CN104479066A - 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土粘度调节剂及其制备方法，所述粘度调节剂由阳离子单体、阴离子羧基单体以及内交联剂通过自由基共聚得到，阳离子单体、阴离子羧基单体、内交联剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(0.01～0.1)。本发明采用阳离子单体、阴离子羧基单体共聚得到两性聚合物，具有明显的反聚电质性质，表现出较好的增粘性能；同时加入内交联剂使粘度调节剂与胶凝材料颗粒之间形成三维网状结构，大幅降低混凝土离析泌水问题，提高混凝土的和易性。制得的混凝土粘度调节剂与其他外加剂相容性好，不影响混凝土的强度发展，尤其在低胶凝材料的条件下，可有效解决混凝土离析泌水的问题。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种混凝土粘度调节剂及其制备方法。
背景技术
随着建筑结构设计及超高层建筑的不断发展，建筑施工对混凝土性能也提出了更高的要求。混凝土构件的不断复杂化和建筑构件中钢筋密度的不断增大，往往要求混凝土具有大流态，但若拌合物过稀，混凝土易发生分层离析现象，容易造成堵泵、施工部位漏浇和固化体强度不达标等事故，影响混凝土工程的质量和使用寿命。特别是随着混凝土原材料的不断劣化，这一问题更为突出。
目前，解决上述问题的有效途径是掺加合适的具有保水调粘作用的增稠剂以降低聚羧酸减水剂敏感性带来的泌水离析所产生的一系列问题。但绝大多数的增稠剂，如：纤维素、温轮胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰、EVA胶粉、聚丙烯酸钠等均与聚羧酸减水剂存在着不相容的问题，同时上述增稠剂的引气作用，还会导致混凝土后期强度偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种混凝土粘度调节剂及其制备方法，所述粘度调节剂与聚羧酸减水剂等混凝土外加剂相容性好，不引气，可显著改善混凝土的粘度，有效抑制混凝土的离析泌水。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种混凝土粘度调节剂，它是由阳离子单体、阴离子羧基单体和内交联剂通过自由基共聚得到的两性聚合物，所述阳离子单体、阴离子单体、内交联剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(0.01～0.1)。
根据上述方案所述阳离子单体结构通式如式1，
其中式1中R1选自氢、甲基、乙基、丙基；R2选自甲基、乙基、丙基；R3选自卤素。
根据上述方案所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵、和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵中的一种或几种。
根据上述方案，所述阴离子羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸及它们的一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或几种按任意比例混合。
根据上述方案，为降低聚合反应温度，所述阴离子羧基单体优选为丙烯酸及其一价碱金属盐、铵盐；若单独使用顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸，或选用反丁烯二酸与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的混合物，需适当的提高聚合反应温度以降低顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸的单体残留。
根据上述方案，所述内交联剂为含有两个及两个以上不饱和双键的交联剂，如：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或几种按任意配比混合。内交联剂优选为含两个不饱和双键的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵。
根据上述方案，所述混凝土粘度调节剂两性聚合物重均分子量范围为60万～500万。优选重均分子量范围为80万～200万的聚合物。
上述一种混凝土粘度调节剂的制备方法，包括以下步骤：将阳离子单体、阴离子羧基单体以及内交联剂按摩尔比为1：(0.5～5)：(0.01～0.1)溶于去离子水中，在排除空气的条件下，加入引发剂引发聚合，反应温度为20～80℃，反应时间为2～5h，反应结束后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至5～8，得所述凝土粘度调节剂。
根据上述方案，氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚铁盐中的一种或几种，氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比>1:1。
采用所述氧化还原型引发剂进行自由基聚合时，可以在较低温度下产生自由基引发聚合，并随着反应的进行释放出大量的热量而使温度升高，温度到达热分解型引发剂的分解温度时，会引发第二段热分解型引发剂的分解，使整个聚合反应更完全。
根据上述方案，所述引发剂的用量为0.01～10wt％(占阳离子单体和阴离子单体总质量的质量百分比)，优选用量为0.1～2wt％。
根据上述方案，所述阳离子单体和阴离子单体在水溶液条件下进行聚合，水溶液中阳离子单体和阴离子的浓度为5～50wt％，优选为10～30wt％。
根据上述方案，制得的混凝土粘度调节剂的固含量为10％～30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用阳离子单体、阴离子羧基单体和内交联剂通过自由基共聚得到的两性聚合物，该两性聚合物具有明显的反聚电质性质，表现出较好的增粘效果；同时加入内交联剂使制得的粘度调节剂与水泥颗粒之间形成三维网状结构，大幅降低混凝土离析泌水，提高混凝土的和易性。
(2)制得的混凝土粘度调节剂与聚羧酸减水剂等混凝土外加剂相容性好，不引气，可显著提高混凝土的和易性。
(3)本发明所述制备方法简单，成本低，涉及的原料来源广，环境友好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体配比为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：0.5：0.01，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入300g的去离子水、38.6g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、7.2g的丙烯酸、0.31g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并在70℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将0.46g的过硫酸铵加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为70℃开始聚合。恒温反应4小时，降温至40℃，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至6左右，得到固含约为13％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为875700。
实施例2
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：1：0.02，其制备方法包括以下步骤：
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入300g的去离子水、38.6g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14.4g的丙烯酸、0.62g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并在65℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将0.84g的过硫酸铵加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为65℃开始聚合。恒温反应4小时，降温至40℃，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7左右，得到固含约为15％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为1257400。
实施例3
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：1：0.1，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入500g的去离子水、38.6g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14.4g的丙烯酸、3.1g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并在60℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将0.51g的过硫酸铵加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为60℃开始聚合。恒温反应5小时，降温至40℃，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7左右，得到固含约为10％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为4828300。
实施例4
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：2：0.02，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入400g的去离子水、41.6g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、17.2g的甲基丙烯酸、0.62g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并在62℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将1.2g的过硫酸铵加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为62℃开始聚合。恒温反应5小时，降温至40℃，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至8左右，得到固含约为13％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为1357200。
实施例5
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：2：0.03，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入300g的去离子水、20.8g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14.4g的丙烯酸、0.46g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并在62℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将1.0g的过硫酸铵加入到烧瓶中，通过滴加装置向烧瓶中加入28.9g预先形成好的单体混合物(通过将20.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14.4g的丙烯酸、0.46g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺混合形成)，上述单体混合物在2小时内滴加完成。滴加完成后，62℃恒温搅拌2小时，降温至40℃，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7左右，得到固含约为16％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为2375400。
实施例6
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：5：0.02，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入300g的去离子水、20.8g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、36.0g的丙烯酸、0.31g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并在40℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将1.0g的氧化剂过硫酸铵加入到烧瓶中，用滴加装置向烧瓶中加入20g还原剂溶液(通过将0.5g亚硫酸氢钠溶解在19.5g去离子水中形成)形成氧化还原引发体系。上述还原剂在3小时内滴加完成。滴加完成后，继续在40℃下恒温搅拌2小时，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7左右，得到固含约为15％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为3742800。
实施例7
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、顺丁烯二酸酐、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：0.5：0.06，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入200g的去离子水、20.8g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4.9g的顺丁烯二酸酐、0.92g的N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺，并在30℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将0.8g的氧化剂过硫酸铵加入到烧瓶中，过滴加装置向烧瓶中加入20g还原剂溶液(通过将0.2g抗坏血酸溶解在19.8g去离子水中形成)形成氧化还原引发体系。上述还原剂在3小时内滴加完成。滴加完成后，继续30℃恒温搅拌2小时，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7左右，得到固含约为10％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为2267900。
实施例8
一种混凝土粘度调节剂，涉及的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、顺丁烯二酸酐、二烯丙基二甲基氯化铵的摩尔比为1：1：0.05，其制备方法包括以下步骤：
在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口瓶中，加入300g的去离子水、41.6g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、19.6g的顺丁烯二酸酐、1.6g的二烯丙基二甲基氯化铵，并在45℃搅拌直到单体全部溶解。将氮气引入到烧瓶置换烧瓶内的空气。然后将1.2g的氧化剂双氧水加入到烧瓶中，用滴加装置向烧瓶中加入20g还原剂溶液(通过将0.2g抗坏血酸溶解在19.8g去离子水中形成)形成氧化还原引发体系。上述还原剂在3小时内滴加完成。滴加完成后，继续45℃恒温搅拌2小时，然后用浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7左右，得到固含约为17％的混凝土粘度调节剂。
本实施例所得产品混凝土粘度调节剂以聚乙二醇为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为1964700。
将本发明实施例1～8制得的混凝土粘度调节剂应用于混凝土，进行力学性能和压力泌水率测试，测试方法参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测试结果见表1。
所述混凝土由胶凝材料、岳阳河沙、粗骨料和水组成，其中胶凝材料含量为380kg/m3(包括水泥和粉煤灰，其中水泥用量水泥为310kg/m3，粉煤灰70kg/m3，水泥为华新P·O 42.5R，粉煤灰为I级灰)，岳阳河沙含量为760kg/m3(细度模数为2.6)，粗骨料含量为1110kg/m3(为5～30连续级配玄武岩)，水胶比为0.41。
表1混凝土粘度调节剂实施效果
测试结果表明，不掺混凝土粘度调节剂的基准混凝土压力泌水率为72％，混凝土放置20分钟后出现了离析泌水的现象。而掺入混凝土粘度调节剂后，混凝土压力泌水率为5～16％，表现出较好的增粘效果，和易性好，可以保证混凝土的顺利施工，同时不影响混凝土强度发展。
本发明涉及的各原料及其上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种混凝土粘度调节剂，它以阳离子单体、阴离子羧基单体和内交联剂为原料聚合而成，所述阳离子单体、阴离子单体、内交联剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(0.01～0.1)。
2.根据权利要求1所述的混凝土粘度调节剂，其特征在于所述阳离子单体结构通式如式1，其中式1中R1选自氢、甲基、乙基、丙基；R2选自甲基、乙基、丙基；R3选自卤素。
3.根据权利要求1或2所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的混凝土粘度调节剂，其特征在于，所述阴离子羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸及他们的碱金属盐、铵盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的混凝土粘度调节剂，其特征在于，所述内交联剂含有两个及两个以上不饱和双键，为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的一种混凝土粘度调节剂，其特征在于，所述混凝土粘度调节剂的重均分子量为60万～500万。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的混凝土粘度调节剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将阳离子单体、阴离子羧基单体和内交联剂按摩尔比为1：(0.5～5)：(0.01～0.1)溶于去离子水中，在排除空气的条件下，加入引发剂引发聚合，聚合反应温度为20～80℃，时间为2～5h，最后加入碱液调节pH至5～8，得所述混凝土粘度调节剂。
8.根据权利要求7所述的一种混凝土粘度调节剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。
9.根据权利要求8所述的一种混凝土粘度调节剂的制备方法，其特征在于，所述热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或几种；氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚铁盐中的一种或几种，氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比>1:1。
10.根据权利要7所述的一种混凝土粘度调节剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应引发剂用量为阳离子单体和阴离子单体质量总和的0.1～5％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |