CN108855053A - 一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108855053A CN108855053A CN201810736264.1A CN201810736264A CN108855053A CN 108855053 A CN108855053 A CN 108855053A CN 201810736264 A CN201810736264 A CN 201810736264A CN 108855053 A CN108855053 A CN 108855053A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- oxygen
- enriched
- precursor salt
- based low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Ce] Chemical compound [Mn].[Ce] WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- -1 GHSV = 60000h -1 Substances 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZMHYPSCFWNPBO-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Mn].[Ce] Chemical compound [Zn].[Mn].[Ce] VZMHYPSCFWNPBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明公开了一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用，通过共沉淀法、热回流法或载体浸渍法制成，其原料包括改性剂和Mn及可选元素的氧化物或前体盐。本发明通过改性剂的添加，有效增强了催化剂的金属阳离子和活性氧的活化作用，从而解决现有技术中普遍存在的脱硝催化剂低温下活性不高和稳定性较差的问题。本发明具有催化剂低温稳定、高效，操作方便等有益效果。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前，全球能源结构仍然以化石燃料燃烧为主，作为NOx主要排放源的火力发电厂和钢铁等非电行业，更是由于NOx生成量巨大而被我国列入重点节能减排的对象当中。而公认的烟气NOx减排方法中，选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)和选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是被应用最多的技术。然而，针对于当前电力行业NOx＜50mg/m3的超低排放限值，以及一些非电行业(如焦化、钢铁烧结等)没有适宜烟温窗口加装常规的V2O5-WO3/TiO2催化剂SCR装置的现状，上述技术尚无法满足行业烟气排放标准。
针对电力行业和一些非电行业(如焦化、钢铁烧结等)的粉尘浓度≤10g/m3且温度在40-220℃烟气工况，如何设计一种具有低温高效催化性能的SCR催化剂是其关键所在。在这之中Mn基氧化物催化剂是被研究最多的，也是被公认在低温下最具SCR催化活性的催化剂之一。然而，无论是单一MnO2还是采用金属阳离子改性的Mn基氧化物催化剂(CN201510056662.5，CN201610844375.5)仍存在催化剂低温下活性不高、稳定性较差的问题。因此，开发一种适应40-220℃烟温窗口的低温稳定高效脱硝催化剂，实现低温SCR技术，将对电力行业和一些非电行业(如焦化、钢铁烧结等)的NOx减排具有重要的创新性实践意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的使用方法。
本发明的技术方案如下：
一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂，通过共沉淀法、热回流法或载体浸渍法制成，其原料包括改性剂和Mn及可选元素的氧化物或前体盐，其中，
改性剂包括KMnO4、H2O2和NaClO2中的至少一种；
可选元素包括Ce、Al、Zn、Ca、Mg、Fe、V和Ti中的至少一种；
前体盐为硝酸盐、乙酸盐、卤化盐或硫酸盐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述载体浸渍法中所用的载体包括二氧化钛、氧化铝和氧化硅。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法之一，采用共沉淀法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)向上述混合溶液中添加所述改性剂；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％：0.1～80mol％：0.1～60mol％；
(3)在40～80℃下用浓度为0.5～3.0mol/L的碱与步骤(2)所得的物料进行共沉淀，共沉淀过程中充分搅拌，同时保持pH为7～11，共沉淀完成后在40～80℃下继续搅拌老化2～12h；
(4)对步骤(3)所得的物料进行固液分离，所得固体用去离子水充分洗涤，接着于80～120℃干燥，然后于300～800℃焙烧2～6h，即得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱为NaOH、KOH、尿素或NH3·H2O。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法之二，采用热回流法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)向上述混合溶液中添加所述改性剂；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％：0.1～80mol％：0.1～60mol％；
(3)向步骤(2)所得的物料中加入酸，充分搅拌，并保持pH为1～5；
(4)将步骤(3)所得的物料于99～102℃下加热回流反应4～48h，反应结束后自然冷却至室温，然后经抽滤获得固体，于80～120℃干燥，即得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸为H2SO4、HNO3、HCl、CH3COOH或HOOCCOOH。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法之三，采用载体浸渍法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)将所述载体浸渍于上述混合溶液中，加入所述改性剂，接着于0～40℃下充分搅拌2～12h，得浸渍载体；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％：0.1～80mol％：0.1～60mol％；
