CN104971632A - 一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。以磷酸三乙酯为溶剂，将一定量的聚N-异丙基丙烯酰胺改性过的凹凸棒石超声分散在其中，加入聚偏氟乙烯粉体并剧烈机械搅拌至溶解，再加入致孔剂聚乙二醇并搅拌均匀，最后静置脱泡得铸膜液；以水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法制成超滤膜。本发明的通过将聚N-异丙基丙烯酰胺改性过的凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜中，既可以利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，又利用凹凸棒石的高亲水性提高膜的渗透性与亲水性，同时也能兼具聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，实现抗污染性及易清洗性。

Description

一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF） 具有良好的化学稳定性，耐高温，耐氧化，耐腐蚀，韧性好，强度高等优点，是制备超滤膜的首选膜材料之一。但是PVDF的表面能极低，疏水性较强，导致其成膜后水通量较低，在分离油水或含蛋白溶液体系时吸附污染严重，通量衰减很快，降低了膜的使用寿命。且污染后的膜最终还是要通过清洗试剂的溶解等作用去除污染物。这一清洗过程不仅消耗化学试剂，也带来环境污染问题，同时也会对膜寿命产生不利影响。因此，需要对聚偏氟乙烯膜进行亲水性改性，提高其抗污染及自清洁能力。

目前对PVDF膜改性的方法主要有表面改性和共混改性两大类。表面改性主要有表面涂覆和表面接枝。前者操作简单但改性剂在膜使用过程中易流失，且脱落的改性物质也会对膜造成污染；后者需后处理且改性不够均匀，甚至会堵塞模孔，损害膜性能。共混改性则是在制备铸膜液过程中完成膜改性，不需繁琐的后处理过程，且改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏。常见的共混剂有三种：亲水性聚合物、双亲聚合物、无机纳米粒子。

近年来，无机纳米粒子备受青睐，由于无机纳米粒子亲水但不溶于水，可以避免其从膜材料中流失且操作简单，改性均匀，效果持久，将无机纳米粒子与高分子膜材料共混，既能改善膜结构，又能使其兼具高分子膜的韧性及无机膜的耐高温性。

但是，无机纳米粒子比表面积较大，很容易团聚在一起，且亲水性的无机纳米粒子与高分子膜材料相容性差。传统无机纳米粒子（Al₂O₃，TiO₂等）在膜制备和使用中易发生脱落，影响膜的性能和改性效果。碳纳米管等一维纳米材料可通过高分子链的缠绕提高自身稳定性，但其成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，利用凹凸棒石高亲水性提高膜的渗透性与亲水性，同时也能兼具聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，实现抗污染性及易清洗性。

技术方案：

根据本发明的第一个方面：

一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜，它是由按照重量份计的如下组分所制成：聚偏氟乙烯粉体15～25份、有机溶剂75～85份、聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性过的凹凸棒石、添加剂；所述聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性过的凹凸棒石的质量是聚偏氟乙烯粉体的0.5～10%，所述添加剂的质量是聚偏氟乙烯粉体和有机溶剂总质量的3～6%。

所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、酰胺类溶剂、酯类溶剂或内酯类溶剂；所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯。

所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂或者甲酰胺。

所述的凹凸棒石纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。

根据本发明的第二个方面：

上述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括如下步骤：将聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性过的凹凸棒石加入有机溶剂中，超声分散至混合体系均匀，再加入聚偏氟乙烯粉体及添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，利用浸没沉淀相转化法成膜。

搅拌溶解的温度控制在75～85℃，搅拌溶解的时间控制在20～40小时。

静置脱泡的温度为75～85℃，时间为12～24小时。

相转化法中采用去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20～30℃。

所述的聚偏氟乙烯超滤膜为平板膜。

根据本发明的第三个方面：

一种采用超滤膜截留蛋白质的方法，包括如下步骤：采用上述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜对蛋白质溶液进行过滤。

所述的蛋白质溶液是指1g/L的BSA溶液。

上述的方法中，过滤之后采用变温的方式对膜进行清洗。

所述的变温的方式，是依次在25℃和40℃的条件下交替进行清洗操作。

有益效果

1. 该易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜既利用凹凸棒石的典型纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善了聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，又利用凹凸棒石的高亲水性有效改善了纯聚偏氟乙烯膜的渗透性与亲水性，同时又能使其兼具聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，通过调控其孔径大小进而实现其抗污染易清洗性。

 2.与传统无机纳米粒子相比，凹凸棒石是一种典型的一维纳米材料，内部多通道，高比表面积，且在我国储量大，成本低廉，对环境无负面影响，其性价比明显优于人工合成的一维纳米纤维材料。

3.凹凸棒石表面富含羟基，这为表面进一步功能化修饰提供了便利，且与未改性的凹凸棒石相比，通过在其表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺，既改善了无机纳米粒子与高分子之间的相容性，提高了凹凸棒石的分散性，又能通过高分子链的缠绕提高其在膜内的稳定性，同时使膜具有温敏的智能性。

附图说明

图1a和图1b分别为对照例1中的膜的皮层及断面的形貌。

图2a和图2b分别为实施例2中，改性凹凸棒石添加量为4%对应膜的皮层及断面的形貌。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。需要注意的是，下述实施例仅用于说明本发明，对本发明的范围不构成限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按本领域内的文献所描述的技术或条件或按产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

天然纳米凹凸棒石在形态、尺寸等外观特征上具有一维的纳米尺寸结构，且其来源广、成本低。本发明通过将聚N-异丙基丙烯酰胺改性后的凹凸棒石引入到聚偏氟乙烯超滤膜中，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，利用凹凸棒石高亲水性提高膜的渗透性与亲水性，同时也能兼具聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性。聚N-异丙基丙烯酰胺由于环境刺激响应性高分子作为一种智能材料，其高分子交联网络能够感知外界环境的微小变化(如温度、pH、光等)，并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激，能有效降低污染物与膜的结合力，从而提高膜的抗污染能力，使膜具有易清洁性，通过聚N-异丙基丙烯酰胺对凹凸棒石的改性可以实现抗污染性及易清洗性。该方法操作简单，改性均匀，膜孔径可调控，可用于饮用水净化，牛奶脱脂，废水回用等方面。

该超滤膜的制备原料包括以下组分：聚偏氟乙烯粉体，有机溶剂，聚N-异丙基丙烯酰胺改性凹凸棒石，添加剂，凝固浴。

此处的有机溶剂是指能够溶解聚偏氟乙烯粉体的溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等酯类溶剂；γ-丁内酯等内酯类溶剂；以及它们的混合溶剂。

所述的添加剂是可以指用于调节膜的孔径与孔隙率的添加剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性高分子；氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐；甲酰胺、甲醛等。以下实施例中采用聚乙二醇400作为致孔剂。

所述的凝固浴是指非溶剂，即不能溶解聚偏氟乙烯的溶剂，例如：水，己烷，三氯乙烯，苯以及它们的混合溶剂等，由于水比较环保，故优先选用水作为凝固浴。

上述聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性的凹凸棒石是首先在凹凸棒石上接枝硅烷偶联剂，再在硅烷偶联剂上接枝N-异丙基丙烯酰胺而制备得到。这里所用的硅烷偶联剂可以选自A-150、A-151、KH-550、KH-560、KH-570、HD-520、KH-604等，所用凹凸棒石的纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。

该超滤膜的制备方法为浸没沉淀相转化法。

本发明中，采用液液排除法对膜孔径进行表征。测定步骤如下，首先将膜浸润在异丁醇中24h，再装入膜组件内，用异丁醇与水的水相饱和溶液将膜内的异丁醇挤出，利用孔径分析软件进行膜孔径计算。

本发明中，采用终端过滤装置对膜纯水通量进行测试，先将膜在0.2MPa的压力下预压30min，再改用0.1MPa的操作压力进行测试，运行时间为30min。

本发明中，采用终端过滤装置对膜的抗污染进行考察。步骤如下，在室温和0.1MPa的压力下，膜面流速0.5m/s，用磷酸缓冲溶液配制的质量浓度为1g/L的牛血清白蛋白（BSA）溶液代替纯水进行抗污染性能测定，在不同时间测定其渗透通量，通量稳定后，测定其通量衰减率，衰减率=（1-稳定渗透通量/初始纯水通量）×100%。

采用变温水力对膜进行清洗，具体步骤如下：将膜在25℃、40℃的水温下进行交替变温水力冲洗，重复3次，再换用纯水进行清洗后的纯水通量测试，计算其通量恢复率，恢复率=（1-膜清洗后的纯水通量/膜的原始纯水通量）×100%。

对照例1 纯聚偏氟乙烯超滤膜的制备

将12g聚偏氟乙烯粉体加入48g磷酸三乙酯中，在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为去离子水，水温为20～30℃，即制得聚偏氟乙烯超滤膜。再对其各项膜性能进行表征。

制成的膜结构如图1a、图1b所示，在靠近皮层处有小部分的指状孔，剩余的为海绵状结构的致密孔，指状孔可以减小过滤时的阻力，对于膜的渗透和分离性能是有利的。

对照例2 纯凹凸棒石混合基质超滤膜的制备

将4%（相对于聚偏氟乙烯粉体的质量）的纯凹凸棒石加入到48g磷酸三乙酯中，超声分散均匀后，加入12g聚偏氟乙烯粉体于在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为去离子水，水温为20～30℃，即制得聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜。再对其各项膜性能进行表征。

实施例1 聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜的制备

在三颈烧瓶中加入4g硅烷偶联剂KH-570改性过的凹凸棒石(制备方法参阅专利文献104128100A)，再加入50mL水，超声分散至均匀，再依次加入引发剂偶氮二异丁腈0.2g，单体N-异丙基丙烯酰胺0.6g，70℃下反应12小时，反应产物经离心分离后用去离子水，无水乙醇洗涤多次以去除多余的反应物，再真空干燥研磨过筛，即得聚N-异丙基丙烯酰胺改性过后的凹凸棒石。

