CN105051929A - 有机光伏器件的杂化平面混合异质结 - Google Patents
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Abstract
本文中公开了有机光敏光电子器件,其包含:处于叠置关系的两个电极;位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;和与所述混合光活性层相邻和面接的缓冲层。
Description
相关申请的交互参考
本申请要求2012年11月22日提交的美国临时申请No.61/729,376的权益,所述申请在此以其全部内容引为参考。
关于联邦资助研究的声明
根据美国能源部(U.S.DepartmentofEnergy)授予的合约No.DE-SC0000957和空军科学研究局(AirForceOfficeofScientificResearch)授予的合约FA9550-10-1-0339,本发明在美国政府支持下完成。政府在本发明中具有一定的权利。
联合研究协定
本公开的主题以一个或多个以下团体的名义和/或将一个或多个以下团体借大学-企业联合研究协议相结合来完成的:密歇根大学(UniversityofMichigan)和全球光子能源公司(GlobalPhotonicEnergycorporation)的董事会。所述协议在本公开的主题筹备之日和之前生效,并且本公开正是由于在协议范围内从事的活动而完成。
发明领域
本公开总体涉及有机光敏器件,特别是在混合光活性层上包含光活性层的杂化平面混合光敏器件。
发明背景
光电子器件依靠材料的光学和电子性质,通过电子产生或检测电磁辐射或者从环境电磁辐射生成电。
光敏光电子器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池,也称为光伏(PV)器件,是一类专门用于产生电力的光敏光电子器件。可从太阳光以外的光源产生电能的PV器件可用于驱动耗电负载以提供,例如,照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电脑或远程监控或通讯设备供能。这些发电应用还经常包括电池充电或其他贮能装置,以便当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可以继续运行,或者平衡有专门应用需要的PV器件的功率输出。在本文中使用时,术语“电阻性负载”是指任何电力消耗或储存型电路、器件、设备或系统。
另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在这种功能中,信号检测电路监测所述器件的电阻来检测光吸收引起的改变。
另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中,光电检测器结合电流检测电路使用,所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁辐射时产生的电流并可以具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器对电磁辐射的电子响应。
这三类光敏光电子器件可以根据是否存在如下文定义的整流结以及根据所述器件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来鉴定。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。按照一般规则,光伏电池向电路、装置或设备提供电力,但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反,光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出,但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上,光敏光电子器件由许多无机半导体例如结晶、多晶和非晶硅、砷化镓、碲化镉等构成。在本文中,术语“半导体”表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时可导电的材料。术语“光电导”一般是指吸收电磁辐射能并从而转变成电荷载流子的激发能以致所述载流子可在材料中传导、即传输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指示因它们吸收电磁辐射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
PV器件可以以它们能将入射太阳能转变成有效电力的效率为特征。利用结晶或非晶硅的器件在商业应用中占优势,并且一些已经达到23%或更高的效率。然而,由于产生大晶体中固有的问题,生产有效的结晶基器件,尤其是大表面积的,而且没有明显的效率降级缺陷,是困难和昂贵的。另一方面,高效非晶硅器件仍然遭受到稳定性的问题。当前可商购的非晶硅电池具有在4和8%之间的稳定效率。最近的努力集中在利用有机光伏电池在经济的生产成本下达到可接受的光伏转换效率。
为了光电流乘以光电压的乘积最大,可以优化PV器件以在标准照明条件(即,标准试验条件是1000W/m2,AM1.5光谱照度)下的发电最高。这样的电池在标准照明条件下的功率转换效率取决于以下三个参数:(1)在零偏压下的电流,即短路电流ISC,以安培计,(2)在开路条件下的光电压,即开路电压VOC,以伏计,和(3)填充因子,FF。
PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时,产生光生电流。当在无限负载下照射时,PV器件产生它的最大可能电压,V开路,或VOC。当在它的电接触短路下照射时,PV器件产生它的最大可能电流,I短路,或ISC。当实际用于发电时,PV器件与有限电阻性负载连接并由电流和电压的乘积I×V给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过乘积ISC×VOC。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时,电流和电压分别具有Imax和Vmax值。
PV器件的品质因数是填充因子,FF,定义为:
FF={ImaxVmax}/{ISCVOC}(1)
其中FF总是小于1,因为ISC和VOC在实际应用中从未同时获得。然而,随着FF接近1,器件具有较小的串联或内电阻,因此在最佳条件下向负载传送ISC和VOC乘积的更高百分比。在Pinc是器件上入射功率的情况下,所述器件的功率系数,ηP,可以如下计算:
ηP=FF*(ISC*VOC)/Pinc
为了产生占据半导体的大量体积的内生电场,通常的方法是将具有适当选择的导电性质的两层材料(供体和受体)并置,所述选择尤其是根据它们的分子量子能态分布。这两种材料的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中,用于形成PV结的材料一般表示为是n或p型的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。这可以视为所述材料具有许多处于相对自由能态的电子。p-型表示多数载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态的空穴。本底的类型、即不是光产生的多数载流子浓度,主要取决于瑕疵或杂质的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了费米能(Fermienergy)的值,或导带最低和价带最高能量之间的能隙内的水平,亦称HOMO-LUMO能隙。费米能表征了占有概率等于1/2的能值所表示的分子量子能态的统计学占据情况。费米能接近导带最低(LUMO)能量表明电子是优势载流子。费米能接近价带最高(HOMO)能量表明空穴是优势载流子。因此,费米能是传统半导体的主要特征性性质,并且原型的PV结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其表示界面具有不对称传导特性,即,所述界面支持电子电荷优先以一个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
在本文中使用时,并如本领域技术人员通常会了解的,如果所述第一能级更接近真空能级,则第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级是“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级的。因为电离电位(IP)作为相对于真空能级的负能量测量,所以较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较小的IP)。类似地,较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(负性较小的EA)。在常规能级图上,真空能级在顶部,材料的LUMO能级高于同样材料的HOMO能级。“较高的”HOMO或LUMO能级显得比“较低的”HOMO或LUMO能级更靠近这种图的顶部。
有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子可响应电场而移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下,包含由于高电子迁移率而优先传导电子的材料的层可以称为电子传输层,或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先传导空穴的材料的层可以称为空穴传输层,或HTL。在有些情况下,受体材料可以是ETL,而供体材料可以是HTL。
常规的无机半导体PV电池可以采用p-n结来建立内场。然而,现在认识到,除了建立p-n型结之外,异质结的能级偏移也可以起到重要作用。
由于有机材料中光生作用过程的基本性质,有机供体-受体(D-A)异质结处的能级偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在光激发有机材料时,产生局部化的弗伦克尔(Frenkel)或电荷传递激子。为了发生电检测或电流生成,结合的激子必须解离成它们的组成电子和空穴。这样的过程可由内建电场诱导,但是在有机器件中通常发现所述电场处的效率(F~106V/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面处。在这样的界面处,电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述供体和受体材料的能级对齐,激子的解离在这种界面处可变得能量上有利,产生在受体材料中的自由电子极化子和在供体材料中的自由空穴极化子。
载流子产生需要激子产生、扩散、以及电离或收集。效率η与这些过程的每一个相关。下标可以如下使用:P为功率效率,EXT为外量子效率,A为光子吸收,ED为扩散,CC为收集,和INT为内量子效率。利用这种记号:
ηP~ηEXT=ηA*ηED*ηCC
ηEXT=ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)通常比光学吸收长度()少得多( ),需要在使用具有多个或高度折叠界面的厚并因此是电阻型电池、或光吸收效率低的薄电池之间权衡。
缓冲层对有机光伏(OPV)电池是重要的,因为它们可改善载流子提取。一些缓冲层还可以保护有机活性层并阻挡激子。然而,一些缓冲层也可以淬灭激子,因此降低OPV电池的效率。因此,优化所述器件内部的光能分布并减少在缓冲层和光活性层之间的激子淬灭界面处的吸收是重要的。
发明内容
因此,本文中公开了在混合光活性层上包含光活性层的新型杂化平面混合器件,其中所述光活性层是激子生成光学间隔物。这样的光学间隔物在所述器件内部重新分布光功率,其在一些实施方式中可显著改善器件性能。
本文中还公开了有机光敏光电子器件,其包含:
处于叠置关系的两个电极;
位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有最高占据分子轨道(HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未占分子轨道(LUMO)能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;
与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;和
与所述混合光活性层相邻和面接的缓冲层。
本文中还公开了有机光敏光电子器件,其包含:处于叠置关系的两个电极;位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料,和其中所述混合光活性层以1:1至1:50范围内的供体:受体比率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料。
本文中还公开了有机光敏光电子器件,其包含:处于叠置关系的两个电极;位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;和其中所述光活性层具有小于50nm的厚度。
附图说明
附图纳入本说明书并构成本说明书的一部分。
图1显示了根据本公开的示例性器件的示意图。
图2显示了DBP、C70和1:8DBP:C70混合物的吸收光谱。插图:DBP(左)、C70(右)的分子结构式。
图3(a)显示了DBP和有Mo03、激子阻挡(BPhen)与淬灭(C60,NPD)层的C70膜的光致发光(PL)激发光谱。图3(b)显示了在λ=500nm的波长下混合-HJ和PM-HJ电池中吸收光功率的空间分布。
图4(a)显示了外量子效率(EQE),和图4(b)显示了在模拟AM1.5G、一倍太阳照度下根据DBP:C70(l:x)之间的比率的电流密度对电压(J-V)特征。
图5显示了在模拟AM1.5G、一倍太阳照度下根据纯C70覆盖层的厚度(x)的光谱校正的电流密度对电压(J-V)特征。
图6显示了混合-HJ和PM-HJOPV电池的吸收效率(虚线)、外量子效率(三角形)和内量子效率((IQE),方块)光谱。
具体实施方式
在本文中使用时,术语“有机”包括聚合材料以及可以用于制造有机光敏器件的小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料,并且“小分子”实际上可以相当大。在一些情况下小分子可以包括重复单元。例如,利用长链烷基作为取代基不能从所述“小分子”类别中排除分子。小分子也可以纳入聚合物中,例如作为聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。
术语“电极”和“接触”在本文中用于指示提供介质的层,所述介质将光生电流传递到外电路或将偏置电流或电压提供给所述器件。也就是说,电极或接触,提供了有机光敏光电子器件的活性区与导线、引线、迹线或用于将电荷载流子输送到外电路或从所述外电路输出的其他机构之间的界面。阳极和阴极是实例。美国专利No.6,352,777针对它的电极公开内容在本文中引为参考,提供了可以用于光敏光电子器件的电极或接触的实例。在光敏光电子器件中,可能希望允许器件外部的最大量环境电磁辐射进入所述光电导活性的内部区域。也就是说,所述电磁辐射必须到达光电导层,在此它可通过光电导吸收转变为电力。这经常要求至少一个所述电接触应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射的电磁辐射。在一些情况下,这样的接触应该是透明的或至少半透明的。当电极容许相关波长的环境电磁辐射的至少50%传送过它时,它被说成是“透明的”。当电极容许相关波长的环境电磁辐射的一部分、但是少于50%透射时,它被说成是“半透明的”。对向的电极可以是反射性材料,使得透过所述电池没有被吸收的光穿过所述电池反射回来。
在本文中使用和描绘时,“层”是指主要尺寸是X-Y、即沿着光敏器件的长度和宽度的其构件或组件。应该理解,术语层不一定限于材料的单层或片。另外,应该理解,某些层的表面,包括这种层与其他材料或层的界面,可以是不完美的,其中所述表面呈现与其他材料或层的互穿、缠结或盘绕的网络。类似地,还应该理解,层可以是不连续的,因此所述层沿着X-Y尺寸的连续性可以被其他层或材料干扰或以其他方式打断。
在本文中使用时,“光活性区”是指吸收电磁辐射产生激子的器件区域。类似地,如果层吸收电磁辐射产生激子的话,则它是“光活性的”。所述激子可以解离成电子和空穴以便产生电流。
在本公开的有机材料的背景下,术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低,那么该材料是受体。否则它是供体。在没有外部偏压的情况下,这对于供体-受体结处的电子移动到受体材料中和对于空穴移动到供体材料中在能量上是有利的。
本公开的某些实施方式涉及有机光敏光电子器件,其包含:处于叠置关系的两个电极;位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;和与所述混合光活性层相邻和面接的缓冲层。
图1中显示了根据本公开的非限制性器件示意图。在一些实施方式中,所述器件不包含所述缓冲层。在这样的实施方式中,所述混合光活性层可以与电极相邻并可以与其面接。
本公开的电极之一可以是阳极,另一个电极是阴极。应该理解,所述电极应该优化以接收和转运所需要的载流子(空穴或电子)。术语“阴极”在此使用是指在环境辐射并与电阻负荷连接并且没有外加电压下,在非叠层PV器件中或叠层PV器件的单个单元中,例如PV器件中,电子从光导材料移到阴极。类似地,术语“阳极”用在本文中是指在PV器件中在照明下,空穴从光导材料移动到阳极,其等于电子以相反的方式移动。
本公开的所述混合光活性层包含至少一种供体材料和至少一种受体材料。合适的供体材料的实例包括但不限于酞菁,例如铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)、和其他改性酞菁、亚酞菁例如硼亚酞菁(SubPc)、萘酞菁、部花青染料、硼-亚甲基二吡咯(BODIPY)染料、噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、低带隙聚合物、多并苯例如并五苯和并四苯、二茚并苝(DIP)、方酸(SQ)染料、和四苯基二苯并二茚并芘(tetraphenyldibenzoperiflanthene)(DBP)。其他有机供体材料也是本公开考虑的。
方酸供体材料的实例包括但不限于2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟苯基]方酸,2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟苯基]方酸,2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟苯基]方酸(DPSQ)及其盐。合适的方酸材料的其他实例公开于美国专利公布No.2012/0248419中,所述专利公布针对它的方酸材料公开内容在本文中引为参考。
本公开合适的受体材料的实例包括但不限于聚合或非聚合的苝、聚合或非聚合的萘、以及聚合或非聚合的富勒烯和富勒烯衍生物(例如,PCBM,ICBA,ICMA等)。非限制性的提及选自下列的那些:C60,C70,C76,C82,C84,或其衍生物例如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)、或噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM),和其它受体例如3,4,9,10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc),及其衍生物。其他有机受体材料也是本公开考虑的。
在一些实施方式中,所述至少一种供体材料在所述混合光活性层中的存在量小于所述至少一种受体材料。在某些实施方式中,所述混合光活性层包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料,供体:受体比率在1:1至1:50,例如1:2至1:50,1:3至1:35,1:4至1:25,1:4至1:20,1:4至1:16,1:5至1:15,或1:6至1:10范围内。在某些实施方式中,所述混合光活性层包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料,供体:受体比率为1:8。
在一些实施方式中,所述至少一种受体材料在所述混合光活性层中的存在量小于所述至少一种供体材料。在某些实施方式中,所述混合光活性层包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料,供体:受体比率在1:1至1:50,例如1:2至1:50,1:3至1:35,1:4至1:25,1:4至1:20,1:4至1:16,1:5至1:15,或1:6至1:10范围内。
如图1中所示,光活性层与所述混合光活性层相邻和面接。所述光活性层可以包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内、0.2eV以内、0.1eV以内或0.05eV以内的材料,或所述光活性层可以包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内、0.2eV以内、0.1eV以内或0.05eV以内的材料。在一些实施方式中,构成所述光活性层的材料的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或至少99.9%是所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内、0.2eV以内、0.1eV以内或0.05eV以内、或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内、0.2eV以内、0.1eV以内或0.05eV以内的材料。在某些实施方式中,所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内、0.2eV以内、0.1eV以内或0.05eV以内的材料是与所述至少一种受体材料相同的材料。在某些实施方式中,所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内、0.2eV以内、0.1eV以内或0.05eV以内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。在一些实施方式中,所述光活性层具有的厚度小于50nm,小于40nm,小于30nm,小于25nm,小于20nm,小于15nm,小于10nm,小于8nm,小于5nm,小于3nm,或小于1nm。
本公开的光活性层可以产生激子,同时所述混合光活性层置于所述叠层的改善的光学位置中、即它可以充当光学间隔物。这样的光学间隔物可在所述器件内部重新分布光功率,其在一些实施方式中可显著改善器件性能。例如,在激子可在所述混合光活性层和所述缓冲层之间的界面处没有解离就淬灭的实施方式中,所述光活性层可重新分布所述光功率远离这样的淬灭界面,让更高百分比的激子在所述混合光活性层中解离。
所述缓冲层可以包含本领域已知的材料。所述缓冲层可以选择,免得抑制目标载流子传输到电极。在一些实施方式中,所述缓冲层是电子或空穴传输材料。在一些实施方式中,所述缓冲层是激子阻挡型电子或激子阻挡型空穴传输材料。在一些实施方式中,所述缓冲层是有机材料。在一些实施方式中,所述缓冲层是金属氧化物。在一些实施方式中,所述缓冲层是导电聚合物。缓冲材料的实例包括但不限于MoO3,V2O5,WO3,CrO3,Co3O4,NiO,ZnO,TiO2,聚苯胺(PANI),聚3,4-乙烯二氧噻吩,和聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)。在一些实施方式中,所述缓冲层是自组装单层。
在一些实施方式中,所述缓冲层在它与所述混合光活性层的界面处淬灭激子。
本文中还公开了有机光敏光电子器件,其包含:处于叠置关系的两个电极;位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;并且其中所述混合光活性层包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料,供体:受体比率在1:1至1:50,例如1:2至1:50,1:3至1:35,1:4至1:25,1:4至1:20,1:4至1:16,1:5至1:15,或1:6至1:10范围内。在一些实施方式中,所述器件任选包括与所述混合光活性层相邻和面接的缓冲层。
本文中还公开了有机光敏光电子器件,其包含:处于叠置关系的两个电极;位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料,并且其中所述光活性层具有的厚度小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于25nm、小于20nm、小于15nm、小于10nm、小于8nm、小于5nm、小于3nm、或小于1nm。在一些实施方式中,所述器件任选包括与所述混合光活性层相邻和面接的缓冲层。
如图1中所示,在本公开的一些实施方式中,所述光活性层与所述混合光活性层的水平面相邻和面接。在一些实施方式中,所述缓冲层与所述混合光活性层的相反水平面相邻和面接。
本公开的有机光敏光电子器件还可以包含本领域已知用于这样的器件的附加层。例如,器件还可以包含电荷载流子传输层和/或缓冲层例如一个或多个阻挡层,例如激子阻挡层(EBL)。在一些实施方式中,一个或多个阻挡层位于电极和所述光活性层之间。在一些实施方式中,一个或多个阻挡层位于电极和所述混合层之间,或在某些实施方式中,在电极和所述缓冲层之间。关于可以用作激子阻挡层的材料,非限制性的提及选自下列的那些:浴铜灵(BCP),红菲绕啉(BPhen),1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA),3,4,9,10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI),1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi),三(乙酰基丙酮酸根合)钌(III)(Ru(acac)3),和苯酚铝(III)(Alq2OPH),N,N’-二苯基-N,N’-双-α-萘基联苯胺(NPD),三(8-羟基喹啉)铝(Alq3),和咔唑联苯(CBP)。阻挡层的实例描述于美国专利公布No.2012/0235125和2011/0012091中与美国专利No.7,230,269和6,451,415中,它们针对它们的阻挡层公开内容在此引为参考。
另外,所述器件还可以包含至少一个平滑层。平滑层可以位于,例如,光活性区与所述电极的任一个或二者之间。包含3,4-聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的膜是平滑层的实例。
本公开的有机光敏光电子器件可以作为包含两个或更多个子电池的串联器件存在。子电池,在本文中使用时,是指器件的组件,其包含至少一个供体-受体异质结。当子电池独立地用作光敏光电子器件时,它通常包括整套电极。串联器件可以包含电荷转移材料、电极、或电荷复合材料或在串联的供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构造中,相邻的子电池利用共同的、即共用的电极、电荷转移区或电荷复合区是可能的。在其它情况下,相邻的子电池不共用共同的电极或电荷转移区。所述子电池可以并联或串联电连接。
在一些实施方式中,电荷转移层或电荷复合层可以选自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(TO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌(ZO)、或氧化锌铟锡(ZITO)。在另一种实施方式中,所述电荷转移层或电荷复合层可以包含金属纳米簇、纳米粒子、或纳米棒。
本公开的器件可以是,例如光电检测器、光电导体、或光伏器件,例如太阳能电池。
层和材料可以利用本领域已知的技术沉积。例如,本文中描述的层和材料可以从溶液、蒸气或二者的组合沉积或共同沉积。在一些实施方式中,有机材料或有机层可通过溶液加工沉积或共同沉积,例如通过选自旋涂、旋转浇铸、喷涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷、或转印的一种或多种技术。
在其他实施方式中,有机材料可以利用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机蒸气喷印而沉积或共同沉积。
应该理解,本文中描述的实施方式可以结合多种多样的结构使用。功能性有机光伏器件可以通过以不同的方式组合所描述的各种层而获得,或者层可以根据设计、性能和成本因素整个省去。也可以包括没有特别说明的附加层。可以使用具体描述的材料以外的材料。本文中给予各种层的名称没有严格限制的意图。
除了在实施例中,或者在另外指明的情况下,说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件、分析测量值等等的所有数值将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非有相反的指示,说明书和所附的权利要求书中阐述的数值参数是近似值,其可以根据本公开希求获得的期望性质而变动。起码,并且不试图限制权利要求书范围的等效原则的应用,每个数值参数应该根据有效位数的数量和平常的四舍五入方式来解读。
尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值,但除非另有说明,在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而,任何数值,固有地包含必然从它们各自的试验测量值中存在的标准差产生的一定误差。
本文中描述的器件和方法将通过以下非限制性实施例进一步描述,所述实施例意在纯粹示例性。
实施例
实施例1:DBP和C70膜的光致发光测量
为了研究MoO3对激子解离、因此对OPV效率的影响,测量与石英上8nm厚的MoO3层接触的60nm厚的DBP和C70膜的光致发光(PL)激发光谱。为了比较,8nm厚的红菲绕啉(BPhen)层用作DBP和C70二者的激子阻挡层,同时C60和N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1-1'二苯基-4,4'-二胺(NPD)分别用作DBP和C70的激子淬灭层。所有这些膜覆盖着10nm厚的BPhen激子阻挡层。DBP和C70膜光致发光的光致发光光谱分别用透过玻璃基材的照射和在λ=530nm和460nm波长下激发来测量。
这些测量的结果在图3(a)中描绘。所述MoO3/DBP样品具有比得上利用淬灭C60/DBP界面的膜的PL强度。类似地,所述MoO3/C70界面具有比淬灭NPD/C70样品稍高的PL强度。在这两种情况下,它们的PL强度与利用所述阻挡BPhen/C70和BPhen/DBP界面的那些相比明显降低。这些结果表明,如之前预期,MoO3淬灭而不是阻挡激子。
实施例2:OPV电池的制造
OPV电池在涂有100nm厚的ITO并且薄层电阻为15Ω/□的玻璃基材上产生。在薄膜沉积之前,基材在清洁剂、去离子水和一系列有机溶剂中清洁,接着暴露于紫外线(UV)-臭氧10min。所述基材然后转移到基础压力为10-7托的高真空室中。
MoO3、C70和BPhen层以的速率沉积,DBP和C70利用的DBP沉积速率共同沉积,同时调节C70的沉积速率以达到期望的体积比。具有一排1mm直径圆形开口的荫罩用于为所述-厚的Al阴极产生图形,从而限定电池面积。
所述基材直接转移到充满超高纯度N2的手套箱中,在其中测量在黑暗中和在模拟AM1.5G太阳辐照下的电流密度-电压(J-V)、和EQE。国家再生能源实验室(NationalRenewableEnergyLaboratory)可示踪Si参比电池用于确定光功率。利用来自Xe灯并在200Hz截取的单色化的光测量EQE,NREL可示踪Si检测器作为参照。针对光谱错配校正短路电流,Jsc1。
四苯基二苯并二茚并芘(DBP)用作供体材料,C70用作受体材料。DBP具有高吸收系数(参见图2),高空穴迁移率,~10-4cm2/(V·s),-5.5eV的最高占据分子轨道(HOMO)能,和通过光谱解析的发光猝灭测量的16±1nm的激子扩散长度。C70具有在λ=350nm至700nm之间的的宽吸收光谱。所产生的DBP和C70掺合物在λ=350nm至700nm之间能够强吸收。
真空热蒸发的MoO3由于它的功函数大(其改善阳极处的空穴收集效率)、透射率高和串联电阻低而被用作阳极缓冲层。
优化所述PM-HJ结构中的DBP比C70,使得1:8DBP:C70混合物在太阳光谱上积分的EQE最大化(参见图4(a))。如图4(b)中所示,开路电压(VOC)随着DBP浓度降低而单调性增加,这可能是由于极化子对复合速率降低之故。填充因子随着DBP浓度降低而增加,在1:8比率下达到FF=56±0.01的最大值,并且随着DBP浓度在该部分混合的异质区中进一步降低而保持几乎不变。这可能是由于在混合光活性层域中平衡的电子和空穴迁移率所致,其可减少双分子复合。
具有不同的C70覆盖厚度的电池在AM1.5G、1太阳强度模拟太阳照度下的J-V特征显示在图5中,器件性能特性概括在表I中。所有电池具有VOC=0.91±0.01V,和填充系数FF=0.56±0.01。所述混合-HJ电池具有JSC=10.7±0.2mA/cm2,导致功率转换效率为PCE=5.7±0.1%。添加C70层(x=9nm)引起JSC增加到12.3±0.3mA/cm2,导致PCE=6.4±0.3%。
随着C70厚度增加到x=9nm,所述PM-HJ电池的EQE在λ=400nm和700nm之间与所述混合-HJ电池相比增加高达10%(参见图6)。这进而引起JSC增加15%。随着x进一步增加到11nm,JSC降低到12.0±0.2mA/cm2。具有9nm厚C70层的所述PM-HJ电池的EQE在λ=450nm和550nm之间>70%,并且在从λ=350nm至650nm的光谱范围内平均>65%,导致JSC=12.3±0.3mA/cm2。
内量子效率,IQE,定义为在电极处收集的自由载流子与所述光活性层中吸收的光子的比率。转移矩阵法用于计算吸收效率,ηA,以进一步了解PM-HJ电池中EQE的改善来源。基于所述光学模拟,混合-HJ和PM-HJ电池显示出类似的吸收光谱,在λ=400nm和650nm之间ηA>75%,如图6所示。PM-HJ电池在λ=450nm和550nm的光谱范围内具有IQE>90%,而混合-HJ电池的IQE在相同的光谱区中只有~80%(图6)。在PM-HJ电池中添加C70层在所述光活性层内重新分布了光场,如图3(b)中所示,引起电池光活性区中激子产生与解离增加和在MoO3/有机界面处激子淬灭减少。
表I
Claims (20)
1.有机光敏光电子器件,其包含:
处于叠置关系的两个电极;
位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有最高占据分子轨道(HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未占分子轨道(LUMO)能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;
与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;和
与所述混合光活性层相邻和面接的缓冲层。
2.权利要求1的器件,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.1eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.1eV以内的材料。
3.权利要求1的器件,其中所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内的材料是与所述至少一种受体材料相同的材料,并且所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。
4.权利要求1的器件,其中所述混合光活性层以1:1至1:50范围内的供体:受体比率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料。
5.权利要求4的器件,其中所述供体:受体比率在1:4至1:25范围内。
6.权利要求1的器件,其中所述光活性层具有小于25nm的厚度。
7.权利要求6的器件,其中所述厚度小于10nm。
8.权利要求1的器件,其中所述至少一种受体材料包含富勒烯或其衍生物。
9.权利要求8的器件,其中所述至少一种供体材料包含四苯基二苯并二茚并芘(DBP)。
10.权利要求1的器件,其中所述缓冲层包含金属氧化物。
11.有机光敏光电子器件,其包含:
处于叠置关系的两个电极;
位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;
与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料,并且
其中所述混合光活性层以1:1至1:50范围内的供体:受体比率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料。
12.权利要求11的器件,其中所述供体:受体比率在1:4至1:25范围内。
13.权利要求12的器件,其中所述供体:受体比率在1:6至1:10范围内。
14.权利要求11的器件,其中所述光活性层具有小于25nm的厚度。
15.权利要求11的器件,其中所述厚度小于10nm。
16.权利要求11的器件,其中所述至少一种受体材料包含富勒烯或其衍生物。
17.有机光敏光电子器件,其包含:
处于叠置关系的两个电极;
位于所述两个电极之间的混合光活性层,其中所述混合光活性层包含具有HOMO能的至少一种供体材料和具有LUMO能的至少一种受体材料,其中所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成混合供体-受体异质结;
与所述混合光活性层相邻和面接的光活性层,其中所述光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0.3eV以内或所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0.3eV以内的材料;并且
其中所述光活性层具有小于50nm的厚度。
18.权利要求17的器件,其中所述光活性层具有小于25nm的厚度。
19.权利要求18的器件,其中所述厚度小于10nm。
20.权利要求17的器件,其中所述混合光活性层以1:6至1:10范围内的供体:受体比率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料。
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