CN103509154B

CN103509154B - 两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法

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Publication number: CN103509154B
Application number: CN201210216409.8A
Authority: CN
Inventors: 郭卫东; 张勇; 李留忠; 于永玲; 袁锦慧; 张立红; 张磊; 梁斌; 鲍春伟; 车万里; 朱卫东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN103509154A

Abstract

本发明涉及一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子聚合领域，其特征在于包括以下步骤：投料：将去离子水投入聚合反应器中，在搅拌条件下，一次投入原料质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、阳离子单体、阴离子单体、助溶剂、链转移剂，用碱来调节体系的PH值；通氮气除氧后加入引发剂；绝热聚合反应：引发温度控制在为2～25℃，2~6h后聚合体系温度不再升高即为反应结束，得到聚合物胶体；将胶体造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺产品。本发明提供一种偶氮引发剂在低温下引发聚合工艺，操作工艺简单，制得产品特性粘数≥2000ml/g的高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法。

Description

两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子聚合领域。

背景技术

两性离子型聚丙烯酰胺作为水溶性高分子产品在污水处理、固液分离、钻井中防塌降滤失，采油工业的聚合物驱油、造纸、纺织、印染、洗煤等工业中得到广泛应用。尤其在作为絮凝剂的污水处理中，由于其适宜的酸度值较宽，比阳离子聚丙烯酰胺效果更好。石油开采中，特别是三次采油阶段，高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺用于油藏情况较复杂的高矿化度、高温环境，能取得明显的耐温抗盐效果。在造纸工业中，加入两性离子聚丙烯酰胺后，可以抄造出中性高质量的纸张。现有技术中的制备工艺还难以达到特性粘数≥2300ml/g技术指标。

目前，两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法主要使用如下两种方法：

第一种是两步法，首先将丙烯酰胺均聚，制得非离子型聚丙烯酰胺，然后再将该非离子聚丙烯酰胺改性，如胺甲基化反应和磺甲基化反应，最终得到两性离子型聚丙烯酰胺稀水溶液。该方法所获取的两性离子型聚丙烯酰胺不仅特性粘数低，一般不超过2000ml/g，而且最终产品为1％～5％的稀溶液，储存时间短，给该产品的运输和储存都增加了困难。

第二种方法是三元或多元共聚的一步法。即向丙烯酰胺水溶液中加入一种或几种阳离子单体、阴离子单体及各种助剂，用酸、碱调整PH值到预定值后，通氮除氧，加入复合引发剂聚合，制得两性离子型聚丙烯酰胺。在该复合引发体系中，一般是氧化还原引发剂进行初期低温引发，该方法虽然简单，但无法克服氧化还原引发剂带来的由于引发剂消耗速率太快，单体转化率降低，以及还原剂易参与链转移反应的弊端。从而导致聚合物特性粘数降低，难以得到高特性粘数的产品。

中国专利CN 1061013C中公开了一种制备两性离子聚丙烯酰胺的引发剂体系，它的目的是制备一种高效絮凝剂，其使用效果比目前使用的阳离子絮凝剂具有较大的絮凝体直径和较低的滤饼含水率。该引发剂体系由螯合剂、氧化剂、还原剂及偶氮引发剂组成，聚合温度在25℃～60℃，属于中温度聚合。

中国专利CN101514239采用水溶液分散聚合法，以水为反应介质，不使用有机溶剂和表面活性剂，减少了对环境的污染，所制得的产品是高分子活性组份在水相中均匀、稳定分散的液体，固含量20～30％，易于制备和使用。其聚合工艺中，分两次滴加加料，引发剂为过硫酸盐，聚合温度50～80℃，聚合物的重均分子量在500万～1800万。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，聚合反应平稳，引发效率高，获得的聚合物特性粘数高，在产品应用方面，污水处理适宜的PH值范围比阳离子聚合物更宽，油田采油更能适应高温、高矿化度环境。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）投料：将去离子水投入聚合反应器中，在搅拌条件下，一次投入原料质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、阳离子单体、阴离子单体、助溶剂、链转移剂，用碱来调节体系的PH值；通氮气除氧后加入引发剂；

（2）绝热聚合反应：引发温度控制在为2～25℃，2~6h后聚合体系温度不再升高即为反应结束，得到聚合物胶体；

（3）将胶体造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺产品。

其中离子水的加入量为配方量。

本发明能得到特性粘数≥2000ml/g的高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺产品。

本发明中所述特性粘数采用粘度法测定，按照GB12005.1－89测定特性粘数[η]。

本发明制备的高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺溶解性较好，所采用的共聚工艺简单实用，操作方便，易于大规模工业化生产。

步骤（1）中所述的引发剂为水溶性偶氮引发剂，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒睉啉盐酸盐、偶氮二异丁脒睉啉盐酸盐或偶氮二异氰基戊酸中的一种或几种，其用量为原料单体质量的0.005%～0.075%。

步骤（1）中所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种，其加入量占原料单体总质量的10%～60%。

步骤（1）中所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、丙烯酸或丙烯酸钠中的一种或几种，其加入量占原料单体总质量的1％～30％。

步骤（1）中所述助溶剂为尿素，其加入量占原料单体总质量的0.1%～5%。

步骤（1）中所述链转移剂为甲酸钠、β-二甲氨基丁腈或异丙醇中，其加入量占原料单体总质量的0.01%～0.07%。

步骤（1）中所述的碱为氢氧化钠，用来调节PH值，其加入量以PH值调节至4～8为准；

步骤（2）中所述的聚合反应工艺条件如下：

引发温度℃ 2～25

通入氮气量m³/m³ 60~80

干燥温度℃ 40～80

其中通入氮气量指每立方米聚合溶液所通入的氮气的体积。

步骤（2）中所述的引发温度优选5~20℃。

本发明的有益效果是：

1、提供一种偶氮引发剂在低温下引发聚合工艺，操作工艺简单，制得产品特性粘数≥2000ml/g的高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法。

2、适用于污水处理、固液分离、油田钻井中的防塌和降滤失、油田三次采油中高温高盐的聚合物驱油，以及造纸、纺织、印染等工业。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1

将56g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入133g30%的丙烯酰胺，6.25g80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，5g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸(AMPS)，1g尿素，0.015g甲酸钠，用NaOH调整体系的PH值为6.5，同时调整体系引发温度到10℃,在氮气流量4L/min下通入15min后,加入经过50℃恒温10分钟预处理的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.005g、约过3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2~6h后聚合体系温度达到70℃，而后体系温度开始下降，继续保持该温度下2h，然后将得到的胶体进行造粒、50℃下将物料烘干、粉碎得到特性粘数2376ml/g的两性离子型聚丙烯酰胺干粉。其它几个重要技术指标为：

固含量（测试标准GB12005.2-89） 88.63％

溶解速度（测试标准GB12005.8-89） 40min

残余单体含量（测试标准GB/T 22312-2008） 0.035％

（测试标准下同）

实施例2

按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例2的起始温度为5℃，所得两性离子型聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

实施例3

按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例3的起始温度为20℃，所得两性离子型聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下：

实施例4

将56g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入133g30%的丙烯酰胺，6.25g80％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，5g丙烯酸，1g尿素，0.015g甲酸钠，用NaOH调整体系的PH值为6.5，同时调整体系引发温度到20℃,在氮气流量4L/min下通入15min后,加入经60℃恒温5分钟预处理的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.045g、约过3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2~6h后聚合体系温度达到70℃，而后体系温度开始下降，继续保持该温度下2h，然后将得到的胶体进行造粒、50℃下将物料烘干、粉碎得到两性离子型聚丙烯酰胺干粉，各技术指标如下：

实施例5

将560g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入1333g30%的丙烯酰胺，62.5g80％的DAC，50gAMPS，10g尿素，0.15g甲酸钠，用NaOH调整体系的PH值为6.5，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到10℃,，通氮15min后加入经60℃恒温10分钟预处理的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.10g、约过3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2h～6h后聚合体系温度达到70℃，而后体系温度开始下降，继续保持该温度下2h，然后将得到的胶体进行造粒、50℃下将物料烘干、粉碎得到两性离子型聚丙烯酰胺干粉。其技术指标为：

实施例6

按照实施例5的方法和步骤，区别在于实施例6的起始温度为20℃，所得两性离子型聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下

实施例7

将879.5g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入833g30%的丙烯酰胺，187.5g80％的DAC，100gAMPS，10g尿素，0.15g甲酸钠，用NaOH调整体系的PH值为6.0，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,，通氮15min后加入经50℃恒温10分钟预处理的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.10g、约过3min聚合体系开始聚合并发粘、升温，2h～6h后聚合体系温度达到70℃，而后体系温度开始下降，继续保持该温度下2h，然后将得到的胶体进行造粒、50℃下将物料烘干、粉碎得到两性离子型聚丙烯酰胺干粉。

其技术指标为：

实施例8

按照实施例7的方法和步骤，区别在于实施例8胶体烘干温度为60℃，所得两性离子型聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下

对比例1

将560g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入1333g30%的丙烯酰胺，62.5g80％的DAC，50gAMPS，10g尿素，0.15g甲酸钠，用NaOH调整体系的PH值为6.5，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到30℃,，通氮15min后加入引发剂过硫酸铵0.1g，亚硫酸氢钠0.1g，未经预处理的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.05g、约过2min聚合体系开始聚合并发粘、升温，1h后聚合体系温度达到70℃，而后体系温度开始下降，继续保持该温度下3h，然后将得到的胶体进行造粒、烘干、粉碎得到两性离子型聚丙烯酰胺干粉。

其技术指标为：

对比例2

按照比较例1的方法和步骤，区别在于比较例2的起始聚合温度为40℃，所得两性离子型聚丙烯酰胺干粉的各技术指标如下

对比例3

将560g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入1333g30%的丙烯酰胺，62.5g80％的DAC，50gAMPS，10g尿素，0.15g甲酸钠，用NaOH调整体系的PH值为6.5，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到20℃，通氮15min后加入未经预处理的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.10g，结果聚合缓慢，且聚合不完全，清液大约30％，无法测试各技术指标。

Claims

1.一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)投料：将去离子水投入聚合反应器中，在搅拌条件下，一次投入原料质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、阳离子单体、阴离子单体、助溶剂、链转移剂，用碱来调节体系的pH值；通氮气除氧后加入引发剂；

(2)绝热聚合反应：引发温度控制在为2～25℃，2～6h后聚合体系温度不再升高即为反应结束，得到聚合物胶体；

(3)将胶体造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高特性粘数两性离子型聚丙烯酰胺产品；

步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，其用量为原料单体质量的0.005％～0.075％；

步骤(1)中所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种，其加入量占原料单体总质量的10％～60％；

步骤(1)中所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、丙烯酸或丙烯酸钠中的一种或几种，其加入量占原料单体总质量的1％～30％；

所述的引发剂经过预热，预热工艺为：经过50℃恒温10分钟预处理。

2.根据权利要求1所述的两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述助溶剂为尿素，其加入量占原料单体总质量的0.1％～5％。

3.根据权利要求1所述的两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述链转移剂为甲酸钠、β-二甲氨基丁腈或异丙醇中，其加入量占原料单体总质量的0.01％～0.07％。

4.根据权利要求1所述的两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠，用来调节pH值，其加入量以pH值调节至4～8为准。

5.根据权利要求1所述的两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的聚合反应工艺条件如下：

引发温度℃ 2～25

通入氮气量m³/m³ 60～80

干燥温度℃ 40～80

其中通入氮气量指每立方米聚合溶液所通入的氮气的体积。

6.根据权利要求1或5所述的两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发温度优选5～20℃。