CN103087236A - 一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents
一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，在丙烯酰胺水溶液中加入多元引发剂、各种助剂，并通入高纯氮气进行水溶液聚合。聚合老化一段时间后将胶体经造粒加入水解剂混合加热进行水解，之后再经过造粒、干燥、粉碎、筛分而生产出分子量超过2500万的阴离子聚丙烯酰胺，具有聚合反应平稳，有利于链的增长，形成高分子量产品，克服了单一偶氮引发剂升温慢或升温速度不均匀的缺点，引发温度低等优点。
Description
技术领域
本发明属于水溶性聚丙烯酰胺聚合物的化学合成方法，特别是涉及一种制备相对分子质量2500万以上的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
高分子量阴离子型聚丙烯酰胺工业生产已经比较成熟，但要使工业产品分子量稳定在2500万以上还比较困难。目前国内外阴离子聚丙烯酰胺得生产工艺主要分为前水解和后水解两种方法：前水解就是在丙烯酰胺水溶液中加入碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等水解剂，通氮气除氧后加入引发剂等各种助剂进行水溶液聚合，聚合完成后加热水解，再经过造粒、干燥、粉碎、筛分而生产出聚丙烯酰胺的方法，如CN1168894中公开。该方法具有工艺简单，设备投资较少等优点。但无论使用何种引发体系，采用那种引发方式，前水解都很难得到高分子量聚丙烯酰胺，一般分子量小于1700万。后水解就是在丙烯酰胺水溶液中加入引发剂等各种助剂进行聚合，聚合老化一段时间后将胶体经造粒加入氢氧化钠等水解剂混合加热进行水解，之后再经过造粒、干燥、粉碎、筛分而生产出聚丙烯酰胺的方法。如CNl057059A中公开。该方法虽然可以生产出较高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，分子量也很难超过2000万。
发明内容
本发明的目的在于避免上述技术的不足，而提供一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法。
本发明的目的是这样实现的：在丙烯酰胺水溶液中加入多元引发剂、各种助剂，并通入高纯氮气进行水溶液聚合。聚合老化一段时间后将胶体经造粒加入水解剂混合加热进行水解，之后再经过造粒、干燥、粉碎、筛分而生产出分子量超过2500万的阴离子聚丙烯酰胺。
本发明的目的还可以这样实现：
一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，水解剂为固体氢氧化钠，加入量的重量百分比10—20%，加入量可按聚丙烯酞胺的水解度调整。多元引发剂由氧化剂、还原剂、多种水溶性偶氮类引发剂组成，氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，加入量为对丙烯酰胺单体溶液重量的0.0001—0.5%；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾，加入量为对丙烯酰胺单体溶液重量的0.0005—0.25%；水溶性偶氮类引发剂是2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺]，加入量为对丙烯酰胺单体溶液重量的0.001—0.5%。三种偶氮引发剂的重量比为4：4：2。助剂尿素加入量为对丙烯酰胺单体溶液重量的0.10—0.50％，氨水加入量为对丙烯酰胺单体溶液重量的0.005—0.20%，乙二胺四乙酸二钠加入量为对丙烯酰胺单体溶液重量的0.005—0.05％。
本发明中的丙烯酰胺水溶液浓度控制在15—35％，引发温度为0—5℃，绝热聚合时间为1—5h。绝热聚合完成后老化1—3h，初步造粒后加入氢氧化钠固体混合均匀，加热升温至水解温度为85—105℃，水解时间为2—6h。，经过造粒、烘干、粉碎、筛分得到分子量大于2500万的阴离子型聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、采用氧化还原与多种偶氮引发剂配合的引发体系，聚合反应平稳，有利于链的增长，形成高分子量产品；
2、引发剂中使用多种偶氮引发剂按比例配合使用，克服了单一偶氮引发剂升温慢或升温速度不均匀的缺点，提高了引发体系的整体性能；
3、引发温度低，有利于产品分子量的提高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施例。
实施例1
在15立方米的带夹套冷却的配料釜中，搅拌下加入30%的丙烯酰胺6600kg，纯水2200kg，尿素5kg，氨水6kg，乙二胺四乙酸二钠400g，2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐320g、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐320g、2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺]160g，在夹套中通入-10℃冷冻水降温，调整引发温度3℃。将配好的丙烯酰胺溶液放入聚合釜中，通入高纯氮气以去除反应体系中溶解氧，通氮气30min后加入过硫酸铵120g，5min后，加入亚硫酸氢钠90g，继续通氮气15min后停氮气，釜内物料开始升温，2.5h后釜内温度达71.3℃，老化1小时后进行造粒，将造粒后的聚丙烯酰胺放入夹套加热85℃的水解器中，搅拌下加入固体氢氧化钠320kg，搅拌均匀后保持85℃水解4h，之后经过造粒、干燥、粉碎、筛分得到分子量2694万，水解度24.1%的高分子量阴离子聚丙烯酰胺产品。
实施例2