再分别将1%，4%，7%（相对于聚偏氟乙烯粉体的质量）的上述制备得到的改性凹凸棒石加入到48g磷酸三乙酯中，超声分散均匀后，加入12g聚偏氟乙烯粉体于在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为去离子水，水温为20～30℃，即制得聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜。再对其各项膜性能进行表征。

添加量为4%的膜结构如图2a、图2b所示，可以看出，其膜结构与未改性的膜形貌差别不大，只是膜厚略小于未改性的，这相当于减小了过滤时的阻力，有利于渗透性能的提高。

不同膜的性能如下表所示：

从表中可以看出，改性凹凸棒石的加入对膜孔径的影响不大，但却使膜的纯水通量较不加改性凹凸棒石的膜大很多，通量恢复率也得到了显著提升也说明改性后的膜亲水性与渗透性能都得到了明显的改善，体现了较好的抗污染与易清洗性能。通过对照例2与实施例1相比较可以看出，通过N-异丙基丙烯酰胺对凹凸棒石的改性后，明显的变化是采用变温清洗的方式更能明显地恢复膜通量，消除膜污染。

实施例2  聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜的制备

在三颈烧瓶中分别加入4g硅烷偶联剂A-150(乙烯基三氯硅烷）、A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）、KH-570改性过的凹凸棒石(制备方法参阅专利文献104128100A)，再加入50mL水，超声分散至均匀，再依次加入引发剂偶氮二异丁腈0.3g，单体N-异丙基丙烯酰胺0.5g，75℃下反应8小时，反应产物经离心分离后用去离子水，无水乙醇洗涤多次以去除多余的反应物，再真空干燥研磨过筛，即得聚N-异丙基丙烯酰胺改性过后的凹凸棒石。

再分别将4%（相对于聚偏氟乙烯粉体的质量）的上述制备得到的改性凹凸棒石加入到42g磷酸三乙酯中，超声分散均匀后，加入15g聚偏氟乙烯粉体于在75℃下搅拌溶解30h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌20h得铸膜液，与85℃下静置脱泡18h，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为去离子水，水温为20～30℃，即制得聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜。再对其各项膜性能进行表征。

添加量为4%的膜结构如图2a、图2b所示，可以看出，其膜结构与未改性的膜形貌差别不大，只是膜厚略小于未改性的，这相当于减小了过滤时的阻力，有利于渗透性能的提高。

不同膜的性能如下表所示：

实施例3  聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜的制备

在三颈烧瓶中分别加入4g硅烷偶联剂KH-570改性过的凹凸棒石(制备方法参阅专利文献104128100A)，再加入50mL水，超声分散至均匀，再依次加入引发剂偶氮二异丁腈0.3g，单体N-异丙基丙烯酰胺0.5g，75℃下反应8小时，反应产物经离心分离后用去离子水，无水乙醇洗涤多次以去除多余的反应物，再真空干燥研磨过筛，即得聚N-异丙基丙烯酰胺改性过后的凹凸棒石。

再分别将4%（相对于聚偏氟乙烯粉体的质量）的上述制备得到的改性凹凸棒石分别加入到42g有机溶剂磷酸三乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入15g聚偏氟乙烯粉体于在75℃下搅拌溶解30h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌20h得铸膜液，与85℃下静置脱泡18h，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为去离子水，水温为20～30℃，即制得聚偏氟乙烯/改性凹凸棒石混合基质超滤膜。再对其各项膜性能进行表征。

不同膜的性能如下表所示：

Claims (10)

1.一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，它是由按照重量份计的如下组分所制成：聚偏氟乙烯粉体15～25份、有机溶剂75～85份、聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性过的凹凸棒石、添加剂；所述聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性过的凹凸棒石的质量是聚偏氟乙烯粉体的0.5～10%，所述添加剂的质量是聚偏氟乙烯粉体和有机溶剂总质量的3～6%。

2.根据权利要求1所述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、酰胺类溶剂、酯类溶剂或内酯类溶剂；所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯。

3.根据权利要求1所述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂或者甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的凹凸棒石纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。

5.权利要求1所述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性过的凹凸棒石加入有机溶剂中，超声分散至混合体系均匀，再加入聚偏氟乙烯粉体及添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，利用浸没沉淀相转化法成膜。

6.根据权利要求5所述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：搅拌溶解的温度控制在75～85℃，搅拌溶解的时间控制在20～40小时；静置脱泡的温度为75～85℃，时间为12～24小时；相转化法中采用去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20～30℃。

7.一种采用超滤膜截留蛋白质的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用权利要求1所述的易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜对蛋白质溶液进行过滤。

8.根据权利要求7所述的采用超滤膜截留蛋白质的方法，其特征在于：所述的蛋白质溶液是指1g/L的BSA溶液。

9.根据权利要求7所述的采用超滤膜截留蛋白质的方法，其特征在于：过滤之后采用变温的方式对膜进行清洗。

10.根据权利要求7所述的采用超滤膜截留蛋白质的方法，其特征在于：所述的变温的方式，是依次在25℃和40℃的条件下交替进行清洗操作。