(3)将上述浸渍载体于80～120℃干燥，然后于300～800℃焙烧2～6h，即得。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的使用方法，包括：在0～10g/m3的粉尘浓度及5000～120000h-1的空速条件下，以NH3为还原剂，用所述富氧型Mn基低温脱硝催化剂催化还原烟道气中的NOx，烟道气中的NOx浓度为50～2200ppm，SO2浓度为0～3000ppm，温度为40～220℃，O2体积浓度为2.0～18.0％。
本发明的有益效果是：本发明通过改性剂的添加，有效增强了催化剂的金属阳离子和活性氧的活化作用，从而解决现有技术中普遍存在的脱硝催化剂低温下活性不高和稳定性较差的问题。本发明具有催化剂低温稳定、高效，操作方便等有益效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：富氧型锰铈催化剂的制备及性能测试
采用共沉淀法制备的锰铈催化剂：配制40mol％Mn(NO3)2·4H2O和
40mo1％(NH4)2Ce(NO3)6的混合水溶液，再添加10mol％KMnO4和10mol％H2O2溶液，形成摩尔比为4∶1∶1∶4的Mn(NO3)2·4H2O，KMnO4，H2O2，(NH4)2Ce(NO3)6的溶液，并在50℃下磁力搅拌混合。在搅拌条件下，向混合液中缓慢滴加4mol/L的KOH溶液，直至混合液pH达到10.5。沉淀物在母液中老化4h，过滤并用去离子水冲洗，再在110℃干燥12h，最后在空气气氛中400℃下煅烧6h，得到富氧型锰铈催化剂(命名为：Orich-MnOx-CeO2)。
催化剂性能测试：将上述催化剂压片，敲碎过筛，选取40-60目的颗粒测试。反应条件：NO＝300ppm，NH3＝300ppm，SO2＝0ppm，O2＝6％，N2为平衡气，GHSV＝60000h-1，催化剂的装量0.2g，反应压力为常压，具体性能测试结果如下表1：
表1富氧型锰铈催化剂低温NO转化率的性能测试
实施例2：富氧型锌锰铈催化剂的制备及性能测试
采用热回流法制备的锌锰铈催化剂，配制7mol％Zn(NO3)2·6H2O、30mol％Mn(SO4)2·1H2O和40mol％(NH4)2Ce(NO3)6的混合水溶液，再添加23mol％KMnO4溶液，形成摩尔比为0.7∶3∶2.3∶4的Zn(NO3)2·6H2O，Mn(SO4)2·1H2O，KMnO4，(NH4)2Ce(NO3)6的溶液。再向该混合水溶液加入适量的HNO3至溶液pH＝1。上述混合液在100℃下加热回流24h。反应结束后，在室温条件下自然冷却至室温，所得材料经抽滤后在110℃下干燥。
催化剂性能测试：将上述催化剂压片，敲碎过筛，选取40～60目的颗粒测试。反应条件：NO＝1000ppm，NH3＝1000ppm，SO2＝300ppm，O2＝10％，N2为平衡气，GHSV＝24000h-1，催化剂的装量0.2g，反应压力为常压，具体性能测试结果如下表2：
表2富氧型锰铈催化剂低温NO转化率的性能测试
实施例3：富氧型锰铁钛催化剂的制备及性能测试
采用浸渍法制备锰铁钛催化剂，配制55mol％Mn(NO3)2·4H2O和25mol％Fe(NO3)3·9H2O的混合水溶液，再将该混合水溶液浸渍于二氧化钛载体上，再滴加20mol％NaClO2溶液，形成摩尔比为5.5∶2.5∶2的Mn(NO3)2·4H2O，Fe(NO3)3.9H2O，KMnO4的溶液。在室温下充分搅拌8h，所得产品在120℃下干燥，500℃下焙烧6h。
催化剂性能测试：将上述催化剂压片，敲碎过筛，选取40-60目的颗粒测试。反应条件：NO＝600ppm，NH3＝600ppm，SO2＝1000ppm，O2＝15％，N2为平衡气，GHSV＝5000h-1，催化剂的装量0.2g，反应压力为常压，具体性能测试结果如下表3：
表3富氧型锰铈催化剂低温NO转化率的性能测试
本催化剂的特点和先进性主要有以下几项：
本催化剂通过KMnO4、H2O2和NaClO2等一种或几种改性剂的添加，有效增强了催化剂的金属阳离子和活性氧的活化作用，提高了催化NO的反应活性。
本催化剂制备过程反应条件温和，过程简单，易于操作；并且性能重复性好，容易实现工业放大；
本催化剂在低温下(220℃以下)就能够发挥高效的催化作用，减少能耗；
本催化剂对于NOx的脱除效果更好，在较低NOx浓度下(≤2200ppm)能够更好地捕捉NOx并与之反应。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂，通过共沉淀法、热回流法或载体浸渍法制成，其原料包括改性剂和Mn及可选元素的氧化物或前体盐，其中，
改性剂包括KMnO4、H2O2和NaClO2中的至少一种；
可选元素包括Ce、Al、Zn、Ca、Mg、Fe、V和Ti中的至少一种；
前体盐为硝酸盐、乙酸盐、卤化盐或硫酸盐。
所述载体浸渍法中所用的载体包括二氧化钛、氧化铝和氧化硅。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法之一，采用共沉淀法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)向上述混合溶液中添加所述改性剂；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％：0.1～80mol％：0.1～60mol％；
(3)在40～80℃下用浓度为0.5～3.0mol/L的碱与步骤(2)所得的物料进行共沉淀，共沉淀过程中充分搅拌，同时保持pH为7～11，共沉淀完成后在40～80℃下继续搅拌老化2～12h；
(4)对步骤(3)所得的物料进行固液分离，所得固体用去离子水充分洗涤，接着于80～120℃干燥，然后于300～800℃焙烧2～6h，即得。
所述碱为NaOH、KOH、尿素或NH3·H2O。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法之二，采用热回流法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)向上述混合溶液中添加所述改性剂；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％：0.1～80mol％：0.1～60mol％；
(3)向步骤(2)所得的物料中加入酸，充分搅拌，并保持pH为1～5；
(4)将步骤(3)所得的物料于99～102℃下加热回流反应4～48h，反应结束后自然冷却至室温，然后经抽滤获得固体，于80～120℃干燥，即得。
所述酸为H2SO4、HNO3、HCl、CH3COOH或HOOCCOOH。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法之三，采用载体浸渍法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)将所述载体浸渍于上述混合溶液中，加入所述改性剂，接着于0～40℃下充分搅拌2～12h，得浸渍载体；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％：0.1～80mol％：0.1～60mol％；
(3)将上述浸渍载体于80～120℃干燥，然后于300～800℃焙烧2～6h，即得。
上述富氧型Mn基低温脱硝催化剂的使用方法，包括：在0～10g/m3的粉尘浓度及5000～120000h-1的空速条件下，以NH3为还原剂，用所述富氧型Mn基低温脱硝催化剂催化还原烟道气中的NOx，烟道气中的NOx浓度为50～2200ppm，SO2浓度为0～3000ppm，温度为40～220℃，O2体积浓度为2.0～18.0％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂，其特征在于：通过共沉淀法、热回流法或载体浸渍法制成，其原料包括改性剂和Mn及可选元素的氧化物或前体盐，其中，
改性剂包括KMnO4、H2O2和NaClO2中的至少一种；
可选元素包括Ce、Al、Zn、Ca、Mg、Fe、V和Ti中的至少一种；
前体盐为硝酸盐、乙酸盐、卤化盐或硫酸盐。
2.如权利要求1所述的富氧型Mn基低温脱硝催化剂，其特征在于：所述载体浸渍法中所用的载体包括二氧化钛、氧化铝和氧化硅。
3.权利要求1或2所述的富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)向上述混合溶液中添加所述改性剂；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％∶0.1～80mol％∶0.1～60mol％；
(3)在40～80℃下用浓度为0.5～3.0mol/L的碱与步骤(2)所得的物料进行共沉淀，共沉淀过程中充分搅拌，同时保持pH为7～11，共沉淀完成后在40～80℃下继续搅拌老化2～12h；
(4)对步骤(3)所得的物料进行固液分离，所得固体用去离子水充分洗涤，接着于80～120℃干燥，然后于300～800℃焙烧2～6h，即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碱为NaOH、KOH、尿素或NH3·H2O。
5.权利要求1或2所述的富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用热回流法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)向上述混合溶液中添加所述改性剂；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％∶0.1～80mol％∶0.1～60mol％；
(3)向步骤(2)所得的物料中加入酸，充分搅拌，并保持pH为1～5；
(4)将步骤(3)所得的物料于99～102℃下加热回流反应4～48h，反应结束后自然冷却至室温，然后经抽滤获得固体，于80～120℃干燥，即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述酸为H2SO4、HNO3、HCl、CH3COOH或HOOCCOOH。
7.权利要求1或2所述的富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用载体浸渍法，包括如下步骤：
(1)将所述Mn的氧化物或前体盐及可选元素的氧化物或前体盐溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(2)将所述载体浸渍于上述混合溶液中，加入所述改性剂，接着于0～40℃下充分搅拌2～12h，得浸渍载体；
上述Mn氧化物或前体盐、可选元素的氧化物或前体盐和改性剂的摩尔浓度百分比为0.1～70mol％∶0.1～80mol％∶0.1～60mol％；
(3)将上述浸渍载体于80～120℃干燥，然后于300～800℃焙烧2～6h，即得。
8.权利要求1或2所述的富氧型Mn基低温脱硝催化剂的使用方法，其特征在于：包括：在0～10g/m3的粉尘浓度及5000～120000h-1的空速条件下，以NH3为还原剂，用所述富氧型Mn基低温脱硝催化剂催化还原烟道气中的NOx，烟道气中的NOx浓度为50～2200ppm，SO2浓度为0～3000ppm，温度为40～220℃，O2体积浓度为2.0～18.0％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810736264.1A CN108855053B (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810736264.1A CN108855053B (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108855053A true CN108855053A (zh) | 2018-11-23 |
| CN108855053B CN108855053B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=64299424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810736264.1A Active CN108855053B (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108855053B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495367A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-03-16 | 南昌航空大学 | 一种富氧型MoTiOx催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116212855A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-06 | 暨南大学 | 一种低温scr催化剂及其制备方法 |
| CN117654482A (zh) * | 2023-12-05 | 2024-03-08 | 安徽华钛高新材料有限公司 | 一种脱除co及脱硝双效催化剂及其制备装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259438A (zh) * | 2008-04-14 | 2008-09-10 | 长春吉大科诺科技有限责任公司 | 应用于选择性催化转换器的玻璃涂层及制备方法 |
| CN102068994A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-25 | 昆明理工大学 | 一种催化剂及其制备方法 |
| CN102114424A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-06 | 国电科学技术研究院 | 一种低温烟气脱硝scr催化剂及制备方法 |
| CN103894185A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-02 | 北京工业大学 | 一种以TiO2-ZnO复合载体的SCR脱硝催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-06 CN CN201810736264.1A patent/CN108855053B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259438A (zh) * | 2008-04-14 | 2008-09-10 | 长春吉大科诺科技有限责任公司 | 应用于选择性催化转换器的玻璃涂层及制备方法 |
| CN102068994A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-25 | 昆明理工大学 | 一种催化剂及其制备方法 |
| CN102114424A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-06 | 国电科学技术研究院 | 一种低温烟气脱硝scr催化剂及制备方法 |
| CN103894185A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-02 | 北京工业大学 | 一种以TiO2-ZnO复合载体的SCR脱硝催化剂的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495367A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-03-16 | 南昌航空大学 | 一种富氧型MoTiOx催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116212855A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-06 | 暨南大学 | 一种低温scr催化剂及其制备方法 |
| CN117654482A (zh) * | 2023-12-05 | 2024-03-08 | 安徽华钛高新材料有限公司 | 一种脱除co及脱硝双效催化剂及其制备装置 |
| CN117654482B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-05-17 | 安徽华钛高新材料有限公司 | 一种脱除co及脱硝双效催化剂及其制备装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108855053B (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111992203A (zh) | 一种nh3-scr低温脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108722477A (zh) | 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111408365A (zh) | 一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法 | |
| CN106902813B (zh) | 一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN108393085B (zh) | 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN106732581B (zh) | 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法 | |
| CN110918089A (zh) | 锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105413715A (zh) | 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法 | |
| CN111905721B (zh) | 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法 | |
| CN108855053B (zh) | 一种富氧型Mn基低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105797714B (zh) | 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102861565A (zh) | 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110314681A (zh) | 一种基于高岭土的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110479247A (zh) | 一种赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111036229A (zh) | 一种低温V2O5-WO3/TiO2NH3选择还原催化NO催化剂及制备方法 | |
| CN110548521B (zh) | 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途 | |
| CN108671946A (zh) | 磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用 | |
| CN113877617A (zh) | 基于六方氮化硼改性的超高温催化剂、制备方法 | |
| WO2015131484A1 (zh) | 一种铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN113828326B (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109046324B (zh) | 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN108636401B (zh) | 一种新型Mn、Ce共掺杂ZrO2气凝胶低温脱硝催化剂 | |
| CN109745995B (zh) | 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250078B (zh) | MnOx@Eu-CeOx低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108579756A (zh) | 一种海带状Mn-Fe双金属氧化物负载CeO2催化剂及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |