CN105032410A - 一种Ag/Al2O3催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag/Al2O3催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为Al2O3，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为Ag2O，第二活性组分的前驱体为NbCl5、TiO2、SiO2、AlCl3、AgAlO2、GaN、AlN或InN中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明通过采用第二活性组分对Ag/Al2O3催化剂进行掺杂改性，显著提高了催化剂的低温HC-SCR催化活性，可规避因常规Ag/Al2O3催化剂低温活性不佳而额外附加的在线供氢设备。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种Ag/Al2O3催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
随着能源消费的不断增长与机动车保有量的迅猛增加，因大量化石燃料消耗(固定源和移动源)排放到大气中的氮氧化物(NOx)的污染程度不断加重，由此引发的酸沉降、光化学烟雾和灰霾已成为当今最为突出的环境问题。尤其是2013年1月以来我国华北地区发生的严重灰霾污染事件使我们认识到，控制以柴油车为代表的机动车尾气NOx排放仍就任重道远。迄今，NOx的消除，尤其是富氧条件下NOx的净化依旧是人们面临的一大挑战。
以柴油车典型工况为例，富氧燃烧的方式导致柴油车尾气中氧气大量过剩而还原剂绝对量不足。为净化柴油车尾气NOx，需另行添加还原剂。根据外加还原剂的不同，SCR技术分为NH3-SCR与HC-SCR。目前，以尿素水溶液代替氨的NH3-SCR技术已规模化应用于柴油车尾气的净化，该技术在推广应用化的过程中存在较多不足：还原剂尿素水溶液添加站的布建耗资巨大，尤其在疆土辽阔的国家；因发动机工况的变化会导致氨的瞬时泄漏。HC-SCR技术应用于柴油发动机尾气NOx净化的最大优势在于能以车载油品为还原剂的最终来源，即通过车载油品的双重功能以规避NH3-SCR的不足，因此HC-SCR技术一直倍受关注。
正是基于上述原因，2009年2月，GE和Tenneco公司签署了战略合作协议，旨在开发高效而完备的HC-SCR后处理技术，并推行该技术在柴油车、船舶与固定源排气NOx净化的应用。
CN1439455A(稀薄燃烧尾气氮氧化物净化催化剂及净化方法)公开了一种利用添加碳氢化合物在温度150-600℃下，于Ag/Al2O3催化剂上实现了对NOx的还原催化净化的方法。
CN103159242A(一种诺三水铝石的制备方法及其用途)通过诺三水铝石制备Ag/Al2O3催化剂的载体实现了操作温度窗口的拓展，并且还原剂以乙醇为最佳。
在众多的HC-SCR催化体系中，银/氧化铝(Ag/Al2O3)因具有优异的催化HC与尤其是含氧HC(如乙醇)选择性还原NOx的活性、较强的抗水耐硫性能而受到研究者的广泛关注。但是，为了满足日益严格的排放法规，与柴油车排温或固定源尾气温度特性相匹配的低温活性改进还面临重大的挑战。值得一提的是：HC-SCR还存在典型的H2效应，即，在尾气中混入少量的H2能显著提升Ag/Al2O3催化剂的低温活性。但考虑到移动源或固定源在线供氢的技术壁垒，开发具备优良低温活性的催化剂才是真正的技术突破口。
因此，为了实现对移动源和固定源NOx排放的有效控制，保护我们赖以生存的大气环境，研发具备低温催化HC选择性还原NOx且环境友好的催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种Ag/Al2O3催化剂，该催化剂可以实现低温HC-SCR催化活性的有效提升，避免了在烟气净化中需要在线提供氢气的繁琐步骤。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种Ag/Al2O3催化剂，其由载体和活性组分组成，所述载体为Al2O3，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为Ag2O，第二活性组分的前驱体为NbCl5、TiO2、SiO2、AlCl3、AgAlO2、GaN、AlN或InN中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述第二活性组分的前驱体为GaN、AlN或InN中的任意一种或者至少两种的混合物，优选GaN或/和InN，进一步优选GaN。GaN尤其是AlN在制备过程中会脱氮氧化形成更多缺陷位而有利活性金属银的锚定，因此，第二活性组分前驱体为GaN或/和InN时，催化剂的低温活性改善效果较其他更佳，其中，第二活性组分的前驱体为GaN时，催化剂的低温活性改善效果最佳，在250℃的NOx转化率可达到90％。
优选地，以金属Ag质量计，第一活性组分Ag2O是载体Al2O3质量的0～10％且不包括0，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，优选2～4wt％，此时催化剂的催化活性最好。
优选地，第二活性组分前驱体的质量与金属Ag的质量比为30:1～1:1，例如28:1、25:1、22:1、20:1、15:1、12:1、9:1、6:1或3:1，优选5:1～1:1，进一步优选2:1，此时低温催化活性最为优异，而且成本最低。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的Ag/Al2O3催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法，包括以下步骤：
将第一活性组分Ag2O前驱体的水溶液、载体Al2O3前驱体的水浆液以及第二活性组分前驱体的水溶液混合，将得到的浆液旋蒸，烘干，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一活性组分Ag2O前驱体的水溶液与载体Al2O3前驱体的水浆液混合均匀；
(2)将第二活性组分前驱体的水溶液加入步骤(1)中得到的浆液中，将得到的浆液旋蒸，烘干，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂。
优选地，所述载体Al2O3前驱体为拟薄水铝石(AlOOH)或/和活性氧化铝(γ-Al2O3)。
示例性的配置载体Al2O3前驱体的水浆液的方法为：称取载体Al2O3前驱体如拟薄水铝石(AlOOH)或/和活性氧化铝(γ-Al2O3)，然后加入去离子水混合打浆并持续搅拌。
优选地，第一活性组分前驱体为AgNO3、Ag2SO4、C2H3AgO2或Ag2O中的任意一种或者至少两种的混合物。
示例性的步骤(2)的操作方法为：将第一活性组分Ag2O前驱体溶解于水中后，直接置于载体Al2O3前驱体的水浆液均匀搅拌。
优选地，待均匀搅拌至少1h后，再将得到的浆液旋蒸。
优选地，将所得浆液转移至旋蒸瓶中，真空减压加热旋蒸水浴为30～90℃，优选60℃。
优选地，所述烘干温度为100～180℃，所述烘干时间为6-36h；
优选地，烘干温度为120℃，所述烘干时间为12h。
优选地，焙烧过程中升温速率为1℃～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min或18℃/min，焙烧温度为600～800℃，例如620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃或780℃。
优选地，焙烧的气氛为O2、H2O或NH3中的任意一种或者至少两种的组合与N2的混合气体。
优选地，焙烧的气氛为N2和O2的混合气体、N2和H2O的混合气体、N2、H2O和O2的混合气体或N2、NH3和H2O混合气体中的任意一种。
优选地，N2和O2的混合气体中，O2体积含量为0～20vol％，且不包括0。
优选地，N2和H2O的混合气体中，H2O的体积含量为1～20vol％。
优选地，N2、H2O和O2的混合气体中，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0，O2的体积含量为0～20vol％且不包括0。
优选地，N2、NH3和H2O混合气体中，NH3的体积含量为0～0.12vol％且不包括0，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0。
在上述混合气体中，N2作为平衡气体。
优选地，焙烧气氛流量范围为500～1000mL/min。
优选地，粉碎成20～40目的颗粒。
本发明的目的之三在于一种如上所述的Ag/Al2O3催化剂的制备方法，所述方法为干法球磨，包括以下步骤：
(1)将载体Al2O3前驱体、第一活性组分Ag2O前驱体和第二活性组分前驱体混合，然后加水使混合样品润湿；
(2)将步骤(1)得到的混合样品进行球磨，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将载体Al2O3前驱体、第一活性组分Ag2O前驱体和第二活性组分前驱体依次加入球磨罐中，然后加水使混合样品润湿；
(2)将步骤(1)得到的混合样品进行球磨，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂。
优选地，所述载体Al2O3前驱体为拟薄水铝石(AlOOH)或/和活性氧化铝(γ-Al2O3)。
优选地，第一活性组分前驱体为AgNO3、Ag2SO4、C2H3AgO2或Ag2O中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述球磨在球磨罐中进行。
优选地，所述球磨罐中有Ф10mm的小球5～30个，Ф20mm的小球0～20个，例如2个、5个、8个、12个、15个或18个。
优选地，所述球磨在行星球磨机中进行。
优选地，所述球磨转速为100～400r/min，例如130r/min、160r/min、190r/min、220r/min、250r/min、280r/min、310r/min、340r/min或370r/min，球磨时间为1～9h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h或8.5h。
优选地，焙烧过程中升温速率为1℃～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min或18℃/min，焙烧温度为600～800℃，例如620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃或780℃。
优选地，焙烧的气氛为O2、H2O或NH3中的任意一种或者至少两种的组合与N2的混合气体。
优选地，焙烧的气氛为N2和O2的混合气体、N2和H2O的混合气体、N2、H2O和O2的混合气体或N2、NH3和H2O混合气体中的任意一种。
优选地，N2和O2的混合气体中，O2体积含量为0～20vol％，且不包括0。
优选地，N2和H2O的混合气体中，H2O的体积含量为1～20vol％。
优选地，N2、H2O和O2的混合气体中，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0，O2的体积含量为0～20vol％且不包括0。
优选地，N2、NH3和H2O混合气体中，NH3的体积含量为0～0.12vol％且不包括0，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0。
在上述混合气体中，N2作为平衡气体。
优选地，焙烧气氛流量范围为500～1000mL/min。
优选地，粉碎成20～40目的颗粒。
本发明的目的之四在于提供一种如上所述的Ag/Al2O3催化剂的用途，其用于HC-SCR反应。
综合考虑还原剂的环境友好性和反应活性，还原剂优选为乙醇。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用第二活性组分对Ag/Al2O3催化剂进行掺杂改性，显著提高了催化剂的低温HC-SCR催化活性，可规避因常规Ag/Al2O3催化剂低温活性不佳而额外附加的在线供氢设备。
本发明的Ag/Al2O3催化剂可采用湿法浸渍或者干法球磨制备，简单易控，制备参数调节方便易于放大制备规模。
附图说明
图1是实施例1和实施例2催化剂的NOx转化率评价图；
图2是实施例1和实施例3催化剂的NOx转化率评价图；
图3是实施例1和实施例4催化剂的NOx转化率评价图；
图4是实施例1和实施例5催化剂的NOx转化率评价图；
图5是实施例1和实施例6催化剂的NOx转化率评价图；
图6是实施例1、2和实施例5、6催化剂活性对比图；
图7是不同银含量的Ag/Al2O3催化剂的活性对比，可以看到，以金属Ag质量计，第一活性组分Ag2O是载体Al2O3质量的为2～4wt％时，催化活性优异。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
催化剂制备：称取25克Al2O3加入去离子水混合打浆并均均搅拌，称取0.7875克AgNO3固体加入去离子水溶解，配置的溶液加入到Al2O3浆液之中并继续搅拌1h。将所得溶液置入旋蒸瓶中，减压加热旋转蒸发至60℃。去除干燥样品于120度烘箱干燥过夜，之后将样品乘入气氛炉焙烧。焙烧条件为：N2+O2(20vol％),总流量600mL/min。升温速率为10℃/min，升温至600℃保持3h。然后自然将至室温。取出样品经压片粉碎至20-40目备用，即获得常规浸渍法制备的2wt％Ag/Al2O3催化剂。
净化反应条件：实施例1样品，重量为：0.3克放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(1565ppmC2H5OH，800ppmNO，10％O2,10％H2O)，N2为平衡气，总流量为1000mL/min，反应空速为100000h-1。
净化效果：在300～500℃反应温度范围内，该催化剂具有100％转化NOx的能力。低温效果不佳，在250℃时，NOx转化率仅为50％。具体结果如图1所示。
实施例2：
催化剂制备：催化剂制备方法如实施例1所述。
净化反应条件：实施例1样品，重量为：0.3克放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(1565ppmC2H5OH，800ppmNO，10％O2,10％H2O，1％H2)，N2为平衡气，总流量为1000mL/min，反应空速为100000h-1。
净化效果：
具体结果如图1所示。
实施例3：
催化剂制备：称取25克Al2O3放置于125mL刚玉球磨罐中，称取0.7875克AgNO3固体直接放入上述研磨罐中均匀混合，再称取1.08克NbCl5置入上述混合样中。利用10mL注射器，缓慢滴入10mL去离子水同时搅拌粉末混合样品。之后将研磨罐置入行星球磨仪中进行研磨处理。处理条件为：转速300r/min，研磨时间为1h。经过球磨仪研磨的样品经筛子筛分后，置于气氛炉焙烧。焙烧条件为：N2+O2(20vol％)+H2O(10vol％)，总流量600mL/min。升温速率为5℃/min，升温至600℃保持3h，然后自然将至室温。取出样品经压片粉碎至20-40目备用，即获得干法球磨制备添加Nb元素的2wt％Ag/Al2O3催化剂。
净化反应条件：跟实施例1一样。
净化效果：
具体结果如图2所示。
实施例4：
催化剂制备：称取25克Al2O3放置于125mL刚玉球磨罐中，称取0.7875克AgNO3固体直接放入上述研磨罐中均匀混合，再称取0.82克AlN置入上述混合样中。利用10mL注射器，缓慢滴入10mL去离子水同时搅拌粉末混合样品。之后将研磨罐置入行星球磨仪中进行研磨处理。处理条件为：转速300r/min.研磨时间为1h。经过球磨仪研磨的样品经筛子筛分后，置于气氛炉焙烧。焙烧条件为：N2+O2(20vol％，总流量600mL/min。升温速率为5℃/min，升温至600℃保持3h，然后自然将至室温。取出样品经压片粉碎至20-40目备用，即获得干法球磨制备添加AlN结构的2wt％Ag/Al2O3催化剂。
净化反应条件：跟实施例1一样。
净化效果：
具体结果如图3所示。
实施例5：
催化剂制备：称取25克Al2O3放置于125mL刚玉球磨罐中，称取0.7875克AgNO3固体直接放入上述研磨罐中均匀混合，再称取0.84克GaN置入上述混合样中。利用10mL注射器，缓慢滴入10mL去离子水同时搅拌粉末混合样品。之后将研磨罐置入行星球磨仪中进行研磨处理。处理条件为：转速300r/min.研磨时间为1h。经过球磨仪研磨的样品经筛子筛分后，置于气氛炉焙烧。焙烧条件为：N2+O2(20vol％)+H2O(10vol％)，总流量600mL/min。升温速率为5℃/min，升温至600℃保持3h，然后自然将至室温。取出样品经压片粉碎至20-40目备用，即获得干法球磨制备添加GaN结构的2wt％Ag/Al2O3催化剂。
净化反应条件：同实施例1。
净化效果：
具体结果如图4所示。
实施例6：
催化剂制备：称取32克AlOOH加入去离子水混合打浆并均均搅拌，称取0.7875克AgNO3固体加入去离子水溶解，配置的溶液加入到AlOOH浆液之中。接着称取AlN固体：0.84克并将其投放如上述浆液之中并继续搅拌1h。所得溶液置入旋蒸瓶中，减压加热旋转蒸发至60℃。去除干燥样品于120度烘箱干燥过夜，之后将样品乘入气氛炉焙烧。焙烧条件为：N2+O2(20vol％)+NH3(0.12vol％)，总流量600mL/min。升温速率为1℃/min，升温至600℃保持3h，然后自然将至室温。取出样品经压片粉碎至20-40目备用，即获得常规浸渍法添加AlN结构的2wt％Ag/Al2O3催化剂。
净化反应条件：同实施例1。
净化效果：
具体结果如图5所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种Ag/Al2O3催化剂，其由载体和活性组分组成，所述载体为Al2O3，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为Ag2O，第二活性组分的前驱体为NbCl5、TiO2、SiO2、AlCl3、AgAlO2、GaN、AlN或InN中的任意一种或者至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二活性组分的前驱体为GaN、AlN或InN中的任意一种或者至少两种的混合物，优选GaN或/和InN，进一步优选GaN；
优选地，以金属Ag质量计，第一活性组分Ag2O是载体Al2O3质量的0～10％且不包括0，优选2～4wt％；
优选地，第二活性组分前驱体的质量与金属Ag的质量比为30:1～1:1，优选5:1～1:1，进一步优选2:1。
3.一种如权利要求1或2所述的Ag/Al2O3催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法，包括以下步骤：
将第一活性组分Ag2O前驱体的水溶液、载体Al2O3前驱体的水浆液以及第二活性组分前驱体的水溶液混合，将得到的浆液旋蒸，烘干，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂；
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一活性组分Ag2O前驱体的水溶液与载体Al2O3前驱体的水浆液混合均匀；
(2)将第二活性组分前驱体的水溶液加入步骤(1)中得到的浆液中，将得到的浆液旋蒸，烘干，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体Al2O3前驱体为拟薄水铝石或/和活性氧化铝；
优选地，第一活性组分前驱体为AgNO3、Ag2SO4、C2H3AgO2或Ag2O中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，待均匀搅拌至少1h后，再将得到的浆液旋蒸；
优选地，将所得浆液转移至旋蒸瓶中，真空减压加热旋蒸水浴为30～90℃，优选60℃；
优选地，所述烘干温度为100～180℃，所述烘干时间为6-36h；
优选地，烘干温度为120℃，所述烘干时间为12h。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，焙烧过程中升温速率为1℃～20℃/min，焙烧温度为600～800℃；
优选地，焙烧的气氛为O2、H2O或NH3中的任意一种或者至少两种的组合与N2的混合气体；
优选地，焙烧的气氛为N2和O2的混合气体、N2和H2O的混合气体、N2、H2O和O2的混合气体或N2、NH3和H2O混合气体中的任意一种；
优选地，N2和O2的混合气体中，O2体积含量为0～20vol％，且不包括0；
优选地，N2和H2O的混合气体中，H2O的体积含量为1～20vol％；
优选地，N2、H2O和O2的混合气体中，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0，O2的体积含量为0～20vol％且不包括0；
优选地，N2、NH3和H2O混合气体中，NH3的体积含量为0～0.12vol％且不包括0，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0；
优选地，焙烧气氛流量范围为500～1000mL/min；
优选地，粉碎成20～40目的颗粒。
6.一种如权利要求1或2所述的Ag/Al2O3催化剂的制备方法，所述方法为干法球磨，包括以下步骤：
(1)将载体Al2O3前驱体、第一活性组分Ag2O前驱体和第二活性组分前驱体混合，然后加水使混合样品润湿；
(2)将步骤(1)得到的混合样品进行球磨，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂；
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将载体Al2O3前驱体、第一活性组分Ag2O前驱体和第二活性组分前驱体依次加入球磨罐中，然后加水使混合样品润湿；
(2)将步骤(1)得到的混合样品进行球磨，焙烧以及任选地粉碎，得到Ag/Al2O3催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体Al2O3前驱体为拟薄水铝石或/和活性氧化铝；
优选地，第一活性组分前驱体为AgNO3、Ag2SO4、C2H3AgO2或Ag2O中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述球磨在球磨罐中进行；
优选地，所述球磨罐中有Ф10mm的小球5～30个，Ф20mm的小球0～20个；
优选地，所述球磨在行星球磨机中进行；
优选地，所述球磨转速为100～400r/min，球磨时间为1～9h。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，焙烧过程中升温速率为1℃～20℃/min，焙烧温度为600～800℃；
优选地，焙烧的气氛为O2、H2O或NH3中的任意一种或者至少两种的组合与N2的混合气体；
优选地，焙烧的气氛为N2和O2的混合气体、N2和H2O的混合气体、N2、H2O和O2的混合气体或N2、NH3和H2O混合气体中的任意一种；
优选地，N2和O2的混合气体中，O2体积含量为0～20vol％，且不包括0；
优选地，N2和H2O的混合气体中，H2O的体积含量为1～20vol％；
优选地，N2、H2O和O2的混合气体中，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0，O2的体积含量为0～20vol％且不包括0；
优选地，N2、NH3和H2O混合气体中，NH3的体积含量为0～0.12vol％且不包括0，H2O的体积含量为0～10vol％且不包括0；
优选地，焙烧气氛流量范围为500～1000mL/min；
优选地，粉碎成20～40目的颗粒。
10.一种如权利要求1或2所述的Ag/Al2O3催化剂的用途，其用于HC-SCR反应。
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|---|---|---|---|
| CN201510300400.9A CN105032410B (zh) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | 一种Ag/Al2O3催化剂、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN201510300400.9A CN105032410B (zh) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | 一种Ag/Al2O3催化剂、制备方法及其用途 |
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| CN105032410A true CN105032410A (zh) | 2015-11-11 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108311143A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-07-24 | 刘海洋 | 一种AgAlO2量子点的制备方法 |
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| JPH10216519A (ja) * | 1997-02-07 | 1998-08-18 | Toyota Motor Corp | 金属微粒子担持酸化物触媒 |
| CN1509813A (zh) * | 2002-12-20 | 2004-07-07 | 中国科学院生态环境研究中心 | 富氧尾气氮氧化物净化催化剂 |
| CN101554587A (zh) * | 2008-04-11 | 2009-10-14 | 中国科学院生态环境研究中心 | 低温氨选择性催化氧化催化剂 |
-
2015
- 2015-06-03 CN CN201510300400.9A patent/CN105032410B/zh active Active
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