CN102731699B - 一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。属于仅用碳—碳不饱和键反应得到的高分子化合物。特别涉及丙烯酰胺均聚物的制备方法。其特征在于：a..采用同一类水溶性偶氮类引发剂，b..原料丙烯酰胺单体水溶液、水解剂、外加助剂、引发剂一次投料，c..低温引发，绝热聚合，然后进行水解、造粒、烘干、粉碎工艺，d..制得超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺产品的分子量≥3000万；提供了一种引发剂组分单一，操作工艺简单，制得产品分子量≥3000万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。制得产品适用于油田三次采油的聚合物驱油，污水处理絮凝剂，以及造纸、纺织、印染工业。
Description
技术领域
本发明是一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。属于仅用碳—碳不饱和键反应得到的高分子化合物。特别涉及丙烯酰胺均聚物的制备方法。
背景技术
阴离子型聚丙烯酰胺作为水溶性高分子产品在采油工业的聚合物驱油、污水处理、造纸、纺织、印染工业中得到广泛应用。在石油开采中，特别是三次采油阶段，高分子量阴离子型聚丙烯酰胺用于加入处理后的采出水中，然后一起回注地下，起到“驱油”的作用，大幅度提高了石油的采出量。而且，采用的聚丙烯酰胺的分子量越高，“驱油”效果越好。目前三次采油急需大量分子量3000万以上的聚丙烯酰胺。现有技术中的制备工艺还难以达到这个技术指标。
目前，超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法主要有如下两种：
第一种是向丙烯酰胺水溶液中加入碱等助剂后，在低温下，加入氧化还原引发剂，引发聚合反应，制得聚丙烯酰胺。该方法虽然简单，但无法克服氧化还原引发剂带来的由于引发剂消耗速率太快，单体转化率降低，以及还原剂易参与链转移反应的弊端。从而导致聚合物分子量降低，难以得到超高分子量的产品。在中国专利 CN 1506385A中，公开了一种制备聚丙烯酰胺的引发剂体系，它的目的是将其用于采油驱油用的高分子量聚丙烯酰胺制备工艺。该引发剂体系由助溶剂、分子量调节剂、络合剂、高效链转移剂及过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐还原剂组成。在丙烯酰胺水溶液聚合中，在一定温度下先将碱等各种助剂加入丙烯酰胺水溶液中，然后加入由过硫酸盐及亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐组成的氧化还原引发体系引发聚合，引发体系组分复杂，最终得到分子量2285万的产品；
第二种是向丙烯酰胺水溶液中加入碱等助剂后，在5～30℃引发温度下，加入由氧化还原引发剂及偶氮类引发剂组成的复合引发剂引发聚合制得聚丙烯酰胺，该方法先通过低温的氧化还原引发剂引发聚合，待聚合体系温度达到偶氮类引发剂的分解温度后由偶氮引发剂再继续引发反应聚合，但本方法无法得到分子量达3000万以上的产品。在中国专利CN 1542027A中，公开了一种高分子量聚丙烯酰胺干粉的制备方法，其解决的技术问题也是提高聚丙烯酰胺的分子量。发明内容是，在丙烯酰胺水溶液聚合中，采用三元复合引发剂，反应前先加入偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，体系温度控制在10℃～40℃下再加入氧化还原引发剂各种助剂，进行绝热聚合，操作工艺繁琐，最终得到分子量2300万的产品。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种引发剂组分单一，操作工艺简单，制得产品分子量≥3000万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：
a. 采用同一类水溶性偶氮类引发剂
b.原料丙烯酰胺单体水溶液、水解剂、外加助剂、引发剂一次投料
c. 低温引发，绝热聚合，然后进行水解、造粒、烘干、粉碎工艺
d. 制得超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺产品的分子量≥3000万；
其中，a中所述水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐、2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐中的任意一种，或其任意两种以上组合；水解剂是碳酸钠；外加助剂为助溶剂和链转移剂；
包括如下工艺步骤：
① 一次.投料
按照拟定配方，将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，一次投入原料丙烯酰胺水溶液、水解剂、助溶剂；氮气保护下。投入引发剂、链转移剂；
② 绝热聚合
引发温度控制在为5～30℃，2h后聚合体系温度升至50℃，加热升温至90℃，保温反应？
小时；
③ 水解、造粒、烘干、粉碎
④ 检验，合格后，包装。
与复合引发体系相比，本发明采用同一类水溶性偶氮类引发剂，无需聚合体系温度升高到一定程度后进行高温分解引发，在低温下就可以引发聚合。而且，在同一类偶氮类引发剂引发体系下，聚合反应平稳，引发效率高，有效地克服了氧化还原引发剂由于消耗速率太快，使单体转化率降低，还原剂易参与链转移反应，从而降低聚合物分子量的弊端。
采用了偶氮引发剂低温分解引发，对于获得了分子量超过3000万的产品，作出了突出的技术贡献。
本发明中所述分子量采用粘度法测定，先按照GB12005.1－89测定特性粘度[η]，再按公式[η]＝3.73×10-2×M0.66换算成分子量。
本发明制备的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，而且产品溶解性较好，符合工业用标准，所采用的前加碱工艺简单实用，生产工艺简单，操作方便，易于大规模工业化生产。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，a中所述水溶性偶氮引发剂的加入量为单体质量的0.005%～0.035%。
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，b中所述水解剂是碳酸钠，其加入量为单体质量的20%～30%。
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，所述助溶剂是尿素，其加入量为单体质量的2%～5%。
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，所述链转移剂是甲酸钠、异丙醇、β-二甲氨基丁腈中的一种，其加入量为单体质量的0.01%～0.07%。
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，所述聚合反应工艺条件如下：
引发温度 ℃ 5～30
水解温度 ℃ 80～100
水解时间 小时 3～4。
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，所述低温引发温度控制在10～25℃。是优选的技术方案。
本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的应用，其特征在于适用于油田三次采油的聚合物驱油，污水处理絮凝剂，以及造纸、纺织、印染工业。
本发明相比现有技术有如下积极效果：
1. 提供了一种引发剂组分单一，操作工艺简单，制得产品分子量≥3000万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。
2. 适用于油田三次采油的聚合物驱油，污水处理絮凝剂，以及造纸、纺织、印染工业。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30%的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,，通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3300万的聚丙烯酰胺（HPAM）。
实施例2，3
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例2的体系起始温度为5℃，所得HPAM的分子量为3542万；实施例3的体系起始温度为30℃，所得HPAM的分子量为3031万。
实施例4，5，6
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例4的偶氮二异丁脒盐酸盐加入量为0.004g，所得HPAM的分子量为3753万；实施例5的偶氮二异丁脒盐酸盐加入量为0.007g，所得HPAM的分子量为3342万；实施例6的偶氮二异丁脒盐酸盐加入量为0.01g所得HPAM的分子量为3122万。
实施例7，8
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例7的偶氮引发剂为2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐，所得HPAM的分子量为3213万；实施例8的偶氮引发剂为2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，所得HPAM的分子量为3014万。
实施例9，10
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例9的链转移剂为异丙醇，所得HPAM的分子量为3373万，实施例10的链转移剂为β-二甲氨基丁腈，所得HPAM的分子量为3242万。
实施例11，12
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例11的甲酸钠加量为0.02g，所得HPAM的分子量为3313万；实施例12的甲酸钠加量为0.025g，所得HPAM的分子量为3003万。
比较例1
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30%的丙烯酰胺，10g碳酸钠，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系温度到25℃,通氮15min后加入过硫酸钾0.014g，亚硫酸氢纳0.014g，2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐0.027g及链转移剂0.027g，约过2min聚合体系开始发粘，并开始升温，1h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2230万的HPAM。
Claims (12)
1.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3300万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
2.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到5℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3542万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
3.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到30℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3031万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
4.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.004g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3753万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
5.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.007g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3342万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
6.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.01g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3122万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
7.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3213万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
8.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3014万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
9.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及异丙醇0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3373万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
10.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及β-二甲氨基丁腈0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3242万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
11.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.02g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3313万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
12.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
将25g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入125g30％的丙烯酰胺，10g碳酸钠，1.2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.025g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到50℃，加热升温至90℃，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3003万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |