CN106881105A - 一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂及其制备方法和应用，催化剂以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体，载体上负载有锰‑铈‑钴活性成分，方法包括：以钛前驱体和碱性溶液为原料，采用控制释放生长法制备二氧化钛，干燥焙烧制得催化剂专用的多孔钛白粉；将锰、铈、钴盐配制成混合溶液，将氨水、去离子水、玻纤与制备好的交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛混合搅拌均匀，加入配制好的混合溶液继续搅拌，直至变成均匀的膏料，将膏料在涂覆线上涂覆成板式催化剂，经煅烧线煅烧成最终成品。本发明采用制得的二氧化钛晶粒小且具有多孔结构，比表面大；钴的掺杂提高了催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性。
Description
技术领域
本发明属于低温催化脱硝技术领域，特别涉及一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前工业化应用最广泛的SCR烟气脱硝催化剂主要是V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂，具有较高的活性及抗硫性，但活性温度在300-450℃，因此，只能将此SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间，而国内现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间，给SCR反应器的布置带来很大的困难，同时未经除尘的烟气含有大量飞灰，大大缩短了催化剂寿命。催化剂的费用占整个SCR工艺成本的30%-40%，催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本。因此，迫切需要研制开发可布置在除尘或脱硫之后、具有高活性和较强抗毒性的SCR催化剂。低温条件下具有较高活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，不仅便于与现有锅炉系统匹配，不对其它相关装置产生大的影响，此外还可避免烟道气的预热耗能，降低脱硝成本。
低温SCR脱硝催化剂的研究在我国起步较晚，东南大学、浙江大学、湘潭大学、清华大学等研究团队亦取得了一些成果，但距大规模工业化应用还有很多问题急需解决。首先，因为国内大部分的脱硫系统采用的是湿法FGD脱硫技术，脱硫后的烟气温度均在150℃以下，因此提高催化剂的低温活性尤其是150℃以下的活性显得非常重要。其次，脱硫后的烟气中会残余SO2，而在低温条件下，SO2对催化剂的毒化作用会更加显著，因此改进低温SCR催化剂的抗硫性是十分必要的，也是该工艺实现工业化应用的关键。
脱硝催化剂的载体为TiO2，TiO2所占催化剂的比例为80-90％。脱硝催化剂对基材TiO2的性质有特殊的要求。TiO2必须是纳米级的，且具备较高的比表面。目前，国内有60多家企业生产普通钛白粉，但是，只有极少数几个厂家能够生产纳米级大表面钛白粉。现有的的纳米二氧化钛一般为粒子或球形，而多孔纳米二氧化钛结构特别是多孔花状二氧化钛具有丰富的孔道结构，这将增大催化剂的比表面积。
目前国内外的低温SCR催化剂的研究主要集中在MnOx催化剂，因为锰氧化物的种类和相对应的Mn元素价态较多，在反应过程中可以相互转化，因而有利于催化还原反应的进行，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。MnOx由于含有大量游离的O，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，因此在低温催化中表现出较好的活性。CeO2可以有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化，同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性，从而可以提高催化剂的抗硫性。因此，目前研究主要集中在Mn-Ce/TiO2催化剂。此外，Co、Fe、Cu、Cr等金属元素掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂低温活性和抗毒能力有明显改善。
发明内容
本发明提供一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂及其制备方法和应用，其中：该二氧化钛具有较大的比表面积，制备方法采用Mn-Ce-Co/TiO2低温催化剂，催化剂具有很强的脱硝性能和抗毒能力；本发明解决的现有技术中催化剂在中低温条件下活性较差或者具备一定中低温活性，但选择性和抗硫性较差的缺陷，本发明提供一种Mn-Ce-Co/TiO2低温催化剂的制备方法及在烟气脱硝中的应用。可应用于燃煤电厂及工业窑炉等燃烧尾气中氮氧化物的净化。还原剂采用氨气，氨氮摩尔比为1.2，150℃可以将氮氧化物转化为氮气和水，转化率达90％以上，同时具备很高的选择性和抗硫抗水性能，不需要复杂的附属设备和外在条件。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂，该催化剂以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体，载体上负载有锰-铈-钴活性成分，所述锰-铈-钴活性成分为锰盐、铈盐和钴盐以摩尔比为0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配制的混合物。
一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）载体的制备：
以碱性溶液和钛前驱体为原料，去离子水为溶剂，碱性溶液、钛前驱体和去离子水的摩尔比1:0.01-0.05:5-11；先将钛前驱体溶解在去离子水中，室温下形成均一悬浮液，将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌加热，温度60-90℃，时间1-6小时，同时将碱性溶液以0.5-1滴/秒的速率滴入悬浮液，待碱性溶液滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；在马弗炉中将产物A以1-10℃/min的升温速率加热至150-650℃，空气气氛煅烧1-5小时，即得最终产物B即为交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛；
步骤（2）负载活性组分：
将上述制得的产物B取0.5-2mol与玻纤3-10g混合于捏合机中，将载体材料搅拌均匀，并加入氨水2-8g；将锰盐、铈盐和钴盐配制成混合溶液，将锰-铈-钴混合溶液以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌1-4小时，直至形成混合均匀的膏料；膏料含水量控制在20%-40%；
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.6-0.9mm，将涂覆好的板式催化剂在350℃至650℃进行煅烧2-6小时得最终产品。
进一步的，所述步骤（1）中悬浮液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热。
进一步的，所述步骤（1）中碱性溶液置于分液漏斗中，滴加至悬浮液中。
进一步的，所述步骤（2）中锰-铈-钴混合溶液装入喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中。
进一步的，所述含钛前驱体为氟钛酸铵、钛酸正丁酯、钛醇盐中的一种或几种。
进一步的，所述碱性溶液为氨水、尿素水溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
进一步的，所述锰盐、铈盐和钴盐的摩尔比为0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2。
进一步的，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或几种；铈盐为硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈中的一种或几种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或几种。
一种交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的应用，该催化剂用于燃煤电厂与玻璃窑炉的工业窑炉脱硝。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）通过控制释放生长工艺所合成的交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛形貌、尺寸、晶相均可控。
（2）所合成的交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为锐钛矿型且无需任何模板。
（3）交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛具有丰富的孔洞结构，比表面积大。
（4）交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛制备过程简单，成本低。
（5）催化剂活性成分为锰、铈和钴的氧化物，制备原料低廉易得，使用条件简单。
（6）本发明的催化剂在150℃的条件下就可以催化氨选择性还原氮氧化物为无害的氮气和水。转化率可以达到90％以上，选择性达到100％，并且有很好的抗SO2和H2O中毒能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中所制备的Mn-Ce-Co/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化剂的活性-温度曲线；
图3为本发明实施例1中所制备的Mn-Ce-Co/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化剂在含硫气氛中的SCR活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将0.03mol的六氟钛酸铵溶解于140 mL去离子水中，将溶液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热，将1 mol氨水置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同时将该混合溶液迅速升温到90 ℃并在该温度下保持3.5小时，待氨水滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；将产物A置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至550℃，空气气氛煅烧2小时，即得最终产物B。
将上述制得的1.25mol产物B与玻纤6.5g混合于捏合机中搅拌均匀，并加入氨水5g。将乙酸锰0.4mol、硝酸铈0.08mol和硝酸钴0.1mol配制成50mL的溶液，将乙酸锰-硝酸铈-硝酸钴混合溶液装入小型喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌2.5小时，直至形成混合均匀的膏料。膏料含水量控制在28%。
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.72mm，将涂覆好的板式催化剂在550℃进行煅烧6小时得最终产品。
实施例2
将0.01mol的钛醇盐溶解于80 mL去离子水中，将溶液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热，将1 mol尿素水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同时将该混合溶液迅速升温到60℃并在该温度下保持1小时，待尿素水溶液滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；将产物A置于马弗炉中，以3.5℃/min的升温速率加热至450℃，空气气氛煅烧5小时，即得最终产物B。
将上述制得的0.5mol产物B与玻纤3g混合于捏合机中搅拌均匀，并加入氨水2g。将乙酸锰0.1mol、硝酸铈0.01mol和硫酸钴0.05mol配制成30mL的溶液，将乙酸锰-硝酸铈-硫酸钴混合溶液装入小型喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌4小时，直至形成混合均匀的膏料。膏料含水量控制在20%。
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.8mm，将涂覆好的板式催化剂在500℃进行煅烧2小时得最终产品。
实施例3
将0.05mol的六氟钛酸铵和钛醇盐溶解于198 mL去离子水中，将溶液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热，将1 mol氢氧化钠水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同时将该混合溶液迅速升温到75℃并在该温度下保持6小时，待氢氧化钠水溶液滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；将产物A置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至650℃，空气气氛煅烧3小时，即得最终产物B。
将上述制得的2mol产物B与玻纤10g混合于捏合机中搅拌均匀，并加入氨水8g。将硝酸锰和乙酸锰0.8mol、硝酸铈0.1mol及硝酸钴和硫酸钴0.2mol配制成80mL的溶液，将锰盐-铈盐-钴盐混合溶液装入小型喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌3小时，直至形成混合均匀的膏料。膏料含水量控制在30%。
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.9mm，将涂覆好的板式催化剂在650℃进行煅烧4小时得最终产品。
实施例4
将0.04mol的六氟钛酸铵和钛酸正丁酯溶解于150 mL去离子水中，将溶液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热，将1 mol氨水和氢氧化钠置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同时将该混合溶液迅速升温到80℃并在该温度下保持4小时，待氨水滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；将产物A置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热至150℃，空气气氛煅烧1小时，即得最终产物B。
将上述制得的1.8mol产物B与玻纤8g混合于捏合机中搅拌均匀，并加入氨水7g。将硝酸锰和硫酸锰0.45mol、硫酸铈和硝酸铈0.055mol及硝酸钴0.125mol配制成70mL的溶液，将锰盐-铈盐-钴盐混合溶液装入小型喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌1小时，直至形成混合均匀的膏料。膏料含水量控制在40%。
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.6mm，将涂覆好的板式催化剂在350℃进行煅烧5小时得最终产品。
实施例5
将0.035mol的钛酸正丁酯溶解于100 mL去离子水中，将溶液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热，将1 mol尿素和氢氧化钠水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同时将该混合溶液迅速升温到75℃并在该温度下保持4.5小时，待氢氧化钠水溶液滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；将产物A置于马弗炉中，以6.5℃/min的升温速率加热至600℃，空气气氛煅烧3.5小时，即得最终产物B。
将上述制得的1.5mol产物B与玻纤9g混合于捏合机中搅拌均匀，并加入氨水7.5g。将硝酸锰0.8mol、硝酸铈和醋酸铈0.06mol及硝酸钴和硫酸钴0.15mol配制成80mL的溶液，将锰盐-铈盐-钴盐混合溶液装入小型喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌3小时，直至形成混合均匀的膏料。膏料含水量控制在30%。
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.9mm，将涂覆好的板式催化剂在650℃进行煅烧4小时得最终产品。
实施例6
将0.05mol的六氟钛酸铵、钛酸正丁酯和钛醇盐溶解于198 mL去离子水中，将溶液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热，将1 mol氢氧化钠水溶液置于分液漏斗中，控制滴入速率0.5-1滴/秒，同时将该混合溶液迅速升温到70℃并在该温度下保持1小时，待氢氧化钠水溶液滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；将产物A置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至550℃，空气气氛煅烧2小时，即得最终产物B。
将上述制得的2mol产物B与玻纤10g混合于捏合机中搅拌均匀，并加入氨水8g。将硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰0.8mol、醋酸铈和硫酸铈0.1mol及硝酸钴和醋酸钴0.2mol配制成80mL的溶液，将锰盐-铈盐-钴盐混合溶液装入小型喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌3小时，直至形成混合均匀的膏料。膏料含水量控制在30%。
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.9mm，将涂覆好的板式催化剂在550℃进行煅烧4小时得最终产品。
一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法包括：（1）以钛前驱体和碱性溶液为原料，采用控制释放生长法制备球状二氧化钛，干燥焙烧制得脱硝催化剂专用的纳米级多孔球状钛白粉。（2）将锰、铈、钴盐配制成混合溶液，将氨水、去离子水、玻纤与制备好的交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛混合搅拌均匀，加入配制好的混合溶液继续搅拌，直至变成均匀的膏料，将膏料在涂覆线上涂覆成板式催化剂，经煅烧线煅烧成最终成品。本发明采用控制释放生长法制得的交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛晶粒小且具有多孔结构，比表面大；钴的掺杂提高了催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性，该催化剂以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体，载体上负载有锰-铈-钴活性成分，所述锰-铈-钴活性成分为锰盐、铈盐和钴盐以摩尔比为0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配制的混合物，该催化剂用于燃煤电厂与玻璃窑炉的工业窑炉脱硝。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂，其特征在于：该催化剂以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体，载体上负载有锰-铈-钴活性成分，所述锰-铈-钴活性成分为锰盐、铈盐和钴盐以摩尔比为0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2配制的混合物。
2.根据权利要求1所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）载体的制备：
以碱性溶液和钛前驱体为原料，去离子水为溶剂，碱性溶液、钛前驱体和去离子水的摩尔比1:0.01-0.05:5-11；先将钛前驱体溶解在去离子水中，室温下形成均一悬浮液，将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌加热，温度60-90℃，时间1-6小时，同时将碱性溶液以0.5-1滴/秒的速率滴入悬浮液，待碱性溶液滴完继续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温，得产物A；将产物A进行离心、洗涤、烘干；在马弗炉中将产物A以1-10℃/min的升温速率加热至150-650℃，空气气氛煅烧1-5小时，即得最终产物B即为交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛；
步骤（2）负载活性组分：
将上述制得的产物B取0.5-2mol与玻纤3-10g混合于捏合机中，将载体材料搅拌均匀，并加入氨水2-8g；将锰盐、铈盐和钴盐配制成混合溶液，将锰-铈-钴混合溶液以雾状喷入正在搅拌的载体材料中，随后逐量加入去离子水继续搅拌1-4小时，直至形成混合均匀的膏料；膏料含水量控制在20%-40%；
将混合均匀的膏料在涂覆线上进行涂覆，催化剂厚度控制在0.6-0.9mm，将涂覆好的板式催化剂在350℃至650℃进行煅烧2-6小时得最终产品。
3.根据权利要求2所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中悬浮液置于三口烧瓶中油浴搅拌加热。
4.根据权利要求2所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性溶液置于分液漏斗中，滴加至悬浮液中。
5.根据权利要求2所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中锰-铈-钴混合溶液装入喷雾器中并以雾状喷入正在搅拌的载体材料中。
6.根据权利要求2所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钛前驱体为六氟钛酸铵、钛酸正丁酯、钛醇盐中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氨水、尿素水溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰盐、铈盐和钴盐的摩尔比为0.1-0.8:0.01-0.1:0.05-0.2。
9.根据权利要求8所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或几种；铈盐为硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈中的一种或几种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的以交联纳米链自组装多孔球状二氧化钛为载体的板式低温催化剂的应用，该催化剂用于燃煤电厂与玻璃窑炉的工业窑炉脱硝。
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