KR20140029409A - 광전 소자용 활성 재료 및 광전 소자 - Google Patents
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Abstract
탠덤 광학 소자 및 광전 소자용 활성 재료가 개시된다. 탠덤 소자는 캐리어의 터널링을 달성하도록 도핑되는 p형 층 및 n형 층을 활성층들의 사이에서 포함한다. 또한, 낮은 밴드갭의 공액 폴리머가 개시된다.
Description
본 출원은 2011년 3월 29일자 출원된 미국 가출원 제 61/468,904호 및 2011년 6월 24일자 출원된 미국 가출원 제 61/500,832호에 대한 우선권을 주장한다. 상기 두 미국 가출원의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 미국 국립 과학 재단에 의해 수여된 수여 번호 0822573호, 미국 해군 연구소에 의해 수여된 수여 번호 NOOO14-04-1-0434호, 및 미국 공군 과학 연구소에 의해 수여된 수여 번호 FA9550-09-1-0610호 하에서의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 일정 권리를 갖는다.
본 발명의 실시예들은 광전 소자(electro-optic device)용 활성 재료 및 그 재료를 이용하는 광전 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광전 소자용 활성층 재료로서의 공액 폴리머(conjugated polymer) 및 공액 폴리머 활성층을 갖는 광전 소자에 관한 것이다.
논문, 공개된 특허 출원 및 특허를 비롯한, 본원에 인용된 모든 참조문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
유기 광전(OPV) 소자는 저가이고, 유연하고, 중량이 가볍고, 면적이 큰 에너지 발생 용도로 아주 유망하다(Cheng 등, Chem . Rev., vol. 109, p. 5868, 2009; Coakley 등, Chem . Mater., vol. 16, p. 4533, 2004; Brabec 등, Adv . Fund . Mater., vol. 11, p. 15, 2001). OPV 소자의 전력 변환 효율(PCE)을 개선하기 위하여 새로운 활성 재료(Boudreault 등, Chem . Mater., vol. 23, p. 456, 2011), 소자 구조(Yu et 등, Science , vol. 270, p. 1789, 1995), 및 처리 기법(Padinger 등, Adv . Fund . Mater., vol. 13, p. 85, 2003; Li 등, Nat . Mater., vol. 4, p. 864, 2005; Peet 등, Nat . Mater., vol. 6, p. 497, 2007)을 디자인하는 것에 대한 중대한 연구가 수행되어 왔다. 지금까지, 전자 수용체 물질인 [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸 에스테르(PC71BM)와 배합된 전자 공여체 물질인 공액 폴리머에 기반한 폴리머 태양 전지(PSCs)는 벌크 이종 접합(BHJ) 소자 구조를 이용하여 7% 이상의 PCE를 달성하여 왔다(Chen 등, Nat . Photon., vol. 3, p. 649, 2009; Liang 등, Adv . Mater., vol. 22, p. E135, 2010). 그럼에도 불구하고, 상기 물질들 중 대부분은 흡수 범위가 넓어서 풀 태양 스펙트럼(full solar spectrum)의 이용이 제한되거나(Chen 등, Acc . Chem . Res., vol. 42, p. 1709, 2009), 캐리어 이동도(carrier mobility)가 비교적 낮아서 효율적인 전하 추출을 위한 더욱 얇은 막의 사용을 필요로 한다는 고유한 단점이 있다. 따라서, 외부 양자 효율(EQE)이 감소되고 광전류가 저하된다(Clarke 등, Chem . Rev . vol. 110, p. 6763, 2010). 태양 복사를 더욱 효과적으로 이용하기 위한 한 가지 가능한 방안은 상보적인 흡수(complementary absorption)를 갖는 다수의 광전 층들을 직렬로 적층하여 탠덤(tandem) PSC를 만드는 것이다(Kim 등, Science, vol. 317, p. 222, 2007). 일반적으로, 이러한 탠덤 구조는 높은 배드갭 물질을 갖는 전방 전지(front cell), 배선 층(ICL), 및 낮은 밴드갭(LBG) 물질을 갖는 후방 전지(rear cell)를 갖는다. 또한, 상기 구조는 광자에서 전자로의 전환 동안 전위 손실의 감소를 가능하게 하고 개개의 BHJ 전지들의 전위를 결합시킨다(Kim 등, Science, vol. 317, p. 222, 2007).
탠덤 태양 전지는 흡수도가 상이한 둘 이상의 태양 전지들을 서로 결합함으로써 더욱 넓은 스펙트럼의 태양 복사를 수집하기 위한 효과적인 방법을 제공한다. 그러나, 폴리머 태양 전지(PSCs)의 경우. 탠덤 소자들의 성능은 높은 밴드갭의 폴리머와 낮은 밴드갭의 폴리머의 적절한 조합이 없기 때문에 단일층 태양 전지의 성능보다 떨어진다. 지금까지, 탠덤 PSCs에 대한 대부분의 연구는 ICL을 개선하는데 초점을 두어왔고 단지 몇 개의 경우만이 고효율을 나타냈다(Kim 등, Science, vol. 317, p. 222, 2007; Gilot 등, Adv . Mater., vol. 22, p. E67, 2010; Sista 등, Adv. Mater ., vol. 22, p. 380, 2010; Chou 등, Adv . Mater., vol. 23, p. 1282, 2011).
공액 폴리머는 주쇄를 따라 전자 공액 단위를 함유하는 폴리머로서, 폴리머 발광 소자, 폴리머 태양 전지, 폴리머 전계 효과 트랜지스터 등과 같은 몇몇 종류의 광전 소자의 활성층 재료로 사용될 수 있다. 폴리머 태양 전지 재료로서, 공액 폴리머는 고이동도, 태양광의 양호한 수집, 용이한 가공성 및 적절한 분자 에너지 준위와 같은 몇몇의 특성이 있다. 몇몇의 공액 폴리머는 양호한 태양 전지 재료인 것으로 입증되어 왔다. 예를 들어, MEH-PPV 및 MDMO-PPV와 같은, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)의 몇몇 유도체, P3HT 및 P30T와 같은, 폴리(3-알킬-티오펜)의 몇몇 유도체, 및 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,l-b;3,4-b']-디티오펜)-알트-4,7-(2,l,3-벤조티아디아졸)](PCPDTBT) 및 폴리[4,8-비스-치환-벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-치환-티에노[3,4-b]티오펜-2,6-디일](PBDTTT)과 같은, 헤테로고리 방향족 고리를 갖는 몇몇 공액 디엔은 광활성층 재료로서 성공적으로 사용되어 왔다. 이러한 폴리머에 기반한 태양 전지 소자의 에너지 변환 효율은 ~7%에 도달했지만, 무기 반도체 태양 전지의 것보다는 많이 낮았다.
따라서, 당 업계에서는 양호한 광전 효과를 갖는 공액 폴리머에 대한 필요성이 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 폴리머 태양 전지용으로 이상적인 공액 폴리머는 높은 이동도를 가져서, 그 공액 폴리머의 주쇄는, π-π 스태킹 구조(stacking structure)를 형성하고 두 개의 인접한 주쇄들 사이의 전하 이동을 촉진하는데 도움이 될 수 있는 평면 구조를 가져야 하고, 이들 폴리머는 태양광의 양호한 수집을 제공하도록 낮은 밴드갭을 가져야 하고, 또한, 폴리머 태양 전지 소자 내의 전극 및 전자 수용체 물질과 매치(match)되는 적절한 분자 에너지 준위를 가져야 한다. 위에서 언급한 바와 같은 특성을 갖는 광전 재료로서 공액 디엔을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몇몇 실시예는 정공 추출 전극 및 상기 정공 추출 전극으로부터 이격된 전자 추출 전극을 갖는 반전 탠덤 폴리머 광전 소자(inverted tandem polymer photovoltaic device)를 포함한다. 상기 반전 소자는 제 1 벌크 이종 접합 폴리머 반도체 층 및 상기 제 1 벌크 이종 접합 폴리머 반도체 층으로부터 이격된 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층을 추가로 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들의 사이에서, 상기 소자는 상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 하나와 물리적으로 접촉하는 p형 층, 및 상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 또 다른 하나와 물리적으로 접촉하는 n형 층을 포함하고, 상기 p형 층 및 n형 층 중 적어도 하나는 전하 캐리어가 상기 p형 및/또는 n형 층을 통해 터널링되는 정도까지 도핑된다.
본 발명의 몇몇 실시예는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 탄소수가 18 이하인 알킬기, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다. X는 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 서로 융합 또는 연결된 1개 내지 5개의 단일고리 아릴렌, 이중고리 아릴렌, 다중고리 아릴렌, 단일고리 헤테로아릴렌, 이중고리 헤테로아릴렌 및 다중고리 헤테로아릴렌 기이다.
본 발명의 몇몇 실시예는 제 1 전극, 상기 제 1 전극으로부터 이격된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성 재료의 층을 갖는 전자 또는 광전 소자로서, 상기 활성층이 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 것인 전자 또는 광전 소자를 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1보다 큰 정수이다. R1, R2 및 R3는 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다. X는 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택된다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 서로 융합 또는 연결된 1개 내지 5개의 단일고리 아릴렌, 이중고리 아릴렌, 다중고리 아릴렌, 단일고리 헤테로아릴렌, 이중고리 헤테로아릴렌 및 다중고리 헤테로아릴렌 기이다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 하기의 상세한 설명을 읽어봄으로써 더욱 잘 이해될 수 있다. 도면에서,
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전 소자(100)의 개략적 예시도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광전 소자(200)의 개략적 예시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전 소자의 개략적 예시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광전 소자의 개략적 예시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머의 특성을 도시한다. 도 5a는 LT13의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다. 도 5b는 LT13의 전기화학적 순환 전압-전류 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 ITO/PEDOT:PSS/LT13:PC70BM(1:2 wt/wt)/Ca/Al의 구조를 갖는 모사된 태양광(AM 1.5, lOOmW/cm-2)하의 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 태양 전지의 I-V 곡선을 보여준다.
도 7은 ITO/PEDOT:PSS/LT13:PC70BM(1:2 wt/wt)/Ca/Al의 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 태양 전지의 EQE 곡선을 도시한다. 상기 소자는 300 내지 900 nm의 파장을 갖는 광자를 효율적으로 수집한다.
도 8은 ITO/Ti02:Cs/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/Ti02:Cs/LT13:PC70BM/Ca/Al (a) 및 ITO/PEOT:PSS/P3HT:ICBA/TiO2/LT13:PC70BM/Ca/Al (b)의 구조를 갖는 모사된 태양광(AM 1.5, lOOmW/cm-2)하에서의 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 탠덤 태양 전지의 I-V 곡선을 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머를 도시한다. 도 9a는 PBDTT-DPP의 화학적 구조를 도시한다. 도 9b는 PBDTT-DPP 및 P3HT 막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. PBDTT-DPP 및 P3HT의 UV-vis 흡수 프로필은 두 물질이 350 내지 850 nm 상보성(complementarity)을 갖는 태양 스펙트럼을 포함한다는 것을 나타낸다.
도 10은 정규 구조(regular structure) 및 반전 구조(inverted structure)를 갖는 단일 전지 소자의 특성을 도시한다. 도 10a는 정규 구조 및 반전 구조를 갖는 단일 전지 소자의 J-V 특성을 도시한다. 도 10b는 해당하는 소자의 EQE를 도시한다. 정규 및 반전 단일 전지 소자 모두는 0.74 V의 Voc, ~14 mA/cm2의 Jsc, ~65%의 FF 및 약 7%의 PCE의 동일 성능을 나타낸다. 상기 소자들은 350 nm 내지 850 nm를 포함하는 매우 넓은 응답 범위를 나타낸다.
도 11은 전자 수용체를 이용하는 본 발명의 실시예를 도시한다. 도 11a는 P3HT, IC60BA 및 PC71BM의 화학적 구조를 도시한다. 도 11b는 반전 탠덤 태양 전지의 소자 구조를 도시한다. 도 11c는 반전 탠덤 소자의 에너지 선도를 도시한다. 도 11d는 반전 탠덤 태양 전지의 J-V 특성을 도시한다. 도 11e는 반전 전방 전지, 후방 전지 및 탠덤 전지의 안정성을 도시한다.
도 12는 PBDT-DPP 및 PBDTT-DPP의 전기화학적 순환 전압 전류 곡선을 도시한다.
도 13은 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/Au의 소자 구조를 갖는 SCLC 모델을 이용한 폴리머 막에 대한 J 0 .5 -V 플로트(plot)를 도시한다.
도 14는 PBDTT-DPP 및 PBDT-DPP의 X-선 회절 프로필을 도시한다.
도 15는 서로 다른 처리 하에서의 PBDTT-DPP:PC71BM에 기반한 단일 전지 소자의 AFM 상 이미지(phase image)를 도시한다. 도 15a는 추가의 처리가 없는 경우의 AFM 상 이미지를 도시한다. 도 15b 디클로로벤젠에서 2% DIO로 처리한 후의 AFM 상 이미지를 도시한다. 도 15c는 110 ℃에서 15분간 어닐링한 후의 AFM 상 이미지를 도시한다. 도 15d는 용매 어닐링 이후의 AFM 상 이미지를 도시한다.
도 16은 추가의 처리가 없는 경우, 디클로로벤젠에서 2% DIO로 처리한 이후, 110 ℃에서 15분간 어닐링한 후 및 용매 어닐링 이후의 ITO/PEDOT:PSS/PBDTT-DPP: PC71BM/Ca/Al의 구조를 갖는 PBDTT-DPP:PC71BM에 기반한 폴리머 태양 전지의 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 도시한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전 소자(100)의 개략적 예시도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광전 소자(200)의 개략적 예시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전 소자의 개략적 예시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광전 소자의 개략적 예시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머의 특성을 도시한다. 도 5a는 LT13의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다. 도 5b는 LT13의 전기화학적 순환 전압-전류 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 ITO/PEDOT:PSS/LT13:PC70BM(1:2 wt/wt)/Ca/Al의 구조를 갖는 모사된 태양광(AM 1.5, lOOmW/cm-2)하의 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 태양 전지의 I-V 곡선을 보여준다.
도 7은 ITO/PEDOT:PSS/LT13:PC70BM(1:2 wt/wt)/Ca/Al의 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 태양 전지의 EQE 곡선을 도시한다. 상기 소자는 300 내지 900 nm의 파장을 갖는 광자를 효율적으로 수집한다.
도 8은 ITO/Ti02:Cs/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/Ti02:Cs/LT13:PC70BM/Ca/Al (a) 및 ITO/PEOT:PSS/P3HT:ICBA/TiO2/LT13:PC70BM/Ca/Al (b)의 구조를 갖는 모사된 태양광(AM 1.5, lOOmW/cm-2)하에서의 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 탠덤 태양 전지의 I-V 곡선을 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머를 도시한다. 도 9a는 PBDTT-DPP의 화학적 구조를 도시한다. 도 9b는 PBDTT-DPP 및 P3HT 막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. PBDTT-DPP 및 P3HT의 UV-vis 흡수 프로필은 두 물질이 350 내지 850 nm 상보성(complementarity)을 갖는 태양 스펙트럼을 포함한다는 것을 나타낸다.
도 10은 정규 구조(regular structure) 및 반전 구조(inverted structure)를 갖는 단일 전지 소자의 특성을 도시한다. 도 10a는 정규 구조 및 반전 구조를 갖는 단일 전지 소자의 J-V 특성을 도시한다. 도 10b는 해당하는 소자의 EQE를 도시한다. 정규 및 반전 단일 전지 소자 모두는 0.74 V의 Voc, ~14 mA/cm2의 Jsc, ~65%의 FF 및 약 7%의 PCE의 동일 성능을 나타낸다. 상기 소자들은 350 nm 내지 850 nm를 포함하는 매우 넓은 응답 범위를 나타낸다.
도 11은 전자 수용체를 이용하는 본 발명의 실시예를 도시한다. 도 11a는 P3HT, IC60BA 및 PC71BM의 화학적 구조를 도시한다. 도 11b는 반전 탠덤 태양 전지의 소자 구조를 도시한다. 도 11c는 반전 탠덤 소자의 에너지 선도를 도시한다. 도 11d는 반전 탠덤 태양 전지의 J-V 특성을 도시한다. 도 11e는 반전 전방 전지, 후방 전지 및 탠덤 전지의 안정성을 도시한다.
도 12는 PBDT-DPP 및 PBDTT-DPP의 전기화학적 순환 전압 전류 곡선을 도시한다.
도 13은 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/Au의 소자 구조를 갖는 SCLC 모델을 이용한 폴리머 막에 대한 J 0 .5 -V 플로트(plot)를 도시한다.
도 14는 PBDTT-DPP 및 PBDT-DPP의 X-선 회절 프로필을 도시한다.
도 15는 서로 다른 처리 하에서의 PBDTT-DPP:PC71BM에 기반한 단일 전지 소자의 AFM 상 이미지(phase image)를 도시한다. 도 15a는 추가의 처리가 없는 경우의 AFM 상 이미지를 도시한다. 도 15b 디클로로벤젠에서 2% DIO로 처리한 후의 AFM 상 이미지를 도시한다. 도 15c는 110 ℃에서 15분간 어닐링한 후의 AFM 상 이미지를 도시한다. 도 15d는 용매 어닐링 이후의 AFM 상 이미지를 도시한다.
도 16은 추가의 처리가 없는 경우, 디클로로벤젠에서 2% DIO로 처리한 이후, 110 ℃에서 15분간 어닐링한 후 및 용매 어닐링 이후의 ITO/PEDOT:PSS/PBDTT-DPP: PC71BM/Ca/Al의 구조를 갖는 PBDTT-DPP:PC71BM에 기반한 폴리머 태양 전지의 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 도시한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서, 특정 용어가 명료성을 기하기 위해 이용된다. 그러나, 본 발명이 이와 같이 선택되는 특정 용어로 제한되려는 의도는 없다. 각각의 특정 구성 요소는 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 작용하는 모든 기술적 등가물을 포함한다는 것을 유념하여야 한다. 본 발명의 넓은 개념은 특정 예들로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
정의 및 명명
달리 나타내지 않는 경우, 본 발명은 특정 출발 물질, 시약 또는 반응 조건으로 제한되지 않는데, 이러한 것들은 변화할 수 있기 때문이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은, 필수적이지는 않지만 일반적으로 탄소수가 1 내지 18, 4 내지 18, 또는 6 내지 12인 측쇄 또는 비측쇄 포화 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 이소옥틸, 데실 등과 같은 기 외에도, 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 시클로알킬기를 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 및 "아릴렌"은 방향족 탄화수소 고리계를 의미한다. 아릴 또는 아릴렌 기는 단일고리, 이중고리 또는 다중고리일 수 있다. 단일고리 아릴 또는 아릴렌은 하나의 방향족 고리를 갖는다. 이중 고리 아릴 또는 아릴렌 고리는 두 개의 융합된 고리를 갖는다. 다중고리 아릴 또는 아릴렌은 두 개 이상의 융합된 고리를 가질 수 있고 3, 4, 5, 6 개 또는 그 이상의 융합된 고리를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴렌"은 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 이외의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄, 인으로 치환되어 있는 탄화수소 아릴렌을 의미한다.
"치환된 아릴", "치환된 아릴렌", "치환된 헤테로아릴렌" 등에서 용어 "치환된"은 그 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 또는 다른 부분에서, 탄소(또는 다른) 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 수소가 아닌 치환체로 치환되는 것을 의미한다. 이러한 치환체로는 알킬(본원에서 정의된 바와 같은), 할로(플루오로, 클로로 또는 아이오도), 할로알킬(본원에서 정의된 바와 같고 하나 이상의 F, CI, Br 또는 I 원자로 치환된 페닐, 예를 들어, 트리플루오로메틸), 히드록시, 알킬티오, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아실옥시, 니트로, 시아노 등과 같은 작용기가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 1 및 도 3은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 단일층 광전 소자의 개략적 예시도이다.
탠덤
광전
소자
본 발명의 몇몇 실시예들은 정공 추출 전극 및 상기 전극 추출 전극으로부터 이격된 전자 추출 전극을 갖는 탠덤 폴리머 광전 소자를 포함한다. 상기 탠덤 폴리머 광전 소자는 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 및 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층으로부터 이격된 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층을 추가로 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들의 사이에서, 상기 탠덤 광전 소자는 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 하나와 물리적으로 접촉하는 p형 층, 및 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 다른 하나와 물리적으로 접촉하는 n형 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 적어도 하나는 전하 캐리어가 p형 및/또는 n형 층을 통해 터널링되는 정도까지 도핑된다.
본원에서 사용되는 것으로, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층은 "활성층"이라고 말할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 광전 소자(200)의 개략적 예시도이다. 광전 소자(200)는 제 1 전극(202), 제 1 전극으로부터 이격된 제 2 전극(204), 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층(206)을 갖는다. 이러한 실시예는 제 1 전극(202)과 제 2 전극(204) 사이에서 제 2 활성층(210)을 갖는 탠덤 광전 소자의 예이다. 또한, 상기 광전 소자(200)는 두 개의 활성층들(206 및 210)의 사이에서, 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 하나와 물리적으로 접촉하는 p형 층, 및 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 다른 하나와 물리적으로 접촉하는 n형 층을 갖는 영역(208)을 포함한다. 본 발명에 따른 소자는 단지 하나 또는 두 개의 활성층으로 제한되지 않으며, 본 발명의 몇몇 실시예에서는 다수의 활성층들을 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탠덤 폴리머 태양 전지의 개략적 예시도이다. 도 4는 다수의 활성층들을 갖는 소자를 도시한다. 예를 들어, 얇은 계면 층과 함께 둘 이상의 활성층들을 갖는 탠덤 광전 전지가 있다. 도 4a는 반전 구조(inverted structure)이고, 도 4b는 탠덤 태양 전지에 대한 통상적인 구조이다. 도 2 및 도 4의 개략적 예시도는 예로서 도시되어 있다. 본 발명의 다른 실시예들에 따른 소자는 이러한 특정 예들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 것으로, 물리적 접촉은 두 층들이 개재 층이 없이 서로 직접 접하는 것을 의미한다.
전하 캐리어(charge carrier)는 층의 형태에 따라 전자 또는 정공일 수 있다. p형 층에서, 전하 캐리어는 정공이다. n형 층에서, 전하 캐리어는 전자이다.
두 개의 활성 층들 사이의 p형 층 및 n형 층은 소자에 걸쳐서 전압의 유의한 손실이 없이 그 층들을 가로질러 전자 및 정공의 터널링을 촉진한다. 이는 상기 n형 층 및 p형 층 중 적어도 하나를 도핑하여 관련 전하 캐리어가 그 층을 통해 터널링되도록 함으로써 달성된다. 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 탠덤 소자에서, 전하 캐리어가 p형 및/또는 n형 층을 통해 터널링된 다음, 재결합이 일어난다. 예를 들어, 반전 탠덤 소자에 있어서, 투명 전극에 가장 근접한 활성층에서 발생된 전자 및 투명 전극으로부터 이격된 추가의 활성층에서 발생된 정공만이 전극에 의해 추출될 수 있다. 전방 전지에 의해 발생된 정공 및 후방 전지에 의해 발생된 전자는 p형 및/또는 n형 층을 통해 터널링된 이후에 재결합한다. p형 및/또는 n형 층을 도핑하면, 터널링이 더욱 용이하게 되고 도전성이 향상될 수 있다.
전하 캐리어 터널링은 예를 들어, 상기 층을 형성하기 위해 사용되는 물질 및 도펀트의 형태에 의존한다. 전하 캐리어 터널링이 특정 물질에서의 도펀트의 특정 농도에서 일어나지 않는 경우에는, 그 층에서의 터널링을 유도하기 위해 더욱 많은 도펀트가 첨가될 수 있다. 마찬가지로, n형 층 및 p형 층 중 하나 만을 도핑하는 것이 캐리어 터널링을 발생하기에 불충분한 경우, n형 층 및 p형 층이 모두 도핑될 수 있다.
본원에서 사용되는 것으로, 정공 추출 전극은 광전 활성층에 의해 생성된 전자가 소자로부터 추출되는 전극이다. 정공 추출 전극은 단일 층 전극 또는 복합 전극일 수 있고, 예를 들어, 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)으로 구성될 수 있다. 단일 층 전극에서 사용되는 물질의 예로는 Al, Ag, Au, Pt, ITO, 그래핀, 흑연, 및 이들의 조합과 같은 높은 일함수(>4eV)를 갖는 것들이 있다. 복합 전극은 예를 들어, PEDOT:PSS, PANI, MoOx, V205, VOx, W03, WOx, NiO, NiOx, 그래핀 산화물, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 p형 계면층을 갖는 금속 전극을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 것으로 전자 추출 전극은 광전 활성층에 의해 생성된 전자가 소자로부터 추출되는 전극이다. 전자 추출 전극은 단일층 전극 또는 복합 전극일 수 있다. 전자 추출 전극은 예를 들어, 산화인듐주석(ITO)으로 구성될 수 있다. 상기 전자 추출 전극은 예를 들어, Al, Ag, ITO, Au 또는 이들의 조합과 같은 안정한 전극과 결합된 Ca, Ba, Mg, Mg:Ag 합금과 같은 낮은 일함수를 갖는 금속일 수 있다. 복합 전자 추출 전극은 예를 들어, 금속 산화물(ZnO, ZnOx, Ti02, TiOx), 염(Cs2C03, LiF, CsF 등), 고분자 전해질, 및 이들 중 둘 이상의 조합과 같은 n형 계면층과 결합된 금속 전극(Al, Ag, Au, Pt, ITO, 그래핀, 흑연, 이들의 조합과 같은)을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 투명하다. 몇몇 실시예에서, 상기 전자 추출 전극은 투명하다.
몇몇 실시예에서, 상기 두 전극 중 적어도 하나는 기판상에 형성되고, 다른 층들은 제 1 전극상에 한꺼번에 첨가된다. 몇몇 실시예에서, 상기 전자 추출 전극은 투명 기판상에 존재할 수 있고, 소자가 상기 전자 추출 전극상에 제작될 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 추출 전극은 투명 유리 기판상의 산화인듐주석(ITO)일 수 있다.
본원에서 사용되는 것으로 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층은 광전 폴리머와 어드믹서(admixer)의 배합물을 포함한다. 폴리머와 어드믹서의 조합은 광 또는 전압을 비롯한 여기 원(excitation source)이 인가되는 때 어드믹서와 폴리머의 사이에서 전하 및/또는 에너지 이동이 일어나도록 선택된다.
몇몇 실시예는 두 개 이상의 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층을 갖는 소자를 포함한다. 임의의 추가의 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들은 본원에 기재한 바와 같은 p형/n형 층을 통해 제 1 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층으로부터 분리될 수 있고 임의의 형태의 층간층(interlayer)을 포함할 수 있거나 층간층을 사용하지 않을 수 있다.
몇몇 실시예는 "반전"(inverted) 탠덤 구조를 포함한다. 본원에서 사용되는 반전 탠덤 소자에 있어서, 두 활성층 사이의 p형 층은 n형 층과 비교하여 전자 추출 전극에 더욱 근접한다. 반전 탠덤 구조의 몇몇 실시예에서, 전자 추출 전극은 투명하다. 반전 탠덤 소자의 몇몇 실시예는 전자 추출 전극에 인접한 전자 추출 층(n형 물질로 이루어진)을 포함한다.
몇몇 실시예에서, p형 층은 n형 층과 물리적으로 접촉한다. 즉, 이러한 실시예에서, p형 층과 n형 층의 사이에는 추가의 층이 없다.
p형 층이 도핑되는 경우 p형 반도체 물질이 도펀트와 양립하고 정공이 도핑된 p형 층을 통해 터널링되는 한에 있어서는, 상기 p형 층은 임의의 p형 반도체 물질로 구성될 수 있다. 상기 p형 반도체 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 유기 p형 물질의 예로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(아닐린)(PANI) 또는 다른 p형 유기 물질이 있다. 무기 p형 물질의 예로는 MoO3, MoOx, V2O5, VOx, WO3, WOx, NiO, NiOx, 그래핀 산화물, 또는 이들의 임의의 조합이 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 p형 층은 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)과 같은 p형 폴리머를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 p형 층은 예를 들어 MoOx, MoO3 또는 V2O5와 같은 p형 금속 산화물을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 p형 층은 도핑된 p형 층을 통해 정공이 터널링되는 정도까지 도핑된다. 원칙적으로, p형 층에서는 그 층을 형성하는 p형 물질과 양립하는 한에 있어서는 임의의 p형 도펀트가 사용될 수 있다. 유기 p형 층을 위한 p형 도펀트의 예로는 폴리(스티렌설폰산)과 같은 산, I2, H202, 또는 다른 p형 도펀트가 있다. 무기(p형 금속 산화물을 포함) p형 층을 위한 p형 도펀트의 예로는 FeCl3, I2, H202가 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 몇몇 도펀트가 무기 또는 유기 p형 물질과 함께 사용될 수 있다.
상기 n형 층이 도핑되는 경우 n형 반도체 물질이 도펀트와 양립가능하고 도핑된 n형 층을 통해 터널링되는 한에 있어서는 상기 n형 층은 임의의 n형 반도체 물질로 구성될 수 있다. 상기 n형 반도체 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 유기 n형 물질의 예로는 고분자 전해질, 소분자(예를 들어, 바쏘쿠프로인, 3-(비페닐-4-일)-5-(4-3차-부틸페닐)-4-페닐-4H-l,2,4-트리아졸, 2-(4-비페닐일)-5-페닐-l,3,4-옥사디아졸, 비스(8-히드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄, 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 등), 그래핀, 흑연이 있다. 무기 n형 물질의 예로는 금속 산화물(예를 들어, ZnO, ZnOx, Ti02, TiOx), 염(예를 들어, CS2CO3, LiF, CsF 등), 및 이들 중 둘 이상의 조합이 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 n형 층은 예를 들어 ZnO 또는 Ti02와 같은 n형 금속 산화물이다. 몇몇 실시예에서, 상기 n형 층은 ZnO를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 n형 층은 그 n형 층을 통해 전자가 터널링되는 정도까지 도핑된다. 원칙적으로, n형 층에서는 그 층을 형성하는 n형 물질과 양립가능한 한에 있어서는 임의의 n형 도펀트가 사용될 수 있다. 유기 n형 층을 위한 n형 도펀트의 예로는, 예를 들어 Na, Li, Al와 같은 낮은 일함수의 금속, LiF, CsF와 같은 낮은 일함수의 불소화물, CS2CO3와 같은 낮은 일함수의 염이 있다. 무기 n형 층을 위한 n형 도펀트의 예로는 Na, Li, Al과 같은 낮은 일함수의 금속, LiF, CsF와 같은 낮은 일함수의 불소화물, Cs2C03와 같은 낮은 일함수의 염이 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 몇몇의 n형 도펀트가 유기 및 무기 n형 물질 모두와 함께 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 전하 캐리어가 상기 층들을 통해 터널링되는 한에 있어서는 p형 층 및 n형 층 모두가 도핑된다. 개개의 p형 또는 n형 층에서 전술한 바와 동일한 도펀트가 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 소자는 전자 수송층을 추가로 포함한다. 반전 탠덤 소자와 같은 몇몇 실시예에서, 전자 수송층은 어느 것이 전자 추출 전극에 가장 근접하던 지에 상관없이 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 전자 추출 전극의 사이에 위치할 수 있다. 탠덤 소자의 몇몇 실시예에서, 전자 수송층은 어느 것이 정공 추출 전극에 가장 근접하던 지에 상관없이 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 정공 추출 전극의 사이에 위치할 수 있다. 두 활성층들 사이의 n형 층에 대하여 기재한 것들을 비롯한 임의의 n형 물질이 전자 수송 층에서 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전자 수송층 내의 물질은 두 활성층들 사이의 n형 층에서 사용된 물질과 동일 또는 상이할 수 있다. 전자 수송 층은 반드시 도핑될 필요는 없으나 도핑될 수도 있다. 몇몇 실시예에서, 전자 수송 층은 예를 들어 ZnO와 같은 n형 금속 산화물일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 탠덤 폴리머 광전 소자는 정공 수송층을 추가로 포함한다. 반전 탠덤 소자와 같은 몇몇 실시예에서, 정공 수송층은 어느 것이 정공 추출 전극에 가장 근접하던 지에 상관없이 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 정공 추출 전극의 사이에 위치할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 정공 수송층은 어느 것이 전자 추출 전극에 가장 근접하던 지에 상관없이 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 전자 추출 전극의 사이에 위치할 수 있다. 두 활성층들 사이의 p형 층에 대하여 기재한 것들을 비롯한 임의의 p형 도펀트가 정공 수송층에서 사용될 수 있다. 상기 정공 수송층 내의 물질은 두 활성층들 사이의 p형 층에서 사용된 것과 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 정공 수송층은 반드시 도핑될 필요는 없으나 도핑될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 전자 수송층은 예를 들어 PEDOT-PSS와 같은 p형 유기물질, 또는 예를 들어 MoO3 또는 V205와 같은 p형 금속 산화물일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층은 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 비교하여 투명 전극에 더욱 근접한다. 투명 전극이 전자 추출 전극인 몇몇 실시예에서, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층이 전자 추출 전극에 더욱 근접한다.
임의의 두 종의 광전 폴리머들이 본원에 기재된 탠덤 광전 소자에서 사용될 수 있다. 그러나, 하나의 폴리머가 더욱 넓은 밴드갭을 갖고 또 다른 폴리머가 더욱 좁은 밴드갭을 갖는 것이 유리할 수 있다. 두 종의 광전 폴리머들 중에서, 더욱 넓은 밴드갭을 갖는 폴리머는 높은 밴드갭의 폴리머로 기재될 수 있는 반면에, 더욱 좁은 밴드갭을 갖는 폴리머는 낮은 밴드갭의 폴리머로 기재될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 높은 밴드갭의 폴리머는 약 1.6 eV 초과, 약 1.7 eV 초과, 약 1.8 eV 초과, 약 1.9 eV 초과 또는 약 2.0 eV 초과의 밴드갭을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 높은 밴드갭의 폴리머의 예로는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 또는 다른 폴리머 물질, 예를 들어, MEH-PPV 및 MDMO-PPV와 같은 폴리(p-페닐렌 비닐렌)의 유도체, 및 P3HT 및 P30T와 같은 폴리(3-알킬-티오펜)의 몇몇 유도체가 있다. 특별한 예로는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리[[9-(l-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일]-2,5-티오펜디일-2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일], 폴리[4,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온-l,3-디일](PBDT-TPD), 폴리[(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온-l,3-디일](PDTS-TPD), 폴리[(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]게르몰)-2,6-디일-알트-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온-l,3-디일](PDGS-TPS), 폴리[4,8-(3-헥실운데실)벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4,7-비스티오펜-2-일-2-(2-부티로옥틸)-5,6-디플루오로-2H-벤조[d][l,2,3]트리아졸-5,5'-디일](PBnDT-FTAZ)이 있다. 또한, 폴리벤조디티오펜-알트-티에노티오펜(PTB 시리즈, BG ~1.6eV)도 높은 밴드갭의 폴리머로서 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 낮은 밴드갭의 폴리머는 높은 밴드갭의 폴리머보다 낮은 밴드갭을 갖는 한에 있어서는 약 1.9 eV 미만, 약 1.8 eV 미만 또는 약 1.7 eV 미만의 밴드갭을 갖는다. 사용될 수 있는 낮은 밴드갭의 폴리머의 예로는 본원에 기재된 공액 폴리머, 또는 다른 낮은 밴드갭의 폴리머, 예를 들어, 폴리[4,8-비스-치환-벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-치환-티에노[3,4-b]티오펜-2,6-디일](PBDTTT), 폴리{2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[l,2-b;3,4-b]디티오펜-알트-5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-l,4-디온}(PBDTT-DPP), 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜)-알트-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)](PCPDTBT), 폴리[(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(2,l,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일](PSBTBT), 폴리[3,6-비스(4'-도데실[2,2'-비티오펜]-5-일)-2,5-비스(2-헥실데실)-2,5-디히드로-피롤[3,4-c]피롤-l,4-디온-알트-티오펜-2,5-디일](PDPP5T)이 있다. 몇몇 실시예에서, 본원에 기재된 폴리머가 낮은 밴드갭의 폴리머로서 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머보다 더욱 넓은 밴드갭을 갖는다. 이러한 실시예들 중 몇몇에 있어서, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층이 투명 전극에 더욱 근접한다. 따라서, 투명 전극을 통과하는 광은 더욱 넓은 밴드갭의 폴리머를 갖는 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층을 먼저 통과한 다음, 더욱 좁은 밴드갭의 폴리머를 갖는 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층을 통과한다.
제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 두 폴리머의 약 300 nm 내지 약 1000 nm의 영역의 흡광도는 소자의 성능에 영향을 미친다. 몇몇 실시예에서, 성능을 개선하기 위하여, 약 300 nm 내지 약 1000 nm의 영역에서 두 폴리머의 흡광도 스펙트럼은 분리될 수 있으나, 넓은 파장 범위에 걸쳐서 광을 흡수하기 위하여 두 폴리머들의 흡광도 스펙트럼 사이의 약간의 오버랩(overlap)이 허용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 두 폴리머의 흡광도 스펙트럼 사이의 분리는 각각의 폴리머가 최대 흡광도를 갖는 파장에 의해 결정될 수 있다. 이러한 실시예에서, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머는 약 400 nm와 약 700 nm 사이에서 최대 흡광도를 갖고, 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머는 약 700 nm와 약 1000 nm 사이에서 최대 흡광도를 갖는다.
몇몇 실시예에서, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도(흡광도 최대)의 파장은 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도보다 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 75 nm 이상, 100 nm 이상, 125 nm 이상, 150 nm 이상, 175 nm 이상, 200 nm 이상, 225 nm 이상 또는 250 nm 이상 더 짧다. 즉, 제 1 폴리머가 최대 흡광도를 가지는 파장은 제 2 폴리머가 최대 흡광도를 가지는 파장보다 어느 정도 짧아야 한다.
몇몇 실시예에서, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 300 nm와 lOOO nm 사이의 흡광도 스펙트럼의 최대 스펙트럼의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60%에서의 트레일링 에지(trailing edge)의 파장은 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 300 nm와 lOOO nm 사이의 흡광도 스펙트럼의 최대 흡광도의 10%, 15% 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60%에서의 리딩 에지(leading edge)의 파장보다 짧거나 동일하다. 이러한 비교를 위하여, 제 1 폴리머의 흡광도의 파장은 최대 흡광도 세기의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60% 지점에서(즉, 흡광도 스펙트럼의 높이가 최대 흡광도에서의 흡수 스펙트럼의 높이의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60%인 지점)에서 300 nm와 lOOO nm 사이의 흡광도 스펙트럼의 트레일링 에지에서 측정되어야 한다. 제 2 폴리머의 흡광도의 파장은 최대 흡광도 세기의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60% 지점(즉, 흡광도 스펙트럼의 높이가 최대 흡광도에서의 흡광도 스펙트럼의 높이의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60%인 지점)에서 흡광도 스펙트럼의 리딩 에지에서 측정되어야 한다. 제 1 폴리머에 대하여 측정된 값은 제 2 폴리머에 대하여 측정된 값보다 짧거나 같아야 한다.
몇몇 실시예에서, 300 nm와 1000 nm 사이에서 측정한 표준화된 흡광도 스펙트럼의 합에서 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도와 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 흡광도 사이의 중간의 파장에서의 흡광도는 각각의 폴리머의 표준화된 최대 흡광도의 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10%보다 크다. 몇몇 실시예에서, 표준화된 흡광도 스펙트럼의 합에서 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도와 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 흡광도 사이의 중간의 파장에서의 흡광도는 각각의 폴리머의 표준화된 최대 흡광도의 150%, 140%, 130%, 120%, 110%, 100% 또는 90%보다 작다. 이를 측정하기 위하여, 각각의 폴리머의 흡광도 스펙트럼이 측정되어야 하고, 각각의 폴리머의 최대 흡광도의 파장이 측정되어야 하고, 각각의 흡광도 스펙트럼이 표준화됨으로써 각각의 폴리머가 각각의 폴리머에 대한 최대 흡광도의 파장에서 동일한 최대 흡광도를 가지도록 하여야 한다. 예를 들어, 그의 최대 흡광도 파장에서의 제 1 폴리머의 흡광도가 1.0인 경우, 제 2 폴리머의 흡광도 스펙트럼은 제 2 폴리머의 최대 흡광도에서의 흡광도도 1이 되도록 조절되어야 한다. 다음에, 약 300 nm와 약 1000 nm 사이에서 측정한 두 개의 표준화된 스펙트럼을 일제히 더하여 합쳐진 스펙트럼(표준화된 스펙트럼의 합)을 얻는다. 제 1 폴리머의 최대 흡광도와 제 3 폴리머의 최대 흡광도 사이의 중간의 파장에서, 합쳐진 스펙트럼의 흡광도는 이들의 최대 흡광도에서의 각각의 폴리머의 표준화된 흡광도의 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10%보다 클 수 있다. 마찬가지로, 제 1 폴리머의 최대 흡광도와 제 2 폴리머의 최대 흡광도의 중간의 파장에서, 합쳐진 스펙트럼의 흡광도는 그들의 최대 흡광도에서의 각각의 폴리머의 표준화된 흡광도의 150%, 140%, 130%, 120%, 110%, 100% 또는 90%보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머의 흡광도 스펙트럼이 최대 흡광도에서 각각 1.0의 흡광도를 가지도록 표준화된 경우, 제 1 폴리머는 500 nm에서 최대 흡광도를 갖고, 제 2 폴리머는 800 nm에서 최대 흡광도를 갖는다. 그 부가 스펙트럼(addition spectrum)의 650 nm에서의 흡광도는 500 nm 및 800 nm에서의 흡광도의 표준화된 흡광도의 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 10%보다 클 수 있다. 상기 부가 스펙트럼의 650 nm에서의 흡광도는 500 nm 및 800 nm에서의 흡광도의 표준화된 흡광도의 150%, 140%, 130%, 120%, 110%, 100% 또는 90%보다 작을 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 전자 추출 전극은 투명 전극이고, 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층은 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 비교하여 투명 전극에 더욱 근접한다. 두 활성 층들 상이의 p형 층은 전자 추출 전극에 더욱 근접하여 반전 탠덤 소자를 생성한다.
도 11b는 산화인듐주석(ITO)의 투명 전자 추출 전극 및 은(Ag)의 정공 추출 전극을 갖는 반전 탠덤 소자의 일 실시예의 개략적 예시도이다. 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층이 투명 전극에 더욱 근접하고, 어드믹서인 ICBA와 배합된 높은 밴드갭의 폴리머 P3HT를 포함한다. 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층은 낮은 밴드갭의 폴리머 PBDTT-DPP(아래에 상세히 기재된 폴리머) 및 어드믹서 PC71BM을 포함한다. 활성층들의 사이에는 PSS가 도핑된 PEDOT로 이루어진 투명 전극에 더욱 근접한 p형 층, 및 ZnO의 n형 층이 있다.
또한, 도 11b의 예시적인 소자는 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 전자 추출 전극 사이에서 ZnO의 전자 수송층을 포함한다. 또한, 도 11b의 예시적인 소자는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 정공 추출 전극 사이에서 MoO3의 정공 수송층을 포함한다. 도 11b의 개략적인 예시도는 예로서 도시되어 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 소자는 이러한 예로 제한되지 않는다.
폴리머
폴리머 태양 전지용 공액 폴리머 물질은 높은 이동도를 가져서, 공액 폴리머의 주쇄가 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 평면 구조를 가져야 한다. 또한, 이는 π-π 스태킹 구조를 형성하고 두개의 인접한 주쇄들 사이의 전하 이동을 촉진하는데 도움이 될 수 있다. 몇몇 물질은 태양광의 양호한 수확을 제공하도록 낮은 밴드갭을 가져야 하고, 폴리머 태양 전지 소자의 전극 및 전극 수용체 물질과 매치되는 적절한 분자 에너지 준위를 가져야 한다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시예에 따라, 위에서 언급한 특성들 중 몇몇 또는 전부를 갖는 광전 재료로서 공액 폴리머를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몇몇 실시예는 하기 화학식 1의 일반적 구조의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 탄소수가 18 이하인 알킬기, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, X는 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택된다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 서로 융합 또는 연결된 1개 내지 5개의 단일고리 아릴렌, 이중고리 아릴렌, 다중고리 아릴렌, 다중고리 헤테로아릴렌, 이중고리 헤테로아릴렌 또는 다중고리 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 본원에서 사용되는 것으로 "융합된"은 1개 내지 5개의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기가 단일 다중고리 부분으로 융합되는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 것으로 "연결된"은 1개 내지 5개의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기가 일련의 반복 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 부분으로 연결되는 것을 의미한다.
몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 동일한 것이다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 상이한 것이다.
원칙적으로, Ar1은 폴리머 사슬에 연결되도록 하나의 이용가능한 위치, 및 치환된 R1을 갖거나 치환된 R1을 포함하도록 이용될 수 있는 하나의 위치를 함유하는 한에 있어서는 임의의 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 원칙적으로, Ar2는 폴리머 백본에의 혼입을 위한 두 개의 이용가능한 위치를 함유하는 한에 있어서는 임의의 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기일 수 있다.
몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 5원환 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 두 개의 연결된 5원환 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 6원환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 5원환 헤테로아릴렌 고리에 융합된 6원환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 6원환 헤테로아릴렌 고리에 융합된 6원환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 5원환 헤테로아릴렌 고리에 융합된 5원환 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 3개의 융합된 6원환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 5원환 헤테로아릴렌 고리에 융합된 2개의 융합된 6원환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 2개의 5원환 헤테로아릴렌 고리에 융합된 6원환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리일 수 있다.
몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴렌 탄화수소일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4개의 황 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 산소 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 질소 원자 및 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 황 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 질소 원자 및 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 산소 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 셀레늄 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 질소 원자 및 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 셀레늄 원자를 함유하는 헤테로아릴렌 기일 수 있다.
적당한 Ar1 및 Ar2 부분의 예로는 하기의 것들이 있으나, 그에 제한되지 않는다:
상기 구조식에서, R은 프로톤, 불소 원자, CF3, CN, N02, 또는 탄소수가 1 내지 18인 알킬기이다.
화학식 1의 폴리머의 몇몇 실시예는 R1, R2 및 R3가 탄소수가 4 내지 18인 알킬기이고, X가 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택되고 Ar1 및 Ar2가 독립적으로 하기의 것들인 반복 단위를 갖는다:
상기 식에서, R은 프로톤, 불소 원자, CF3, CN, N02, 또는 탄소수가 1 내지 18인 알킬기이다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2 중 하나는 티오펜이다. 몇몇 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 모두 티오펜이다.
몇몇 실시예에서, 화학식 1의 폴리머는 R1 및 R3가 탄소수 6 내지 12의 알킬기이고, R2가 프로톤이고, Ar1 및 Ar2 가 티오펜이고, X가 황인 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는다:
[화학식 2]
상기 폴리머의 수평균 분자량은 몇몇 실시예의 경우 약 1000 내지 약 1,000,000의 범위일 수 있고, 몇몇 실시예는 약 5000 내지 약 500,000의 범위의 수평균 분자량을 갖고, 추가의 실시예들은 약 20,000 내지 약 200,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리머 특성을 최적화하기 위하여 분자량을 변화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 용해도를 확보하기 위하여는 분자량이 더욱 낮은 것이 바람직한 반면에, 양호한 막 형성 특성을 확보하기 위하여는 분자량이 더욱 높은 것이 바람직하다.
폴리머
제조
일반적으로, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 구조를 갖는 모노머들을 공중합함으로써 합성될 수 있다:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서, R1, R2, R3, Ar1, Ar2 및 X는 위에서 정의한 바와 같고, Y는 Z에 의존하여 선택된다. Y가 붕산기, 또는 l,3,2-디옥사보리난-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일 및 5,5-디메틸-l,3,2-디옥사보리난-2-일을 포함하나 이에 제한되지 않는 붕산 에스테르기, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화 마그네슘을 포함한 할로겐화 마그네슘 기, 염화아연 및 브롬화아연을 포함한 할로겐화 아연 기, 또는 트리메틸 주석, 트리에틸 주석, 트리부틸 주석을 포함하나 이에 제한되지 않는 트리알킬 주석 기로부터 선택되는 경우, Z는 I, Br 또는 Cl로부터 선택되고, Y가 I, Br 또는 Cl로부터 선택되는 경우, Z는 붕산기, 또는 l,3,2-디옥사보리난-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일 및 5,5-디메틸-l,3,2-디옥사보리난-2-일을 포함하나 이에 제한되지 않는 붕산 에스테르기, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화 마그네슘을 포함한 할로겐화 마그네슘 기, 염화아연 및 브롬화아연을 포함한 할로겐화 아연 기, 또는 트리메틸 주석, 트리에틸 주석, 및 트리부틸 주석을 포함하나 이에 제한되지 않는 트리알킬 주석 기로부터 선택된다.
화학식 3 및 4에서 언급한 모노머들을 이용하는 본 특허의 폴리머의 합성 경로는 하기 반응식으로 나타낸다:
상기 식에서, R1, R2, R3, Ar1, Ar2, X, Y 및 Z는 위에서 정의한 바와 같다.
상기 중축합 반응이 디마그네시오할로-아렌(dimagnesiohalo-arene)화합물과 아렌 디할라이드의 사이에서 수행되는 경우, 그 중합 반응은 McCullough 및 Lowe에 의해 보고된 바와 같은 대표적인 'McCuIlough 방법'이다[J. Chem . Soc , Chem . Commun. 1992, 70.]. McCullough 방법에서, THF가 용매로서 일반적으로 사용되고, 때로는 톨루엔과 THF의 혼합물이 사용될 수도 있다. Pd 또는 Ni를 함유하는 몇몇의 촉매, 바람직하게는 [l,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 이러한 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있고, 촉매와 출발 물질 사이의 몰비는 10 내지 0.1%의 범위이다. 상기 반응은 약 10 ℃에서 용매의 환류점까지 수행될 수 있다. 상기 반응물의 반응성에 따라, 상기 중합은 30분 내지 24 시간 걸릴 수 있다. 이러한 반응에서 사용되는 디마그네시오할로-아렌은 Loewe 및 McCullough에 의해 보고된 바와 같은 그리냐드 복분해 반응(Grignard metathesis reaction)[Macromolecules, 2001, (34), 4324-4333], 또는 아렌 디할라이드와 마그네슘 사이의 반응을 통해 제조될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 폴리머를 위한 'McCullough 방법'에서 사용되는 아렌 디할라이드 및 디마그네시오할로-아렌은 아렌 디브로마이드 및 디마그네시오브로모-아렌이다.
상기 축중합 반응이 디징크할로-아렌 화합물과 아렌 디할라이드 화합물 사이에서 수행되는 경우, 그 중합 반응은 Chen 및 Rieke에 의해 보고된 바와 같은 대표적인 'Rieke 방법'이다[Synth . Met . 1993, (60), 175.]. 이러한 방법에서는, THF가 용매로 일반적으로 사용되고, Pd 또는 Ni를 함유하는 몇몇의 촉매, 바람직하게는 [l,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로니켈(II)이 이러한 반응을 위한 촉매로 사용될 수 있고, 촉매와 출발 물질 사이의 몰비는 10 내지 0.1% 이다. 상기 반응은 약 10 ℃에서 용매의 환류점까지 수행될 수 있다. 반응물의 반응성에 따라, 상기 중합은 30분 내지 24 시간 걸릴 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 폴리머를 위한 'Rieke 방법'에서 사용되는 아렌 디할라이드 및 디징크할로-아렌은 아렌 디브로마이드 및 디징크클로로-아렌이다.
상기 축중합 반응이 비스(트리알킬스타닐)-아렌 화합물과 아렌 디할라이드 사이에서 수행되는 경우, 그 중합 반응은 Iraqi 및 Barker에 의해 보고된 바와 같은 대표적인 'Stille 커플링 방법'이다[J. Mater . Chem. 1998, (8) 25]. 이러한 방법에서, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 포름아미드(DMF) 및 톨루엔을 포함하나 이에 제한되지 않는 많은 종류의 용매가 용매로 일반적으로 사용될 수 있고, Pd를 함유하는 몇몇의 촉매, 바람직하게는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 이러한 반응을 위한 촉매로 사용될 수 있고, 촉매와 출발 물질 사이의 몰비는 10 내지 0.1%의 범위이다. 상기 반응은 약 60 ℃에서 용매의 환류점까지 수행될 수 있다. 반응물의 반응성에 따라, 상기 중합은 1 내지 72 시간 걸릴 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 폴리머를 위한 'Stille 커플링 방법'에서 사용되는 아렌 디할라이드 및 디징크할로-아렌은 아렌 디브로마이드 및 디징크클로로-아렌이다.
상기 축중합 반응이 아렌-디보론산 화합물 또는 아렌-디보론산 에스테르 화합물과 아렌 디할라이드 사이에서 수행되는 경우, 그 중합 반응은 Miyaura 및 Suzuki에 의해 보고된 바와 같은 대표적인 'Suzuki 반응'이다[Chemical reviews 1995 (95): 2457-2483]. 이러한 방법에서, THF 및 톨루엔을 포함하나 이에 제한되지 않는 많은 종류의 용매가 용매로 일반적으로 사용될 수 있고, Pd를 함유하는 몇몇 촉매, 바람직하게는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 이러한 반응을 위한 촉매로 사용될 수 있고, 촉매와 출발 물질 사이의 몰비는 10 내지 0.1%의 범위이다. 상기 반응은 약 60 ℃에서 용매의 환류점까지 수행될 수 있다. 반응물의 반응성에 따라, 상기 중합은 12 내지 72 시간 걸릴 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 폴리머를 위한 'Suzuki 반응'에서 사용되는 아렌 디할라이드는 아렌 디브로마이드 또는 디징크클로로-아렌이다.
소자
일반적으로, 본 발명의 폴리머는 공액 폴리머, 특히 공액 광전 폴리머가 유용성을 갖게 되는 임의의 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 하기의 소자에서 활성 재료로 유용하다: 태양 전지, 발광 다이오드, 트랜지스터, 광검출기, 및 광전도체와 같은 박막 반도체 소자; 재충전가능한 배터리, 캐패시터, 슈퍼캐패시터, 및 전기변색 소자와 같은 전기화학 소자; 및 센서.
광 또는 전압을 비롯한 여기 원이 조성물을 가로질러 인가되는 때 어드믹서(admixer)와 폴리머 사이에서 전하 및/또는 에너지 이동이 일어나도록 선택된 화합물과 같은 어드믹서와 임의적으로 결합된 본 발명의 폴리머를 포함하는 반도전성 조성물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 어드믹서는 C60, C70 또는 C80과 같은 풀러렌, 또는 PC60BM ([6,6]-페닐 C61 부틸산 메틸 에스테르) 및 PC71BM ([6,6]-페닐 C71 부틸산 메틸 에스테르)와 같은 몇몇의 풀러렌 화합물일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 폴리머는 광검출 소자, 태양 전지 소자 등과 같은 광전 소자에서 광전 재료로 사용될 수 있다. 일반적으로, 태양 전지 소자를 비롯한 광전 소자는 정공 수집층과 전자 수집층 사이에서 적당한 광전 재료의 적층체로 구성된다. 추가의 층, 구성요소 또는 기판이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전 소자(100)의 개략적 예시도이다. 광전소자(100)는 제 1 전극(102), 제 1 전극(102)으로부터 이격된 제 2 전극(104), 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층(106)을 갖는다. 상기 광전 소자(100)는 예를 들어 층(108)과 같은, 활성층과 전극 사이에서 물질의 층 및/또는 활성 재료들의 다중 층을 가질 수 있다. 상기 활성층은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 공액 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예의 경우 전극(102 및 104)중 하나 또는 둘 모두는 투명 전극일 수 있다.
도 3은 본 발명의 특정 실시예에 따른 폴리머 태양 전지 소자의 개략적 예시도이다. 도 3의 소자는 제 1 전극 Ca/Al, 제 1 전극으로부터 이격된 제 2 전극 PEDOT/ITO, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층 LT13:PC71BM을 갖는다. 상기 활성층은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 공액 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 전극들 중 하나 또는 둘 모두는 서로 다른 금속, 전해질 및 투명 전극일 수 있다.
도 1 및 도 3의 개략적 예시도는 예로서 도시되어 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 소자가 이러한 특정 예로 제한되는 것이 아니다.
탠덤 소자(
tandem
devices
)
몇몇 실시예에서, 상기 소자는 하나보다 많은 활성층을 갖는 탠덤 소자이다. 몇몇 실시예에서, 상기 탠덤 소자는 반전 탠덤 소자일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 광전 소자(200)의 개략적 예시도이다. 상기 광전 소자(200)는 제 1 전극(202), 제 1 전극으로부터 이격된 제 2 전극(204), 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층(206)을 갖는다. 이러한 실시예는 제 1 전극(202)과 제 2 전극(204) 사이에서 제 2 활성층(210)을 갖는 탠덤 광전 소자의 예이다. 상기 광전 소자(200)는 활성층들과 전극의 사이 및/또는 두 개의 활성층들의 사이에서 추가의 물질 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 활성층들(206 및 210)의 사이에는 층(208)이 있을 수 있다. 본 발명에 따른 소자는 오직 하나 또는 두 개의 활성층으로만 제한되지 않으며, 본 발명의 몇몇 실시예에서는 다수의 활성층들을 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탠덤 폴리머 태양 전지 소자의 개략적 예시도이다. 도 3에 근거하여, 서로 다른 활성 물질층들 사이에서 얇은 계면층들을 갖거나 갖지않는 다수의 활성층을 갖는 소자가 예시되어 있다. 예를 들어, 얇은 계면층들을 갖는 둘 이상의 활성 층을 갖는 탠덤 광전 전지가 있다. 도 4a는 반전 구조이고, 도 4b는 탠덤 태양 전지에 대한 통상적인 구조이다. 도 2 및 도 4의 개략적 예시도는 예로서 도시되어 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 소자는 이러한 특정한 예로 제한되지 않는다.
광전 재료가 PCE를 결정하는데 중요한 역할을 하지만, 고효율 탠덤 PSC 용도의 광전 재료를 디자인하는 것에 대한 보고는 아직까지 없었다. 탠덤 구조에 효과적으로 적용되도록 하기 위해서는, 후방 전지의 낮은 밴드갭(LBG) 폴리머에 대한 몇몇 요건이 있다. 첫째, 전방 전지와 후방 전지 사이의 흡수도의 오버랩이 최소화될 수 있도록 하기 위하여 작은 에너지 밴드갭(<1.5 eV)이 중요하다(Dennler 등, Adv . Mater., vol. 20, p. 579, 2008). 둘째, 작은 밴드갭을 갖는 높은 개방 회로 전압(Voc)을 달성하면서 효율적인 전하 분리를 위한 적당한 LUMO 준위를 유지하기 위하여 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO) 및 최저 미점유 분자 궤도함수(LUMO) 준위의 미세한 동조(fine tuning)가 요구된다(Huo 등, Angew . Chem . Int . Ed , , vol. 49, p. 1500, 2010; Scharber 등, Adv . Mater., vol. 18, p. 789, 2006). 셋째, 단일 전지 소자에서 높은 단락 회로 전류(Jsc) 및 필 팩터(FF)를 위해 수용체의 높은 전하 캐리어 이동도 및 미세한 상 분리가 요구된다(Bijleveld 등, J. Am . Chem . Soc, vol. 131, p. 16616, 2009). 두 개의 전지가 직렬 연결되기 때문에, 전체 전류는 더욱 낮은 전류를 갖는 서브전지(sub-cell)에 의해 제한된다. 입사광의 일부는 전방 전지에 의해 이미 흡수되어, 이것이 제공할 수 있는 전류는 단일 전지 소자에서의 것보다 낮아지게 되므로, 후방 전지에서 높은 전류를 얻는 것이 도전과제이다. 따라서, 태양 스펙트럼의 저에너지(<2 eV) 부분을 효율적으로 이용함으로써 고전류를 달성할 수 있는 경우에만 조심스럽게 디자인한 LBG 폴리머가 탠덤 전지에 적당하게 된다.
LBG 공액 폴리머인 폴리{2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[l,2-b;3,4-b]디티오펜-알트-5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-l,4-디온}(PBDTT-DPP, 도 9a) 및 유사한 폴리머가 탠덤 태양 전지에 유리하다. 작은 밴드갭을 달성하기 위하여는, 1.3 eV의 유망한 밴드갭을 갖지만 오히려 기대에 어긋나는 광전 성능을 갖는 이전의 LBG 폴리머(폴리{2,60-4,8-디옥틸옥시벤조[l,2-b;3,4-b]디티오펜-알트-5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-l,4-디온 또는 PBDT-DPP)에 의해 영감을 받은, 디케토피롤로피롤(DPP) 단위 및 벤조디티오펜(BDT)에 기반한 폴리머 백본이 사용될 수 있다(Huo 등, Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009). BDT 단위에 부착된 산소 원자를 티오펜으로 치환하여 티에닐벤조티오펜(BDTT)을 형성함으로써, PBDTT-DPP의 HOMO 및 LUMO 준위를 더욱 깊게 이동시켜서, 효율적인 전하 분리를 위한 구동력을 손실하지 않고 Voc를 증가시키면서 밴드갭을 이상적인 범위 내에서 유지할 수 있다(L. J. Huo, J. H. Hou, S. Q. Zhang, H. Y. Chen, Y. Yang, Angew . Chem . Int . Ed ., 49, 1500 (2010)).
몇몇 실시예에서는, 얻어지는 폴리머의 용해도를 증가시켜서 아주 더 높은 분자량을 얻기 위하여, 예를 들어 BDTT 상의 2-에틸헥실 측쇄 및 DPP 상의 더욱 벌키한 측쇄와 같은 더욱 벌키한 측쇄가 사용될 수 있다. PBDT-DPP와 비교하여, PBDTT-DPP는 더욱 좋은 용해도, 더욱 높은 분자량 및 더욱 높은 전하 이동도를 가져서, 단일 전지 소자에서 JS를 더욱 높게 만든다. 정규 구조(Yu 등, Science, vol. 270, p. 1789, 1995) 및 반전 구조(Li 등, Applied Physics Letters, vol. 88, p. 253503, 2006) 모두를 갖는 단일 전지 소자에서 7%의 PCE가 달성되었다. 끝으로, 탠덤 태양 전지의 반전 구조(도 11b)에서 이러한 LBG 폴리머를 이용한 결과, 유기 광전 소자에 대하여 지금까지 보고된 최고 효율인 9.5%의 높은 PCE가 달성되었다.
실시예
실험
본 발명의 실시는 당업계의 기술 내에서 폴리머 화학의 통상적인 기법을 이용할 수 있다. 하기의 실시예에서는, 양, 온도, 반응 시간 등을 비롯한, 사용된 숫자에 대한 정확성을 확보하기 위한 노력이 이루어졌으나, 약간의 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 하기의 실시예에서 사용된 온도는 ℃이고, 압력은 대기압 또는 그 근처이다. 모든 용매는 HPLC 등급으로서 구입했고, 모든 반응은 아루곤의 불활성 분위기 하에서 통상적으로 수행했다. 달리 나타내지 않는 경우 모든 시약은 상업적으로 입수했다.
실시예 1: 합성
폴리(4,8-비스(5-에틸헥실-2-티에닐)-벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜)-알트- (2,5-디부틸옥틸-3,6-비스티오펜-2-일-피롤로[3,4-c]-피롤-l,4-디온) (LT13)의 합성
이러한 폴리머인 LT13 합성 경로가 하기의 반응식에서 나타나 있다.
4,8-비스(5-데실-2-티에닐)-벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜 (2). 아르곤의 보호하에서, n-부틸리튬(2.88 M, 11.4 mL)을, 0 ℃에서 THF (30 mL)에 용해된 2-데실티오펜(6.73 g, 30.0 mmol)에 적가한 다음, 그 혼합물을 50 ℃까지 가온하고 1 시간 교반했다. 다음에, 4,8-디히드로벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.76 g, 8.0 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 50 ℃에서 1 시간 교반했다. 주변 온도까지 냉각한 후, 10% HC1(20 mL)에 용해된 SnCl2·2H20(13.5 g, 60 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 추가의 1.5 시간 동안 교반하고 얼음물에 부었다. 상기 혼합물을 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 합친 유기상을 농축했다. 용리액으로 석유 에테르를 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 순수한 2를 담황색 고체 형태로 얻었다(3.0 g, 수율 59.0%).
2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(5-데실-2-티에닐)-벤조[l,2-b:4,5-b']디티오펜 (Ml). 아르곤의 보호하에서, n-부틸리튬(2.88 M, 1.30 mL)을, 실온에서 THF (20 mL)에 용해된 화합물 2(0.942 g, 1.48 mmol)에 적가하고 50 ℃에서 2 시간 교반했다. 다음에, 헥산(1.0 M, 4.5 mL)에 용해된 트리메틸틴 클로라이드를 실온에서 한꺼번에 첨가했다. 6 시간 후, 반응을 멈추고, 물(20 mL)을 첨가한 다음, 그 혼합물을 디에틸 에테르로 2회 추출했다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 뜨거운 에탄올로부터 재결정화를 통해 정제하여 순수한 Ml을 황색 고체 형태로 얻었다(1.05 g, 수율 73.9%).
2,5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-l,4-디온 (M2). 화합물 3(0.772 g, 1.21 mmol) 및 N-브로모숙신이미드(0.431 g, 2.42 mmol)를 아르곤 보호하에 이구목 둥근 플라스크에서 클로로포름(20 mL)에 용해시킨 다음, 그 용액을 빛으로부터 보호하고 실온에서 교반했다. 40 시간 후, 그 혼합물을 200 mL의 메탄올에 부은 다음 여과했다. 그 여과 케이크를 뜨거운 메탄올로 2회 세척했다. 진공 건조한 후, 순수한 생성물(M2)을 자줏빛 흑색 고체 형태로 얻었다(0.85 g, 수율 88%).
Ml(0.2360g, 0.2456 mmol) 및 화합물 M2(0.1952g, 0.2456 mmol)을 아르곤에 의해 보호된 플라스크에서 8 mL 톨루엔 및 1.5 mL DMF에 용해시켰다. 그 용액을 아르곤으로 10 분간 플러시flush)한 다음, 10 mg의 Pd(PPh3)4를 플라스크에 첨가했다. 그 용액을 아르곤으로 다시 20 분간 플러시했다. 그 오일 중탕을 110 ℃까지 점차적으로 가열하고, 그 반응물을 110 ℃에서 아르곤 분위기 하에 10 시간 교반했다. 다음에, 그 반응물을 실온으로 냉각하고, 얻어지는 폴리머를 100 ml 메탄올의 첨가를 통해 침전시키고, 그 침전된 고체를 속슬렛(Soxhlet) 추출을 통해 수집 및 여과했다. 표제 화합물을 검은 자줏빛 고체 형태로 얻었다(수율 30%).
도 5는 LT13의 CHC13 및 막에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼(도 5a) 및 전기화학적 순환 전압-전류 스펙트럼(도 5b)을 도시한다. LT13의 분자량(Mn)은 40.7 k인 것으로 확인되었다.
실시예 2: 폴리머 태양 전지 소자의 제작 및 특성 규명
폴리머인 LT13(30mg)을 클로로벤젠에 용해시켜서 7.5 mg ml-1 용액을 만든 다음, PC71BM(60 mg)과 배합했다.
폴리머 태양 전지 소자를, 투명하고 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리 기판상에 제작했다. 도전성 폴리머인 폴리(스티렌설포네이트)가 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT:PSS)의 박층을 상기 ITO 표면상에 스핀 코팅하여 계면을 더욱 좋게 만들었다. 상기 PEDOT:PSS 층의 두께는 Dektek 두께측정기(profilometer)로 측정시 약 30 nm 였다. 다음에, 상기 제조한 용액을 이용하여 박층을 스핀 코팅했다. 다음에, 칼슘 및 알루미늄의 박층들을 약 10-4 Pa의 압력에서 연속적으로 증착했다. 미국 국립 재생 에너지 연구소(NREL)에서 검정한 실리콘 다이오드(KG5 가시 필터를 구비함)로 검정한 제논 램프 태양광 조사기(solar simulator)를 이용하여 AM 1.5G 조사(100 mW cm-2) 하에서 N2 충전 글러브 박스에서 시험을 수행했다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO.PEDOT:PSS/LT13:PCBM/Ca/Al의 구조를 이용한 모사된 태양광(AM 1.5, 100m W/cm-2)하에서의 폴리머 태양 전지 소자의 I-V 곡선 데이터를 도시한다. 최상의 폴리머 태양 전지 소자의 전력 전환 효율은 7.0%이고, 개방 회로 전압은 0.743 V 이고, 단락 회로 전류는 14.5 mA/cm-2이고, 필 팩터(fill factor)는 65% 였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO.PEDOT:PSS/LT13:PCBM/CaAl의 구조를 이용한 모사된 태양광(AM 1.5, 100m W/cm-2)하에서의 폴리머 태양 전지 소자의 EQE 데이터를 도시한다. 이러한 소자는 350 내지 800 nm의 파장을 갖는 광자를 효율적으로 수집한다.
실시예 3: 폴리머 탠덤 태양 전지 소자의 제작 및 특성규명
산화인듐 주석(ITO)이 코팅된 유리 기판상에 광전 소자를 제작했다. Ti02 및 CS2CO3의 0.5 및 0.2 중량% 용액들을 1:1 부피비로 배합하여 제조한 Ti02:Cs 용액을 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅하고, 80 ℃에서 20 분간 열적 어닐링을 수행했다. 1% 클로로포름 용액에 용해된 1:0.7 중량비의 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT):인덴-C60 비스어덕트(bisadduct)(ICBA)(P3HT:ICBA)을 4000 rpm에서 30 초간 스핀 캐스팅했다. 상기 P3HT:ICBA 층의 상부에 변형된 PEDOT:PSS 층을 4000 rpm에서 60 초간 스핀 캐스팅했다. Ti02:Cs의 또 다른 박층을 스핀 코팅한 다음, LT13:PC71BM의 층을 스핀 코팅했다. 끝으로, 음극으로서 80 nm Al을 열적 증착하여 소자 제작을 완료했다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 모사된 태양광(AM 1.5, 100m W/cm-2)하에서의 반전 폴리머 탠덤 태양 전지 소자의 I-V 곡선 데이터를 도시한다. 최상의 폴리머 탠덤 태양 전지 소자의 전력 변환 효율은 7.7% 였고, 개방 회로 전압은 1.504 V, 단락 회로 전류는 8.97 mA/cm-2, 필 팩터는 57.3%였다. 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 모사된 태양광(AM 1.5, 100m W/cm-2) 하에서의 통상적인 폴리머 탠덤 태양 전지 소자의 I-V 곡선 데이터를 도시한다. 최상의 폴리머 탠덤 태양 전지 소자의 전력 변환 효율은 7.5%였고, 개방 회로 전압은 1.50 V, 단락 회로 전류는 8.8 mA/cm-2, 필 팩터는 56.3%였다.
실시예 4
물질:
폴리{2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[l,2-b;3,4-b]디티오펜-알트-5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-l,4-디온}(PBDTT-DPP 또는 LT13) 및 인덴-C60 비스어덕트(ICBA)는 합성했다. 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)은 Rieke-metal사로부터 구입했다. [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸 에스테르(PC71BM)는 Nano-C사로부터 구입했다. 달리 나타내지 않는 경우, 모든 화학 약품들을 Aldrich사로부터 구입했고 접수한 상태로 사용했다.
방법
물질의 특성규명: 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 Bruker arx-400 분광분석기를 이용하여 측정했다. 흡수 스펙트럼은 Varian Cary 50 UV-vis 분광분석기를 이용하여 얻었다. 폴리머의 분자량은 GPC 방법으로 측정하고, 폴리스테렌을 표준으로 사용하고 클로로포름을 용리액으로 사용했다. TGA 측정은 Perkin-Elmer TGA-7에서 수행했다. X선 회절 실험은 Cu-Ka 복사선(λ=1.54050Å)을 이용하는 PANalytical X'Pert Pro X선 분말 회절장치를 이용하여 수행했다. XRD 측정을 위한 박층은 실리콘 기판상에 폴리머 클로로포름 용액(약 5 mg/mL)으로부터 코팅했다. 전기화학적 순환 전압-전류(CV) 분석은 0.1 mol/L 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6) 아세토니트릴 용액에서 Pt 디스크, Pt 플레이트, 작업 전극으로서 Ag/AgCl 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 각각 이용하여 수행했다. 전기화학적 측정을 위한 폴리머 막은 폴리머 클로로포름 용액(약 5 mg/mL)으로부터 코팅했다. 검정을 위하여, 페로신/페로세늄(Fc/Fc+)의 산화환원 전위를 동일 조건하에서 측정하였는데, Ag/AgCl 전극에 대하여 0.42 V에 위치한다. Fc Fc+의 산화환원 전위는 진공에 대하여 -4.80 eV의 에너지 준위를 갖는 것으로 가정한다. 다음에, 최고 점유 분자 궤도 함수(HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 함수(LUMO)의 에너지 준위를 하기의 식에 따라 계산했다:
HOMO
=-e(
E
ox
+4.38) (
eV
)
LUMO
=-e(
E
red
+4.38) (
eV
)
상기 식에서, Eox는 Ag/AgCl에 대한 개시 산화 전위이고, Ered는 Ag/AgCl에 대한 개시 환원 전위이다.
정공 이동도는 공간 전하 제한 전류 모델(SCLC) 및 ITO/ PEDOT:PSS/폴리머/Au의 구조를 이용하여, 전류-전압 전류를 0 내지 2 V의 범위로 취하고 그 결과를 공간 전하 제한 형태에 대입함으로써 측정하였다. 여기서, SCLC는 하기 식에 의해 설명된다:
J=(8/9)ε
r
ε
0
μ
e
(
V
2
/
L
3
)
상기 식에서, ε0는 자유 공간의 유전율이고, εr은 폴리머의 유전 상수이고, μ은 정공 이동도이고, V는 소자를 가로지른 전압 강하이고, L은 폴리머 두께이다. 유전 상수 εr은 공액 폴리머에 대한 대표적인 값인 3인 것으로 가정한다. 폴리머 막의 두께는 Dektek 두께측정기(profilometer)를 이용하여 측정한다.
도 9b는 고체 상태의 PBDTT-DPP 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT, Eg ~ 1.9 eV)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. PBDTT-DPP의 흡수 개시는 858 nm이므로, 광학적 밴드갭은 1.44 eV였다. 가장 자주 사용되는 전방 전지 재료인 P3HT의 흡수 스펙트럼과 비교하여, 이러한 두 물질들의 스펙트럼의 오버랩은 작으므로, 탠덤 구조의 경우 매치(match)가 양호하다. PBDT-DPP 및 PBDTT-DPP의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 순환 전압-전류법(CV)을 이용하여 측정하였고(Huo 등, Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009); 상세한 사항은 지지 정보(도 12)를 참조한다. PBDTT-DPP의 HOMO/LUMO는 -5.30/-3.63 eV인 것으로 확인되었고, PBDT-DPP의 경우는 -5.16/-3.51 eV으로 보고되었다(Huo 등, Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009). PBDTT-DPP의 경우 아주 더 깊은 HOMO가 얻어졌는데, 이는 PC71BM과 배합된 BHJ 태양 전지 소자의 경우 Voc가 더욱 높다는 것을 암시한다. PBDTT-DPP와 PC71BM 사이의 LUMO 준위의 상쇄는 공여체와 수용체의 계면에서 효율적인 전하 분리를 위해 최고값(약 0.3 eV)보다 약간 더 높게 조절했다(PC71BM에 대한 LUMO 준위는 -4.0 내지 -4.3 eV이다)(Cheng 등, Chem . Rev., vol. 109, p. 5868, 2009).
폴리머의 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정했다. PBDTT-DPP의 최고 Mn은 40.7 kDa인 것으로 확인되었고, PBDT-DPP의 경우는 8.5 kDa였다. 이는 분자량이 높은 값에 도달하기 전에 중합 동안 침전하는 PBDT-DPP의 불충분한 용해도 때문이다. PBDT-DPP 및 PBDTT-DPP의 정공 이동도는 공액 폴리머 계에 널리 사용되는 하기의 구조를 갖는 소자의 J-V 측정치에 공간 전하 제한 전류(SCLC) 모델을 적용함으로써 결정했다: ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/폴리머 (100 nm)/Au (70 nm) (ITO = 산화인듐주석, PEDOT = 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), PSS = 폴리스티렌 설폰산). (SI 참조) (Shrotriya 등., Appl . Phys . Lett., vol. 89, p. 063505, 2006). 도 13은 SCLC 모델의 J0 .5-V 플로트(plot)를 도시한다. 동일 조건하에서 PBDT-DPP 보다는 PBDTT-DPP의 경우에 아주 더 높은 주입 전류가 관찰되었다. 정공 이동도는 PBDTT-DPP 및 PBDT-DPP의 경우 각각 3.1 x 10-4 cm2V-1s-1 및 6.6xl0-5 cm2V-1s-1인 것으로 확인되었다. X선 회절(XRD) 연구(도 14)에 의해 확인되는 바와 같이 PBDTT-DPP 및 PBDT-DPP의 경우의 분자간 패킹 거리(intermolecular packing distance)는 유사하므로, PBDTT-DPP의 경우의 더욱 높은 정공 이동도는 주로 더욱 높은 분자량 때문이다.
소자 제작:
PBDTT-DPP에 기반한 정규 단일 전지: PBDTT-DPP를 PC71BM과 함께 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 각각 1:2의 중량비로 8 mg/mL의 농도로 용해시켰다. 또한, 최종 소자 성능을 더욱 개선하기 위하여, 약 2부피% 1,8-디아이오도옥탄을 갖는 혼합 용매, 110 ℃에서의 어닐링 및 용매 어닐링을 이용했다. ITO가 코팅된 유리 기판(15Ω/cm2)을 초음파 조건하에 세제, 물, 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 각각 15 분간 단계적으로 세정한 다음, 5 시간 동안 오븐에서 건조했다. 자외선 오존으로 15 분간 전처리한 ITO 표면상에 PEDOT:PSS (Baytron P VP Al 4083)의 박층(~30 nm)을 스핀 코팅했다. PEDOT:PSS의 측면 도전성으로 인한 소자 영역으로부터의 측정 오차를 최소화하기 위하여 저도전성 PEDOT:PSS를 선택했다. 120 ℃에서 약 20분간 베이킹 한 후, 기판을 질소 충전 글로브 박스(<0.1 ppm 02 및 H20)내로 옮겼다. 다음에, 추가의 특별한 처리 없이 ITO/PEDOT:PSS 기판상에 폴리머/PC71BM 복합층(약 lOO nm 두께)을 상기 배합 용액으로부터 2500 rpm으로 스핀 코팅했다. 다음에, 얻어지는 막을 동일 글로브 박스에 위치하는 열 증착장치내로 옮겼다. Ca 층(20 nm) 및 Al 층(100 nm)을 2 x 10-6 torr의 진공하에 순차적으로 적층했다. 그 막의 유효 면적은 0.10 cm2으로 측정되었다.
P3HT:ICBA에 기반한 반전 단일 전지: P3HT를 ICBA와 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 각각 1:1의 중량비로 18 mg/mL의 농도로 용해시켰다. ZnO 나노입자의 빅층(~30 nm)을 ITO 표면상에 스핀 코팅한 다음, 120 ℃에서 약 10분간 베이킹했다. 다음에, 상기 ITO/ZnO 기판상에 P3HT:ICBA 층을 상기 배합 용액으로부터 800 rpm으로 스핀 코팅한 다음, 페트리 디쉬(petri dish)에서 느리게 성장시킨 다음, 150 ℃에서 10분간 어닐링했다. 다음에, PEDOT:PSS 막을 P3HT:ICBA 표면에 스핀 코팅하고, 최종적으로 그 막을 열증착 챔버내로 옮겨서 100 nm의 두께로 Al을 증착했다. 막의 유효 면적은 0.10 cm2으로 측정되었다.
PBDTT-DPP:PC71BM에 기반한 반전 단일 전지: PBDTT-DPP를 PC71BM과 함께 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 각각 1:2의 중량비로 8 mg/mL의 농도로 용해시켰다. ZnO나노입자의 박층(~30 nm)을 ITO 표면상에 스핀 코팅한 다음, 120 ℃에서 약 10분간 베이킹했다. 추가의 처리 없이 상기 ITO/ZnO 기판상에 PBDTT-DPP:PC71BM 층을 상기 배합 용액으로부터 2500 rpm으로 스핀 코팅했다. 다음에, 그 막을 열증착 챔버내로 옮겨서 Mo03/Ag를 15/100 nm의 두께로 증착했다. 막의 유효 면적은 0.10 cm2으로 측정되었다.
반전 탠덤 전지: 탠덤 태양 전지의 소자 구조가 도 9b에 도시되어 있다. 미리 세정한 ITO 기판을 UV-오존으로 처리했다. 1.8% DCB 용액에 용해된 1:1 중량비의 P3HT:ICBA를 ZnO 층의 상부에 800 rpm으로 30 초간 스핀 코팅했다. 얻어지는 막을 150 ℃에서 10 분간 어닐링했다. 제 1 활성층상에 PEDOT:PSS를 스핀 코팅하고, 150 ℃에서 10 분간 어닐링했다. 그 후, ZnO 막의 박층을 스핀 캐스팅한 다음, 150 ℃에서 10 분간 열적 어닐링했다. 다음에, 어떠한 처리 없이 0.8% DCB 용액으로부터 PBDTT-DPP:PC71BM (1:2)을 스핀 코팅했다. 2xlO-6 Torr의 기본 압력에서 진공하에 양극으로서 15 nm MoO3 및 100 nm Al을 열 증착하여 소자 제작을 완료했다. 막의 유효 면적은 0.10 cm2으로 측정돠었다.
소자의 특성 규명: 제작된 소자를 UV 에폭시 및 커버 글래스를 이용하여 질소 충전 글로브 박스에 캡슐화했다. Keithley 2400 소스 측정 유니트를 이용하여 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 측정했다. 광전류는 Newport Thermal Oriel 91192 1000W 태양광 조사기(4 인치 x 4 인치 빔 크기)하에서 100 mW/cm2의 AM 1.5 G의 조도하에 측정했다. 빛의 세기는 스펙트럼 미스매치를 최소화하기 위해 미국 국립 재생 에너지 연구소(NREL)에 의해 검정된 모노실리콘 검출기(KG-5 가시 컬러 필터를 구비함)을 이용하여 측정했다. 외부 양자 효율(EQEs)은 단락 회로 조건하에서 전류 예비증폭기(SR570, Stanford Research Systems)를 구비한 고정위상 증폭기(SR830, Stanford Research Systems)를 이용하여 측정했다. 그 소자들은 제논 램프로부터 10 μW의 대표적인 세기를 갖는 단색광기(SpectraPro-2150i, Acton Research Corporation)를 통과하는 단색광에 의해 조명되었다. 소자에 입사되기 전에, 단색 입사 빔은 고정위상 증폭기에 연결된 기계적인 쵸퍼(chopper)에 의해 절단된 다음, 그 소자의 시험 화소에 포커스된다. 다음에, 광전신호가 SR570에 의해 증폭되고 SR830에 의해 검출된다. 알려진 스펙트럼 반응을 갖는 검정된 모노실리콘 다이오드가 기준으로 사용된다.
PC71BM과 배합된 PBDTT-DPP에 기반한 단일층 BHJ 광전 전지를. ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/PBDTT-DPP:PC71BM (1:2 w/w, 100 nm)/Ca (20 nm)/Al (100 nm)의 정규 구조 및 ITO/ZnO (40 nm)/ PBDTT-DPP:PC71BM (1 :2 w/w, 100 nm)/Mo03 (15 nm)/Ag (100 nm)의 반전 구조를 갖도록 제작했다. 폴리머 활성층을 DCB 용액으로부터, 미리제작한 ITO 스퍼터링된 유리 기판상에 스핀 코팅했다. PBDTT-DPP의 단일 전지의 광전 성능이 도 10a에 도시되어 있다. 최상의 정규 소자는 0.743 V의 Voc, 14.5 mA/cm2의 Jsc, 65%의 필 팩터 및 7.0%의 PCE를 나타냈고, 최상의 반전 소자는 0.742 V의 Voc, 14.2 mA/cm2의 Jsc, 66%의 필 팩터 및 7.0%의 PCE를 나타냈다. 비교로, PBDT-DPP에 기반한 정규 PSC에 대한 파라미터는 PCE가 2.5%였고, Voc가 0.68 V, Jsc가 8.4 mA/cm2, 필 팩터가 44%였다(Huo 등, Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009). 전체 성능을 결정하는 파라미터들은 모두 PBDT-DPP보다 극적으로 높았다. Voc의 증가는 더욱 높은 HOMO 준위에 기인할 수 있고, Jsc 및 FF의 향상은 PBDTT-DPP의 더욱 높은 정공 이동도와 관련이 있다. 도 11b는 47%의 평균 EQE를 갖는 350 nm 내지 850 nm를 포함하는 매우 넓은 감응 범위를 나타낸 해당 소자의 EQE를 도시하고, EQE 데이터로부터의 적분 Jsc는 측정 데이터와 5% 이내의 차이가 있었다. 이러한 결과는 이러한 LBG 폴리머가 작은 밴드갭을 유지하면서 고성능을 달성하는데 성공적이라는 것을 나타낸다.
PBDTT-DPP와 PCBM 사이의 상분리를 조절함으로써 광전 성능을 더욱 향상시키기 위하여, 소자 제작 동안 열적 어닐링(Padinger 등, Adv . Fund . Mater., vol. 13, p. 85, 2003), 용매 어닐링(Li 등, Nat . Mater., vol. 4, p. 864, 2005) 첨가제의 사용(디아이오도옥탄(DIO)와 같은)(Peet 등, Nat . Mater., vol. 6, p. 497, 2007)이 수행되었다. 그러나, 이러한 처리들 중 어느 것도 PBDTT-DPP:PC71BM 배합막으로부터 제작한 소자의 PCE를 향상시키지 않았다. 이는 PBDTT-DPP:PC71BM 배합물에서의 상분리가 순수한 DCB로부터 캐스팅되는 바와 같은 나노스케일의 이중 연속상을 형성하는데 필요한 미묘한 균형을 이미 달성했다는 것을 암시한다. 태양 전지의 대표적인 특성들이 하기 표 1에서 요약되어 있다. 여러 가지 조건하에서 소자의 형태의 사항들을 더욱더 조사하기 위하여, 원자 현미경(AFM) 상 이미지(phase image)를 얻었다. 도 15는 여러 가지 상이한 처리하에서의 PBDTT-DPP:C71BM에 기반한 폴리머 태양 전지의 AFM 상 이미지를 도시한다. 어떠한 추가의 처리 없이, 폴리머: PC71BM 배합물은 나노 스케일의 미세한 상 분리를 달성할 수 있는데, 열적 어닐링 및 용매 어닐링과 함께 첨가제로서 DIO를 사용한 후에는, 약간 더 거친 형태가 얻어졌고, 이러한 형태는 소자의 경우 약간 더 낮은 Jsc로 이어졌다(Padinger 등, Adv . Funct . Mater., vol. 13, p. 85, 2003; Li 등, Nat . Mater., vol. 4, p. 864, 2005; Peet 등, Nat . Mater., vol. 6, p. 497, 2007). 최적화된 소자 제작 조건을 이용하여, 100 개 이상의 소자를 제작하였고, 이중 약 90%가 평균이 6.8%인 6.6% 이상의 PCE를 나타내어, 이러한 물질에 기반한 소자의 경우 재현성이 양호하다는 것을 알 수 있다. PBDTT-DPP에 기반한 태양 전지 소자의 간단한 공정 및 양호한 재현성은 산업적 적용을 위한 높은 가능성을 나타낸다.
| 처리 | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | FF(%) | PCEbest(%) | PCEaverage(%) |
| N/A | 0.743 | 14.5 | 65 | 7.0 | 6.7 |
| Aa | 0.743 | 14.4 | 64 | 6.9 | 6.6 |
| Tb | 0.751 | 12.5 | 66 | 6.2 | 6.0 |
| Sc | 0.749 | 12.1 | 67 | 6.1 | 5.7 |
a. 첨가제: 디아이오도옥탄(DIO, 디클로로벤젠에서 2부피%). b. 열적 어닐링: 110 ℃, 15분. c. 용매 어닐링.
LBG 물질을 이용하여, PBDTT-DPP에 기반한 탠덤 PSC에 대한 상세한 연구를 수행했다. P3HT: 인덴-C60 비스어덕트(IC60BA) (He 등, J. Am . Chem . Soc, vol. 132, p. 1377, 2010)을 전방 전지 재료로 선택하였는데, 상기 신규 수용체가 소자의 Voc를 유의하게 향상시키고 Jsc 및 FF를 유지할 수 있었기 때문이다. PBDTT-DPP에 대한 수용체는 PC71BM 이었다. 에에 해당하는 화학적 구조가 11a에 도시되어 있다. 본 연구에서는 소자 제작의 단순성 및 더욱 좋은 안정성 때문에 반전 탠덤 구조가 선택되었다(Chou 등, Adv . Mater., vol. 23, p. 1282, 2011). 반전 소자 구조 및 이에 해당하는 에너지 선도가 도 11b 및 도 11c에 도시되어 있다. 적당한 LUMO 준위 및 높은 전자 이동도를 갖기 때문에 ZnO를 전자 수송층으로 사용했고(Chou 등, Adv . Mater ., vol. 23, p. 1282, 201 1); PEDOT:PSS를 P3HT에 대한 정공 수송층으로 사용했고, HOMO 준위가 적당하고 정공 이동도가 높기 때문에 MoO3를 PBDTT-DPP에 대하여 사용했다(Sista 등, Adv . Mater ., vol. 22, p. 380, 2010; Chou 등, Adv . Mater ., vol. 23, p. 1282, 2011). 따라서, 양호한 전하 수송을 확보하기 위하여 여러 층들 사이의 에너지 차를 최소화했다. 또한, 반전 구조의 고유한 이점 때문에, 정규 구조에서 사용시 Al 전극과 관련된 산화 문제를 회피하기 위하여 Ag가 상부 전극으로 이용될 수 있다.
LBG 폴리머인 PBDTT-DPP 및 소자 구조를 이용하여 반전 탠덤 태양 전지를 제작했다. 최상의 소자의 J-V 특성 및 성능 파라미터가 각각 도 11d 및 하기 표 2에 나타나있다. 최상의 소자는 9.5% 만큼이나 높은 PCE와 함께 높은 성능을 나타냈다. 전체 Voc를 두 개의 서브 전지로부터 합계하여 1.56 V를 얻었다. 게다가, 탠덤 소자의 경우 FF는 67%에 달했는데, 이는 두 개의 서브 전지와 유사했다. 9.1 mA/cm2의 높은 Jsc가 얻어졌는데, 이는 전방 전지 및 후방 전지가 서로 아주 잘 매치(match)하면서 이들 모두가 적어도 약 9.1 mA/cm2의 제공할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 소자의 직렬 저항은 겨우 2.12 ohm·cm2이었는데, 이러한 값은 서로 다른 층들 사이의 효율적인 전하 수송을 위해 충분히 낮은 값이다. 이러한 파라미터는 반전 탠덤 구조에서 서로 다른 기능성 층들 사이에 양호한 접촉이 얻어졌다는 것을 나타내어, 탠덤 소자를 위한 PBDTT-DPP의 큰 가능성을 입증한다. 또한, 반전 소자는 우수한 안정성 및 재현성을 나타내고, 100 개의 소자들의 평균 PCE는 9.3% 이다. 상기 소자들은 도 11e에서 도시된 바와 같이 30일간 캡슐화(글로브 박스에서 저장)후 그의 최초 성능의 약 90%를 유지한다. 개선된 소자 구조 및 표면 처리 외에도, Jsc를 더욱 개선하기 위한 반사방지 코팅을 이용한 광 제어에 의하여, 가까운 미래에 탠덤 소자로부터 10% 이상의 PCE가 예상될 수 있다.
탠덤 PSC용 고성능 LBG 공액 폴리머가 설명되어 왔다. 폴리머(PBDTT-DPP)는 작은 광학 밴드갭, 깊은 HOMO 준위 및 높은 정공 이동도를 갖는다. PBDTT-DPP 및 PC71BM로부터 제작한 단일 층 BHJ 태양 전지는 7%에 달하는 PCE를 나타낸다. 반전 탠덤 PSC에서, 후방 전지 활성 재료로서 PBDTT-DPP는 9.5% 만큼이나 높은 PCE를 달성했는데, 이러한 값은 유기 광전 소자에 대하여 현재까지 공개된 가장 높은 효율이다. ICL을 최적화하고 반사방지 코팅을 첨가하여 Jsc를 더욱더 증가시킴으로써 10% 탠덤 PSC가 머지않아 달성될 수 있다. 본 연구는 폴리머 화학자에게 탠덤 PSC용의 새로운 재료를 디자인하기 위한 새로운 방향을 제시하고 PSC의 상업화를 향한 중요한 단계를 구성한다.
| Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | FF(%) | PCFbest | PCSaverage | |
| 전방 전지 | 0.85 | 9.76 | 69.5 | 5.8% | - |
| 후방 전지 | 0.74 | 13.6 | 65.6 | 6.6% | - |
| 탠덤 | 1.56 | 9.10 | 67.1 | 9.5% | 9.3% |
| 탠덤(Refa) | 1.20-1.58 | 6.00-7.84 | 52.0-67.0 | 4.9-6.5% | - |
aRef: Kim 등, Science , vol. 317, p. 222, 2007; Gilot 등, Adv . Mater., vol. 22, p. E67, 2010; Sista 등, Adv . Mater., vol. 22, p. 380, 2010; Chou 등, Adv. Mater. Vol. 23, p. 1282, 2011에서 보고된 데이터.
본 발명은 특정 실시예 및 예를 참조로 설명하였다. 그러나, 본 발명이 설명한 실시예 및 예로만 제한되는 것이 아니다. 당업자는 본원의 개시내용에 근거하여, 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 치환이 이루어질 수 있다는 것을 인정하게 된다.
본원에서 설명한 바와 같은 모든 실시예 및 아실시예들은 서로 배타적이지 않은 경우 모든 다른 실시예 및 아실시예들과 조합으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 예시 및 논해진 실시예들은 오로지 본 발명을 제조하고 사용하는 것에 대해 본 발명자들이 알고 있는 최상의 방법을 당업자에게 설명하기 위한 것이다. 본 명세서의 그 어느 것도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 제시한 모든 예들은 대표적이고 비제한적인 것이다. 본 발명의 전술한 실시예들은 상기 개시내용에 비추어 당업자가 인정하고 있는 바와 같이 본 발명을 벗어나지 않고 변경 또는 변화될 수 있다. 따라서, 특허청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
Claims (39)
- 정공 추출 전극과,
상기 정공 추출 전극으로부터 이격된 전자 추출 전극과,
제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과,
상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층으로부터 이격된 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과,
상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 사이에서, 상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 하나와 물리적으로 접촉하는 p형 층과, 상기 제 1 및 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층들 중 다른 하나와 물리적으로 접촉하는 n형 층을 포함하고,
상기 p형 층 및 n형 층 중 적어도 하나는 상기 p형 층 및/또는 n형 층을 통해 전하 캐리어가 터널링되는 정도까지 도핑되는, 반전 탠덤 폴리머 광전 소자. - 제 1 항에 있어서, 상기 전자 추출 전극이 투명한, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층이 상기 n형 층과 비교하여 상기 전자 추출 전극에 더욱 근접한, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층이 상기 n형 층과 물리적으로 접촉하는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층은 정공이 상기 도핑된 p형 층을 통해 터널링되는 정도까지 도핑되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 5 항에 있어서, 상기 p형 층은 폴리(스티렌 설폰산), FeCl3, I2 또는 H202로 도핑되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 n형 층은 전자가 상기 도핑된 n형 층을 통해 터널링되는 정도까지 도핑되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 7 항에 있어서, 상기 n형 층은 낮은 일함수의 금속, Na, Li, Al, 낮은 일함수의 불소화물, LiF, CsF, 낮은 일함수의 염, 또는 Cs2C03로 도팡되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층 및 n형 층 모두는 전하 캐리어가 두 도핑된 층들을 통해 터널링되는 정도까지 도핑되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 n형 층이 n형 금속 산화물을 포함하는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 8 항에 있어서, 상기 n형 금속 산화물이 ZnO, ZnOx, Ti02, TiOx, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층이 p형 금속 산화물을 포함하는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 금속 산화물이 Mo03, MoOx, V205, VOx, W03, WOx, NiO, NiOx, 그래핀 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층이 p형 폴리머 층인, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 p형 층이 폴리(스티렌설폰산)으로 도핑된 PEDOT인, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 n형 층이 ZnO인, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전자 추출 전극과 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층의 사이에서 전자 수송층을 추가로 포함하는 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 정공 추출 전극과 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층의 사이에서 정공 수송층을 추가로 포함하는 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층은 상기 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층과 비교하여 상기 투명 전극에 더욱 근접한, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머는 상기 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머보다 더욱 넓은 밴드갭을 갖는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머는 약 400 nm와 약 700 nm 사이에서 최대 흡광도를 갖고, 상기 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머는 700 nm와 약 1000 nm 사이에서 최대 흡광도를 갖는, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도는 상기 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도보다 20 nm 이상 더 짧은, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 300nm와 lOOOnm 사이의 흡광도 스펙트럼의 최대 흡광도의 60%에서의 트레일링 에지의 파장은 상기 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 300nm와 lOOOnm 사이의 흡광도 스펙트럼의 최대 흡광도의 60%에서의 리딩 에지의 파장보다 짧거나 같은, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 20 항에 있어서, 300nm와 lOOOnm 사이에서 측정한 표준화된 흡광도 스펙트럼의 합에서 상기 제 1 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도와 상기 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 폴리머의 최대 흡광도 사이의 중간의 파장에서의 흡광도가 각각의 폴리머의 표준화된 최대 흡광도의 10% 보다 크고 150% 보다 작은, 탠덤 폴리머 광전 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 벌크 이종접합 폴리머 반도체 층에서 사용되는 한 종의 폴리머가 하기 화학식 1의 구조를 갖는, 탠덤 폴리머 광전 소자:
[화학식 1]
상기 식에서, Rl, R2 및 R3는 탄소수가 18 이하인 알킬기, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
X는 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 서로 융합 또는 연결된 1개 내지 5개의 단일고리 아릴렌, 이중고리 아릴렌, 다중고리 아릴렌, 단일고리 헤테로아릴렌, 이중고리 헤테로아릴렌 및 다중고리 헤테로아릴렌 기이다. - 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리머:
[화학식 1]
상기 식에서, Rl, R2 및 R3는 탄소수가 18 이하인 알킬기, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
X는 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 서로 융합 또는 연결된 1개 내지 5개의 단일고리 아릴렌, 이중고리 아릴렌, 다중고리 아릴렌, 단일고리 헤테로아릴렌, 이중고리 헤테로아릴렌 및 다중고리 헤테로아릴렌 기이다. - 제 26 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 하기의 것들로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되는, 폴리머:
상기 식에서, R은 프로톤, 불소 원자, CF3, CN, N02, 또는 탄소수가 1 내지 18인 알킬기이다. - 제 26 항에 있어서, 상기 반복 단위가 하기 화학식 2의 구조를 갖는, 폴리머:
[화학식 2]
상기 식에서, R1 및 R3는 탄소수가 18 이하인 알킬기, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택된다. - 제 28 항에 있어서, R1 및 R3가 탄소수가 4 내지 12인 알킬기로부터 독립적으로 선택되는, 폴리머.
- 제 29 항에 있어서, R1이 2-에틸헥실 기이고, R3가 2-부틸옥틸 기인, 폴리머.
- 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머를 포함하는 전자 또는 광전 소자.
- 제 31 항에 있어서, 상기 공액 폴리머 재료가 광전 재료인, 소자.
- 제 31 항에 있어서, 상기 전자 또는 광전 소자가 폴리머 태양 전지 소자 또는 광검출기인, 소자.
- 제 33 항에 있어서, 상기 소자가 벌크 이종접합 구조를 포함하는 폴리머 태양 전지 소자인, 소자.
- 제 34 항에 있어서, 상기 벌크 이종접합 구조가 상기 공액 폴리머 외에도 적어도 한 종의 성분을 포함하는, 소자.
- 제 35 항에 있어서, 상기 공액 폴리머 외에도 상기 적어도 한 종의 성분이 풀러렌 구조를 포함하는, 소자.
- 제 35 항에 있어서, 상기 적어도 한 종의 성분이 [6,6]-페닐 C61 부틸산 메틸 에스테르, [6,6]-페닐 C71 부틸산 메틸 에스테르, 또는 인덴-C60 비스어덕트 중 적어도 하나인, 소자.
- 제 1 전극과,
상기 제 1 전극으로부터 이격된 제 2 전극과,
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성 재료의 층을 포함하고, 상기 활성층이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것인, 전자 또는 광전 소자:
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1보다 큰 정수이고, Rl, R2 및 R3는 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
X는 산소, 황, 셀레늄 및 질소 원자로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 서로 융합 또는 연결된 1개 내지 5개의 단일고리 아릴렌, 이중고리 아릴렌, 다중고리 아릴렌, 단일고리 헤테로아릴렌, 이중고리 헤테로아릴렌 및 다중고리 헤테로아릴렌 기이다. - 제 38 항에 있어서, 상기 전자 또는 광전 소자가 탠덤 광전 소자이도록 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 배치된 활성 재료의 제 2 층을 추가로 포함하는 전자 또는 광전 소자.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20131022 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |