体系温度上升到室温后，采用碱液调节体系的pH至5.0～7.0；
3)从聚合反应釜底部通N2驱氧，搅拌溶液，搅拌速率控制在100～120rpm；
4)向反应釜中加入分散剂，并开始由室温升温至50～70℃，升温速率控制1～1.5℃/min，此过程中控制搅拌转速在150～200rpm，形成乳液；
5)然后向聚合反应釜中加入引发剂溶液，于50～70℃下进行聚合反应，每隔10～30min取样测定反应体系的黏度，待黏度不再变化聚合反应结束。
31.根据权利要求23所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，步骤2中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的稀溶液。
32.根据权利要求24～30任一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，步骤2中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的稀溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510623630.9A CN105085802B (zh) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510623630.9A CN105085802B (zh) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105085802A CN105085802A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105085802B true CN105085802B (zh) | 2017-07-14 |
Family
ID=54567194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510623630.9A Expired - Fee Related CN105085802B (zh) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105085802B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108102634A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种致密砂岩储层用滑溜水压裂液及其应用 |
| CN108751915B (zh) * | 2018-06-28 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种底水油藏堵水压裂覆膜支撑剂及制备方法 |
| CN110342624A (zh) * | 2019-07-27 | 2019-10-18 | 重庆工商大学 | 一种氧化性有机高分子絮凝剂的制备方法 |
| CN113861351B (zh) * | 2020-06-30 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 抗高盐聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 |
| CN114525046B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-03-17 | 德爱威（中国）有限公司 | 一种无机反射隔热轻质陶彩石涂料及其制备方法 |
| CN116970122B (zh) * | 2023-09-21 | 2023-12-22 | 河南博源新材料有限公司 | 一种速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1136507B1 (en) * | 2000-03-22 | 2012-05-09 | Sika Technology AG | Cement dispersing polymers for high flow, high strength and selfcompacting concrete |
| CN101463116B (zh) * | 2009-01-12 | 2011-07-20 | 成都理工大学 | 非线型缔合水溶性四元共聚物及其制备方法和用途 |
| CN101544726A (zh) * | 2009-05-06 | 2009-09-30 | 东营市诺尔化工有限责任公司 | 阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法 |
-
2015
- 2015-09-25 CN CN201510623630.9A patent/CN105085802B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105085802A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105085802B (zh) | 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法 | |
| CN110483687B (zh) | 压裂液增稠剂及其制备方法 | |
| CN105153375B (zh) | 一种用raft法合成聚羧酸减水剂的方法 | |
| CN103613706B (zh) | 一种单分散三元共聚微球及其制备方法 | |
| CN104372445A (zh) | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法 | |
| CN104479066A (zh) | 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法 | |
| JP7085770B2 (ja) | 高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法 | |
| US3957711A (en) | Dispersion polymerization process using hydroxyalkyl acrylate as protective colloids | |
| CN111961424B (zh) | 一种高固含低粘度丙烯酸酯乳液压敏胶及其制备方法和应用 | |
| CN103232566B (zh) | 密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法 | |
| CN108192023B (zh) | 一种耐温抗盐微乳液型降失水剂及其制备方法 | |
| CN106279524B (zh) | 一种页岩气压裂用减阻剂的制备方法及压裂用减阻剂 | |
| CN110790862B (zh) | 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN110790859B (zh) | 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN118063684A (zh) | 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法 | |
| CN115260414B (zh) | 一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法 | |
| CN113929829B (zh) | 一种表面活性聚丙烯酰胺微球的制备方法 | |
| CN110194816A (zh) | 一种抗盐减阻剂聚合物及合成工艺 | |
| CN113248647B (zh) | 一种混凝土流变剂的制备方法 | |
| CN111072867A (zh) | 固体聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101519471A (zh) | 氯醚树脂的乳液聚合制备方法 | |
| CN106905462B (zh) | 一种分散剂及其制备方法 | |
| CN110790861B (zh) | 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN110016325B (zh) | 一种水基钻井液用提切剂及其制备方法 | |
| CN115505069B (zh) | 一种低分子量超高温固井降失水剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170714 Termination date: 20190925 |