在15立方米的带夹套冷却的配料釜中，搅拌下加入30%的丙烯酰胺6600kg，纯水2200kg，、5kg尿素、氨水6kg、乙二胺四乙酸二钠200g，2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐300g、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐300g、2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺]150g，在夹套中通入-10℃冷冻水降温，调整引发温度5℃。将配好的丙烯酰胺溶液放入聚合釜中，通入高纯氮气以去除反应体系中溶解氧，通氮气30min后加入过硫酸铵150g，5min后，加入亚硫酸钠120g，继续通氮气15min后停氮气，釜内物料开始升温，2h后釜内温度达73.2℃，老化1小时后进行造粒，将造粒后的聚丙烯酰胺放入夹套加热85℃的水解器中，搅拌下加入固体氢氧化钠290kg，搅拌均匀后保持85℃水解4h，之后经过造粒、干燥、粉碎、筛分得到分子量2587万，水解度22.5%的高分子量阴离子聚丙烯酰胺产品。
实施例3
在15立方米的带夹套冷却的配料釜中，搅拌下加入30%的丙烯酰胺单体6600kg，去离子水（电导≤2.0μs/cm）2200kg，、尿素5kg、氨水（含量25—28%）6kg、乙二胺四乙酸二钠200g，2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐300g、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐300g、2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺]150g，在夹套中通入-10℃冷冻水降温，调整引发温度1.5℃。将配好的丙烯酰胺溶液放入聚合釜中，通入高纯氮气（纯度≥99.999%）以去除反应体系中溶解氧，氮气流量≥80m3/h，通氮气30min后加入过硫酸钾96g，5min后，加入亚硫酸氢钠96g，继续通氮气15min后停氮气，釜内物料开始升温，3h后釜内温度达到最高温度70.8℃。聚合完成老化1小时后进行造粒，将造粒后的聚丙烯酰胺放入夹套加热85℃的水解器中，搅拌下加入固体氢氧化钠380kg，搅拌均匀后保持85℃水解4h，之后经过造粒、干燥、粉碎、筛分得到分子量2783万，水解度28.9%的高分子量阴离子聚丙烯酰胺产品。
从上述实施例可以看出，根据本发明能生产出分子量大于2500万的聚丙烯酰胺工业产品。
Claims (8)
1.一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，采用超低温引发，绝热聚合，后水解方式，其特征在于：在聚合釜中加入重量浓度为15—35％丙烯酰胺单体水溶液、引发剂、助剂，通入氮气驱氧进行绝热聚合，经初步造粒后加碱进行水解，水解一定时间后进行造粒、烘干、粉碎、过筛，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：本发明采用引发剂是由过硫酸盐作氧化剂和亚硫酸盐或亚硫酸氢盐作还原剂组成的氧化—还原引发体系与多种水溶性偶氮类引发剂组成的多元引发体系，其中氧化剂的加入量为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.0001—0.5 %，还原剂为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.0001—0.25%，偶氮类引发剂为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.001—0.50%。
3.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：优选氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵，加入量为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.0001—0.5 %；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠或偏重亚硫酸钾，加入量为对丙烯酰胺单体水溶液重量的0.0005—0.25%；水溶性偶氮类引发剂是2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐和2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺]，加入量为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.001—0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：水溶性偶氮引发剂按一定比例加入，2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺]三种偶氮引发剂的重量比为4：4：2。
5.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：外加助剂为尿素、氨水和乙二胺四乙酸二钠，尿素加入量为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.10—0.50 ％，氨水加入量为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.005—0.20%，乙二胺四乙酸二钠加入量为丙烯酰胺单体水溶液重量的0.005—0.05 ％。
6.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：引发温度为0—5℃。
7.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：引发温度优选为1—3℃。
8.根据权利要求1所述的一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：水解剂是固体氢氧化钠，加入量的重量百分比10—20%；
水解温度为85—105℃，水解时间为2—6h。
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